JP6000636B2 - トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
R1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
gは、1以上3以下の整数を表し、hは、0以上3以下の整数を表し、hが2又は3である場合、R1はそれぞれ独立して選択される。
式(2)において、
R6は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。
構造Aと、構造B中の*部は、重合体中における結合部である。)
R1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
gは、1以上3以下の整数を表し、hは、0以上3以下の整数を表し、hが2又は3である場合、R1はそれぞれ独立して選択される。
式(2)において、
R6は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。
構造Aと、構造B中の*部は、重合体中における結合部である。)
(A)電荷の発生並びに電荷を蓄積する効果
(B)電荷の均一化に寄与すると考えている電荷の散逸速度
が関与しているものと考えている。
R7は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、R8は、水素原子、又は、メチル基を表す。B2は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。)
(A)ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bに変換する方法;
(B)式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法;
(C)多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法;
等が挙げられる。
(D)式(1)で示される構造を置換基として有する構造A及び式(2)で示される構造を有する構造Bを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法;
(E)ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式(1)で示される構造A、或いは、式(2)で示される構造Bに変換する方法;
(F)式(1)で示される構造A及び式(2)で示される構造Bを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法;
等が挙げられる。
(A)特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法;(B)マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法;
(C)コアセルベーション法によりトナーを製造する方法;
(D)特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法;
(E)単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法;
(F)非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解(溶融)懸濁法;
(G)乳化分散法によりトナー粒子を得る方法;
(H)加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法;
(I)粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法;などが挙げられる。
荷電制御樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
荷電制御樹脂中の式(1)で示される構造Aの含有量(μmol/g)は、水酸基価を定量し、重合体が有する構造Aに由来する水酸基の量を基に重合体中の構造Aの含有量(μmol/g)を算出する。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:80mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーター
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.5mL
粉砕した測定サンプル2.00gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.00mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
荷電制御樹脂中の式(2)で示される構造Bの含有量(μmol/g)の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量(ppm)を測定し、その硫黄元素量から算出する。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置(装置名:イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型(装置仕様:オートボートコントローラー ABC型、AQF−100、GA−100の一体型 株式会社ダイアインスツルメンツ製)に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液(H2O2、30ppmの水溶液)に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー(装置名:イオンクロマトグラフ ICS2000、カラム:IONPAC AS17、日本ダイオネクス株式会社製)により、吸収液中に含まれるSO4量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量(ppm)を算出する。重合体中の硫黄元素量(ppm)より、重合体中の式(2)で示される構造Bの量(μmol/g)を算出する。尚、構造Bの構造特定は、後述するNMRを用いた解析により行うことができる。
トナー中の構造Bの含有量(μmol/g)は、トナー中に含まれる硫黄元素量(ppm)を測定し、その硫黄元素量から算出する。測定は上述の硫黄元素量の測定と同様に行うことができる。
トナー中の構造Aと構造Bのモル比a/bの測定は、重合体中の水酸基価から算出した構造Aの含有量(μmol/g)と、重合体の硫黄元素量から算出した構造Bの含有量(μmol/g)とのモル比a/bより求めることができる。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーター
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
測定サンプル0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
構造A及び構造Bを有する重合体及び重合性単量体の構造決定は、核磁気共鳴装置(1H−NMR、13C−NMR)並びにFT−IRスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
(i)1H−NMR、13C−NMR
日本電子製FT−NMR JNM−EX400(使用溶媒 重クロロホルム)
(ii)FT−IRスペクトル
Thermo Fisher Scientific Inc.製 AVATAR360FT−IR
本発明のトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC測定装置)を用いて測定する。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、「中位径」が体積基準メジアン径(Dv50)である。また、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)であり、「中位径」が個数基準メジアン径(Dn50)である。
<単量体5Aの製造例>
(工程1)
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100gと80%硫酸1441gとを50℃に加熱しながら混合し、この混合液にtert−ブチルアルコール144gを加えて50℃で30分間撹拌する。次に、混合液にtert−ブチルアルコール144gを加え50℃で30分間撹拌する操作を3回行う。反応液を室温まで冷却してから、氷水1.00kgに徐々に注ぎ、析出物を濾過する。析出物を水洗し、更にヘキサンにより洗浄する。ここで得られる析出物をメタノール200mLに溶解し、水3.60Lを用いて再沈殿させる。濾過後、80℃にて乾燥することで下記式(8)に示すサリチル酸中間体74.9g得る。
上記サリチル酸中間体 25.0gをメタノール150mLに溶解させる。この溶解液に炭酸カリウム36.9gを加えて65℃に加熱する。4−(クロロメチル)スチレン18.7gとメタノール100mLとを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、65℃にて3時間反応させる。得られる反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得る。析出物をpH=2の水1.5Lに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出する。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得る。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン/酢酸エチルにて再結晶し、下記式(5A)に示すビニル単量体5Aを20.1g得る。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100.0gをメタノール2Lに溶解させ、炭酸カリウム88.3gを加えて67℃に加熱する。この溶解液に4−(クロロメチル)スチレン102.0gを22分間かけて滴下し、67℃にて12時間反応させる。得られる反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄する。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱し、析出物をろ過する。この再沈澱操作を2回繰り返し、残渣を80℃で乾燥し、下記式(5B)のビニル単量体5Bを得る。
式(5A)のサリチル酸誘導体を2,6−ジヒドロキシ安息香酸18gに変更すること以外は、ビニル単量体5Aの合成(工程2)と同じ方法で、下記式(5C)のビニル単量体5Cを得る。
<単量体6Aの合成例>
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、2−アミノ−5−メトキシベンゼンスルホン酸788g、トリエチルアミン642g、テトラヒドロフラン4Lを仕込み、5℃以下でメタクリル酸クロライド352gを15分かけて滴下する。5℃以下に保持したまま6時間撹拌させる。5℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸800mL、水12.8Lを注加して分液し、有機層を2%塩酸6.4Lで洗浄後に、水6.4Lで3回洗浄する。上記溶液を減圧濃縮し、結晶を得る。その後、結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート1680g、p−ベンゾキノン1.5gを仕込み、80℃で10時間反応させる。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行う。析出する結晶をろ過してから、水5Lに加え、分散洗浄し、ろ過してから、水2.5Lで2回洗浄を行う。得られる結晶を30℃で順風乾燥し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル5kg、移動相ヘキサン/酢酸エチル=1/1)にて精製し、383gの式(6A)で示される単量体6Aを得る。
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、2−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド856g、メタノール7Lを仕込み、28%ナトリウムメチラート745g、メタノール600mLの混合溶液を10℃以下で45分かけて滴下する。その後、10℃に保持して50分撹拌する。反応混合物に0.1モル/L塩酸1.6kgを加えて酸性にし、さらに水3Lを加えて結晶を析出させる。結晶をろ過し、水2Lで洗浄後、30℃で10時間減圧乾燥して702gの2−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得る。
単量体6Aの製造において、2−アミノ−5−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにp−トルイジン−2−スルホン酸を726g用いること以外は同様の方法で、式(6C)で示される単量体6Cを352g得る。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1500g、トリメチルオルトフォルメート2060g、p−ベンゾキノン1.5gを仕込み、80℃で5時間反応させる。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行う。析出する結晶をろ過後、水5Lに加え、分散洗浄し、ろ過してから、水2.5Lで2回洗浄する。得られる結晶を30℃で順風乾燥させた後、ヘキサン4Lで分散洗浄し、ろ過する。得られる結晶を30℃で減圧乾燥し、式(6D)で示される単量体6Dを1063g得る。
単量体6Eとして式(6E)で示される2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を用いる。
単量体6Fとして式(6F)で示される2−メタクリルアミド−5−メトキシベンゼンスルホン酸を用いる。
単量体6Gとして式(6G)で示される2−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いる。
式(8A)で示す単量体8Aは、特開昭63−270060号公報、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition 18,2755(1980)に記載の方法を用いて製造する。
式(8B)で示す単量体8Bは、特開昭62−187429号公報に記載の方法を用いて製造する。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.00部を仕込み、窒素気流下で還流する。
・単量体5A 10.0部
・単量体6E 6.0部
・スチレン 84.0部
・トルエン 60.0部
上記単量体混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)を6.6部混合し、前記反応容器に30分間かけて滴下する。60℃で8時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、60℃で10時間乾燥し、重合体1を得る。
モノマー組成、混合比、重合開始剤のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表2に記載の通りに変更すること以外は重合体1の製造例と同様の方法で、重合体2乃至13、16乃至18を得る。重合体2乃至13、16乃至18の組成比並びに分子量について表3に示す。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール95.0部、テレフタル酸103.8部、トリメリット酸5部、アジピン酸14.0部、無水マレイン酸24.0部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート2.0部を入れ、230℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら6時間反応させる。次いで5乃至20mmHgの減圧下で8時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂1を得る。この不飽和ポリエステル樹脂1の物性は、酸価34.0mgKOH/g、水酸基価8.5mgKOH/g、Mnは2700、Mwは5100である。
・単量体5A 10.0部
・単量体6E 16.0部
・スチレン 40.0部
・トルエン 50.0部
上記単量体の混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)を3.50部混合し、前記反応容器に30分間かけて滴下する。110℃で3時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール2800部、アセトン20部の混合溶液に、撹拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール300部で2回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、60℃で10時間乾燥し、重合体14を得る。この重合体14の水酸基価は、25.3mgKOH/gであり、不飽和ポリエステル樹脂1との水酸基価の差、即ち16.8mgKOH/gから、式(9A)で示される構造Aを299.4μmol/g含有していることが確認される。この重合体14の硫黄元素量測定により、硫黄元素を0.875質量%含有していることから、式(10E)で示される構造Bを272.9μmol/g含有していることが確認される。また、重合体14のMnは3500、Mwは7200である。得られる重合体14の組成比並びに分子量について表3に示す。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物91.0部、テレフタル酸103.8部、無水トリメリット酸5.0部、アジピン酸8.0部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート2.0部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させる。次いで5乃至20mmHgの減圧下で8時間反応させ、ポリエステル樹脂3を得る。このポリエステル樹脂3の物性は、酸価46.5mgKOH/g、水酸基価7.8mgKOH/g、Mnは4700、Mwは8900である。
トナーの製造例:顔料分散ペーストの作製
〈仕込み比〉
・スチレン 80.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 14.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを20℃以下に保ったままビーズミルで5時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。
イオン交換水1150部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390部を投入し、60℃に加温してから、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、11000rpmにて撹拌する。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液を58部添加し、Ca3(PO4)2を含む分散液を得る。
・上記顔料分散ペースト 38.0部
・スチレン 34.0部
・n−ブチルアクリレート 15.0部
・パラフィンワックス(HNP−7:日本精蝋製) 8.00部
・飽和ポリエステル樹脂 5.00部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価11mgKOH/g、Mw:15500)
・上記重合体1 0.500部
これらを60℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とする。さらに、60℃に保持しながら、重合開始剤として、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.00部加えて溶解し、単量体組成物を調製する。
得られたトナー粒子1の100部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した一次粒子の個数平均粒径9nm、BET比表面積180m2/gの疎水性シリカ微粉体1部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合・外添することで、トナー1を得る。
実施例1において重合体の種類及び部数を表4に記載のように変更することを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー2乃至9、12乃至19を得る。
顔料分散ペーストの作製
(仕込み比)
・スチレン 80.0部
・カーボンブラック 14.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを20℃以下に保ったままビーズミルで4時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。
イオン交換水1200部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液350部を投入し、60℃に加温してから、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌する。これに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液52部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得る。
・上記顔料分散ペースト 38.0部
・スチレン 30.0部
・n−ブチルアクリレート 17.0部
・エステルワックス 10.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・飽和ポリエステル樹脂 5.00部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価11mgKOH/g、Mw14800)
・上記重合体6 0.500部
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.00部を加えて溶解し、単量体組成物を調製する。
実施例1において用いる着色剤のC.I.ピグメントブルー15:3を、キナクリドン(C.I.Pigment Violet 19)、部数を14.0部に、重合体1を製造例7で得られる重合体7に変更し、部数を0.500部とすることを除いて、実施例1と同様にして製造し、トナー11を得る。
ポリエステル樹脂5の作製:
・ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2.2モル付加物 1200.0部
・ビスフェノールA・エチレンオキサイド2.2モル付加物 475.0部
・テレフタル酸 250.0部
・無水トリメリット酸 190.0部
・フマル酸 290.0部
・酸化ジブチル錫 0.1部
をガラス製の4リットルの4ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、220℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂5を得る。
・ポリエステル樹脂5 89.5部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.50部
・パラフィンワックス(HNP−7:日本精蝋製) 5.00部
・製造例1の重合体1 0.500部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)により十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。さらに、得られる微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子20を得る。さらに、トナーの製造例1と同様にして、トナー粒子20に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー20を得る。
実施例20において用いる重合体1を製造例5の重合体5に変更し、部数を1.25部とすることを除いて、実施例20と同様にして製造し、トナー21を得る。
実施例1において用いる重合体の種類を表4に記載のように変更することを除いて、実施例1と同様にして製造し、比較例用のトナー22乃至24を得る。
実施例1において用いる重合体1を用いないことを除いて、実施例1と同様にして製造し、比較例用のトナー25を得る。
二成分現像剤50gを分取し、低温低湿環境(10℃/10%Rh)、及び高温高湿環境(33℃/80%Rh)の各環境下で4日間放置する。その後、二成分現像剤を50ccのポリ容器に入れ、10秒かけて20回振とう、2分30秒かけて300回振とうを夫々行い、図1の装置を用いて測定する。評価は各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断する。結果を表5に示す。
300回振とう後の摩擦帯電量の絶対値に対する20回振とう時の摩擦帯電量の絶対値の割合を算出し、以下の基準で評価する。
Aランク:90%以上
Bランク:80%以上90%未満
Cランク:70%以上80%未満
Dランク:70%未満
低温低湿下で300回振とうした際の摩擦帯電量と高温高湿下で300回振とうした際の摩擦帯電量との差を算出し、以下の基準で評価する。
Aランク:0mC/kg以上15mC/kg未満
Bランク:15mC/kg以上25mC/kg未満
Cランク:25mC/kg以上35mC/kg未満
Dランク:35mC/kg以上
底に500メッシュ(目開き25μm)のスクリーン3のある金属製の測定容器2に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を0.5gを入れ金属製のフタ4をする。このときの測定容器2全体の質量を秤りW1(g)とする。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りW2(g)とする。このトナーの摩擦帯電量(mC/kg)は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量(mC/kg)=(C×V)/(W1−W2)
評価機としてフルカラープリンターLBP−5300(キヤノン社製)の改造機(プロセススピード:220mm/sec)を用い、23℃/60%Rh(常温常湿環境下)並び33℃/80%Rh(高温高湿環境下)にて画出し評価を行う。評価は、画像出力用カートリッジに各トナーを130g充填してから、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、常温常湿環境下及び高温高湿環境下で画像評価を実施する。なお、画出し評価に際し、画像出力用カートリッジを各環境下にて4日間放置後、実施する。
画像濃度測定は、マクベス反射濃度計 RD918(マクベス社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記基準により評価を行う。
Aランク:1.40以上
Bランク:1.30以上1.40未満
Cランク:1.20以上1.30未満
Dランク:1.20未満
カブリの測定は、REFLECTOMETER MODEL TC−6DS(東京電色社製)を使用して測定し、下記式より算出する。数値が小さい程、カブリが抑制されていることになる。
カブリ(反射率)(%)=〔標準紙の反射率(%)〕−〔サンプルの非画像部の反射率(%)〕
Aランク:0.5%以下
Bランク:0.5%を超え1.0%以下
Cランク:1.0%を超え1.5%以下
Dランク:1.5%を超え2.5%以下
Eランク:2.5%を超える
Claims (4)
- 結着樹脂と着色剤と荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、式(1)の構造Aと、式(2)の構造Bとを有する重合体であることを特徴とするトナー。
R1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R2は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
gは、1以上3以下の整数を表し、hは、0以上3以下の整数を表し、hが2又は3である場合、R1はそれぞれ独立して選択される。
式(2)において、
R6は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6又は12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。
構造Aと、構造B中の*部は、重合体中における結合部である。) - 前記構造Aが、式(3)で表わされる部分構造として該重合体に含まれ、且つ前記構造Bが、式(4)で表わされる部分構造として該重合体に含まれることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
R3は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R4は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシル基を表し、
R5は、水素原子、又は、メチル基を示し、
iは、1以上3以下の整数を表し、jは、0以上3以下の整数を表し、jが2又は3である場合、R3はそれぞれ独立して選択される。
式(4)において、
R7は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下のアルキル基を表し、
R8は、水素原子、又は、メチル基を表し、
B2は、置換基を有していてもよい炭素数1又は2のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、炭素数6、又は、12のアリール基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上12以下のアルコキシル基である。) - トナー中における式(1)の構造Aの含有量をa(μmol/g)、トナー中における式(2)の構造Bの含有量をb(μmol/g)とした時、比a/bが、0.10≦a/b≦10.0であって、含有量bが0.100μmol/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
重合性単量体、着色剤、荷電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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