JP2010185907A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】小粒径かつ粒度分布がシャープであり、帯電性能に優れたトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることが本発明の目的である。
【解決手段】有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をpHが4.0乃至6.0に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をpHが4.0乃至6.0に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナーの製造方法、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関する。
電子写真法とは一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。
一般にトナーを製造する方法としてさまざまな方法が開示されている。例えば、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行なって所望の粒径を有するトナーを製造する粉砕法がある。またケミカルトナーの製法として、重合性単量体や着色剤等を有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁した後に重合反応させトナー粒子を得る懸濁重合法が挙げられる。さらにトナー構成材料を有機溶媒に溶解させた組成物を水系媒体中に懸濁させた後に、組成物中の有機溶媒を除くことによりトナー粒子を得る溶解懸濁法や、乳化重合等で得た微粒子と着色剤やワックス等のトナー構成材料を水系媒体中に微分散させた分散液を水系媒体中で凝集させトナー粒子を得る乳化凝集法なども有効な製造方法である。
近年、複写機・プリンター等の高性能化に伴い高解像度の画質が要求されるようになった。トナーにおいては、その小粒径化や粒度分布のシャープ化、帯電量の正確な制御が要求されている。水系媒体中で得られるトナーにおいては、トナー粒子表面の極性材料が粒径や帯電量の両者に大きく関与している。
例えば懸濁重合法においては従来、懸濁造粒の安定性,重合中の粒子の合一防止、生成粒子の粒度分布のシャープ化等の目的で多くの提案がなされている。例えば、分散剤とアニオン界面活性剤併用で粒度分布を制御する方法、水相重合禁止剤添加での粒度調整方法など多数提案されている(特許文献1乃至5参照)。しかし、前者は界面活性剤が残留する等の欠点があり、これによってトナー粒子の摩擦帯電性が不安定となり、トナー粒子の現像特性が著しく低下する。後者は、副生乳化重合微粒子除去が可能等の利点はあるが、それ以上に微粒子として問題のあるマイクロサスペンション粒子の削減には効果がないという問題がある。また、このマイクロサスペンション粒子の存在は、現像でのトナーの目詰りや摩擦帯電の不均一を誘発し易いという欠点を有する。
リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することにより、直接、分散媒中にリン酸カルシウムを生成する方法が記載されている(特許文献6参照)。この方法は優れた方法であるが、該公報に記載されている処方により水系媒体を製造した場合には、水系媒体のpHは10程度になる。この様なpHを有する水系媒体中において、重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤等を含有している重合性単量体組成物の分散造粒を行うと、着色剤、荷電制御剤等がアルカリに分解、溶解及び変性しやすい。そのため、トナー粒子の製造に要する時間や温度等によっては、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が分解、溶解又は変性してしまい、所望の荷電制御性や着色力を有するトナー粒子を製造することは困難になる。また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤が部分的に溶解すると、重合性単量体組成物粒子の均一な分散が阻害され、微粒子が増加したり、粒子凝集が発生したりするため、得られるトナー粒子の粒度分布が不均一なものになりやすい。特にアルカリに弱い着色剤、荷電制御剤等の添加剤では、分解、溶解又は変性が激しく、使用できないものもある。よってアルカリ性を有する水系媒体中で、物性及び粒度分布において安定したトナー粒子を製造するためには、厳しく製造条件を管理する必要があり、更に用いる着色剤、荷電制御剤等の添加剤も制限されていた。
さらに、重合中の粒子の合一が無く安定した懸濁系で均一な粒径分布を得る目的で、アニオン性ポリマー含有重合性単量体組成物を、窒素原子をもつ有機基を有する分散安定剤と無機酸とを含有する水系媒体中で分散、重合する提案がなされている(特許文献7参照)。これはかなり有効であるが、窒素原子含有分散安定剤の除去時に、強アルカリを使用するため、上述の如き点がやはり問題となっていた。
それに対し、弱酸性下においてリン酸カルシウム塩類を分散安定剤として用い、少なくともカルボキシル基を含有する極性重合体を含む単量体組成物を懸濁させて得られるトナーの製造方法により、均一な粒度分布を有するトナーが得られることが報告されている(特許文献8参照)。しかしながら、前記カルボキシル基を有する極性重合体すべてにおいてシャープな粒度分布が得られるとは限らず、特に耐ストレス性に優れるビニル系の極性樹脂を用いた場合に所望の粒度分布が得られない場合があった。
一方、トナーの帯電特性を得るために従来より荷電制御剤が使用されているが、水系媒体中のトナー製法では樹脂の荷電制御剤が製造安定性において優れている。しかし、極性樹脂であるためにトナー粒子の造粒工程時に液滴表面に析出しやすく、場合によっては造粒性に悪影響を及ぼし、均一な粒度分布が得られない場合があった。
したがって本発明の目的は粒度分布がシャープであり、小粒径のトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることである。
さらに、本発明の目的は帯電性能に優れたトナーを安定的に作製できるトナーの製造方法を得ることである。
本発明者らは本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、
(1)有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をpHが4.0乃至6.0に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有すること。
(2)前記ビニル系極性樹脂中に存在するカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が0.20乃至0.40mmol/gであること。
(3)前記ビニル系極性樹脂がスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有する樹脂であること。
(4)前記ビニル系極性樹脂中に存在するスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比が0.7乃至2.0であること。
(5)前記有機液体が重合性単量体であり、造粒工程中または造粒工程後に該重合性単量体を重合する工程を有すること。
(6)あるいは、前記有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程と、該造粒工程中または造粒工程後に水系媒体中に含有する有機液体を除去する工程を有すること。
により本発明の目的が好適に達成可能となる。
(1)有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をpHが4.0乃至6.0に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有すること。
(2)前記ビニル系極性樹脂中に存在するカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が0.20乃至0.40mmol/gであること。
(3)前記ビニル系極性樹脂がスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有する樹脂であること。
(4)前記ビニル系極性樹脂中に存在するスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比が0.7乃至2.0であること。
(5)前記有機液体が重合性単量体であり、造粒工程中または造粒工程後に該重合性単量体を重合する工程を有すること。
(6)あるいは、前記有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程と、該造粒工程中または造粒工程後に水系媒体中に含有する有機液体を除去する工程を有すること。
により本発明の目的が好適に達成可能となる。
本発明によれば、トナーの粒径制御が容易で、微紛生成を抑えたシャープな粒度分布を安定的に得ることができる製造方法が可能となり、さらに帯電性能に優れたトナーを安定的に得ることが可能となった。
本発明の好ましい形態について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有しトナー粒子を水系媒体中で生成させる製造方法、すなわち懸濁重合法や溶解懸濁法等において有効である。
懸濁重合法においては、前記有機液体は重合性単量体である。着色剤、ビニル系極性樹脂(更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤)を均一に溶解または分散させて有機液体組成物を作製する。次いで分散安定剤を含有しpHを4.0乃至6.0に調整した水系媒体中に適当な撹拌器を用いてこの有機液体組成物を分散、造粒したのち、重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
一方、溶解懸濁法も懸濁重合法と同様にトナー用結着樹脂、着色剤、ビニル系極性樹脂および少なくともそれらを溶解または分散可能な有機液体(更に必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解または分散させ有機液体組成物を作製する。次いで分散安定剤を含有しpHを4.0乃至6.0に調整した水系媒体中に適当な撹拌器を用いてこの有機液体組成物を分散、造粒したのち、系内に含まれる有機液体を除去することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
その際用いられるビニル系極性樹脂は、カルボン酸ナトリウムユニットまたは、カルボン酸カリウムユニットを含有することが必要であり、それにより本発明の目的が達成される。詳細は明確ではないが、カルボン酸ナトリウム(またはカリウム)ユニットが、その大きな極性により造粒時に液滴粒子表面に移行しやすく、またその電気特性により分散安定剤の吸着を促進させ、粒子の安定効果が高まるためであると考えられる。
本発明に使用できるカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有する極性樹脂である。具体的には例えば、アクリル酸ナトリウム(またはカリウム)、メタクリル酸ナトリウム(またはカリウム)の如き不飽和カルボン酸ナトリウム(またはカリウム)、又は、上記の如き単量体とスチレン系単量体との共重合体等が挙げられる。
カルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有する極性重合体、極性共重合体のうち好ましいものとしては、スチレン−メタクリル酸ナトリウム(またはカリウム)共重合体、スチレン−アクリル酸ナトリウム(またはカリウム)共重合体、スチレン−アクリル酸ナトリウム(またはカリウム)−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸ナトリウム(またはカリウム)−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
本発明に用いられるビニル系極性樹脂としては、カルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が0.20乃至0.40mmol/gであることが好ましい。それにより製造時の液滴粒子表面の極性により分散安定剤の吸着を制御しやすくなり、トナーの製造安定性がより好ましく達成される。また、荷電制御樹脂と共存しても分散剤の吸着を阻害することがなく造粒性を維持しやすく好ましい。
これらの極性重合体あるいは極性共重合体は、有機液体100質量部に対し3乃至35質量部用いられることが好ましく、5乃至20質量部がさらに好ましい。35重量部を超えると、高粘度すぎて造粒が不安定となる場合がある。
また、トナー中に添加するカルボン酸ナトリウム(またはカリウム)ユニットは、トナー作製工程においてトナー表面でイオン解離が起こり、最終的にはカルボン酸へと置換できるものと推察される。そのため、温湿度などの環境変化によって帯電性への悪影響が起こっていないものと考えられる。
一般的に分散安定剤として用いられる物質としては、無機分散剤として、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられ、これらを水相に分散させて使用される。
これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している有機液体組成物の液滴粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定化していると考えられる。これらの分散剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後あるいは有機液体除去後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。
本発明においては、分散安定剤を含む水系媒体のpHを4.0乃至6.0に調整することにより、粒度分布において安定したトナー粒子を容易に製造することが可能となった。また、有機液体組成物に含有されるカルボン酸ナトリウム(またはカリウム)を有する極性重合体又は共重合体が親水性であるため、これらは造粒工程中の液滴の外殻に偏在し、他の組成物を包み込むように存在する。こうして得られたトナー粒子は安定した摩擦帯電能を発現する。
しかし水系媒体がアルカリ性である場合には、分散剤の界面が負帯電する。負帯電性のカルボキシル基を有する極性重合体又は極性共重合体は電荷的に反発し、極性重合体又は極性共重合体成分が安定して外殻に存在しにくく、重合中に液滴同士の凝集等が発生する場合がある。そのため、粒度分布、粒子形状及び表面性、摩擦帯電能等が制御しにくく、トナーの製造において再現性が悪くなりやすい。
またpHが4.0よりも低い条件では、分散安定剤が急激に可溶化、あるいは分散安定効果が薄れる場合が多く分散剤として使用する領域として好ましくない。
本発明におけるpH調整方法としては、例えば、塩酸,硫酸,硝酸,リン酸の如き水溶性無機酸が用いられる。これらの無機酸は必要に応じて水で所定濃度に希釈して使用しても良い。
本発明において用いられる分散安定剤の添加量は、目的の粒径によっても変化するが、有機液体組成物100質量部に対し0.1乃至20質量部を使用することが好ましい。
さらに、本発明に用いられるビニル系極性樹脂は、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有することにより、本発明の目的をよりよく達成できる。本来、荷電制御剤を別添加していたが、造粒安定性をつかさどるビニル系極性樹脂に帯電制御機能を組み込むことで製造安定性と帯電性能を高度に両立したトナーを得ることができる。
本発明において好適に用いることのできるスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットとしては、たとえば下記に示すようなユニットを挙げることができる。
本発明において使用可能な(化式1)で表されるスルホン酸系置換基ユニットにおいて、スルホン酸エステルの合成方法については特に限定しない。公知の合成方法を用いることができる。
本発明において使用可能なスルホン酸系置換基ユニットとしては、より帯電制御特性に優れる下記のような芳香族基含有ユニットを用いても良い。ユニットの構造としては、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基などの芳香環となった芳香族基含有ユニットが好ましい。具体的には、例えば下記のような芳香族基含有ユニットを挙げることができる。
スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットは強い極性を有し、造粒安定性の向上に優位であるが、カルボキシル基に比べ帯電性が強いためにユニット量を多くしすぎるとトナー帯電量の絶対値が大きくなりすぎ、チャージアップ等の不具合を生じる場合がある。一方、カルボキシル基は帯電制御性には乏しく、別途荷電制御剤を添加する必要が生じる。
したがって、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比を0.7乃至2.0にすることにより、造粒性と帯電性のバランスが優れ、より好ましく本発明の目的を達成できる。前記ユニット含有量およびユニット比の測定方法については後述する。
前記ビニル系極性樹脂中のスルホン酸またはスルホン酸エステルユニット、カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットそれぞれの含有量については公知の方法により制御可能である。例えば、スルホン酸またはスルホン酸エステルユニットを有するビニル単量体と、カルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットを有するビニル単量体を共重合させて本発明の樹脂を得る場合には、それぞれの単量体の仕込み比により含有量を調整することが可能である。
本発明のトナーの製造方法に使用可能な着色剤としては公知のものが利用可能である。本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe、Co、Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。例えば、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジウム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは2種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は平均粒径が0.1乃至2μm(好ましくは0.1乃至0.3μm)で、795.8kA/m(10Kエルステッド)印加での磁気特性が抗磁力(Hc)は1.6乃至12kA/m(20乃至150エルステッド)、飽和磁化(σr)は5乃至200Am2/kg(5乃至200emu/g)、好ましくは50乃至100/Am2/kg、残留磁化(σr)は2乃至20Am2/kg(2乃至20emu/g)のものが好ましい。
結着樹脂100質量部に対して、磁性体10乃至200質量部、好ましくは20乃至150質量部使用するのが良い。
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いることができる。
黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。
マゼンタ用顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン3B、カーミン6B、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、キナクリドン、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バイオレット1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。
シアン用顔料としては、C.I.ビグメントブルー2、3、15、16、17;C.I.バッドブルー6;C.I.アッシドブルー45、インダンスレンブルー、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、アーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。
イエロー用顔料としては、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ;C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、93、97、120、127、174、176、180、191;C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。中でも耐光性に関して、C.I.ピグメントイエロー93が好ましい。
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂100重量部に対し0.1乃至20重量部、好ましくは0.2乃至10重量部の添加量が好ましい。
これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、樹脂100重量部に対し0.1乃至20重量部、好ましくは0.2乃至10重量部の添加量が好ましい。
本発明のトナーの製造方法に用いることができる荷電制御剤は、有機金属化合物を含有していても良い。例えば下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
上記式中のM2は2価の金属原子であり、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+が挙げられる。M3は3価の金属原子であり、Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni3+が挙げられる。M4は4価の金属原子であり、Zr4+、Hf4+、Mn4+、Co4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはAl3+、Fe3+、Cr3+、Zr4+、Hf4+、Zn2+である。
また、式中R1乃至R4は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、−OH、−NH2、−NH(CH3)、−N(CH3)2、−OCH3、−O(C2H5)、−COOHまたは−CONH2を示す。好ましいR1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
本発明のトナーは定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、必要に応じて離型剤を含有させてもよい。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。本発明に用いられるトナーへの離型剤の添加量としては、トナーに対して2.0乃至30.0質量%が適当であり、2.5乃至20.0質量%がより好ましい。
本発明のトナーを懸濁重合法により得る際に使用することができる重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、2,2−ビス(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素が使用される。重合開始剤は重合性単量体100質量部に対し0.5乃至20質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
また、懸濁重合法において分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体100質量部に対し0.001乃至15質量部である。例えば、好ましく用いられる架橋剤としては、2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200,#400,#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001乃至15質量%である。
本発明のトナーを溶解懸濁法により得る場合に用いることができる結着樹脂は、特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。
本発明のトナーを溶解懸濁法により得る場合に用いることができる有機溶剤は、トナー構成材料を溶解または分散することができ、造粒工程後に系内から除去できるものであれば公知のものが利用可能である。具体的には例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。
有機液体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、重合性単量体または有機溶媒中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
懸濁重合法あるいは溶解懸濁法により得られたトナー粒子を含む水系媒体からトナー粒子を取り出す方法としては種々の公知の方法が利用可能である。水系媒体中に含まれトナー粒子に吸着した分散安定剤は該水系媒体中に溶解させる必要がある。具体的には酸やアルカリとなるように水系媒体のpHを調整する方法が挙げられる。その後、ろ過、水洗、乾燥を行うことにより分散安定剤が取り除かれたトナー粒子を得ることができる。
上記方法により得られたトナー粒子には、さらに流動性向上剤を添加しても良い。具体的な添加方法としては、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、流動性が向上されたトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着により比表面積が30m2/g以上、好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子100質量部に対して流動性向上剤0.01乃至8.0質量部、好ましくは0.1乃至4.0質量部使用するのが良い。
本発明において、トナーの重量平均粒径(D4)は、3.0乃至15.0μm、好ましくは4.0乃至12.0μmが良い。トナーの重量平均粒径(D4)が3.0μm未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作(耐久動作)において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径(D4)が15.0μmを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
また本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し0.1乃至30質量%(好ましくは0.5乃至20質量%)が好ましい。これらキャリアの平均粒径は10乃至100μm、さらには20乃至70μmであることが好ましい。
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2乃至15質量%、好ましくは4乃至13質量%にすると通常良好な結果が得られる。
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
<硫黄元素およびナトリウムまたはカリウム元素量の定量>
ビニル系極性樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、ビニル系極性樹脂を自動試料燃焼装置(装置名:イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型、株式会社ダイアインスツルメンツ製)に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー(装置名:イオンクロマトグラフ ICS2000、カラム:IONPAC AS17、日本ダイオネクス株式会社製)により、ビニル系極性樹脂中の硫黄元素量(mmol/g)を算出した。
ビニル系極性樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、ビニル系極性樹脂を自動試料燃焼装置(装置名:イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型、株式会社ダイアインスツルメンツ製)に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー(装置名:イオンクロマトグラフ ICS2000、カラム:IONPAC AS17、日本ダイオネクス株式会社製)により、ビニル系極性樹脂中の硫黄元素量(mmol/g)を算出した。
同様にビニル系極性樹脂中に含有するナトリウムまたはカリウム元素の定量は硫黄元素と同様のイオンクロマトグラフィーによって行った。その際カラムはIONPAC CS14に変更して測定を行い、ビニル系極性樹脂中のナトリウムあるいはカリウム元素量(mmol/g)を算出した。
さらにビニル系極性樹脂中のスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比は上記測定値の比(硫黄元素量/ナトリウムまたはカリウム元素量)として算出した。
<樹脂の酸価>
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。
尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070−1966に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はJIS K 0070−1996に準じて行う。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(B−C)×f×5.61]/S
A=[(B−C)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
<重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
<微粉量の算出方法>
トナー粒子中に含まれる微紛量は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって測定した。
トナー粒子中に含まれる微紛量は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料0.06gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、高倍率撮像ユニット(対物レンズ(20倍))を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子を円相当径0.25μm以上、50.00μm以下に限定して測定した。トナー粒子の微紛量は測定されたトナーのうち2.00μm以下の個数%として算出した。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。 その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
<樹脂の分子量>
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
〔ビニル系極性樹脂の作製例〕
以下に作製する樹脂の分子量、酸価、カルボン酸ナトリウム(またはカリウム)ユニット量およびスルホン酸(またはスルホン酸エステル)/カルボン酸ナトリウム(またはカルボン酸カリウム)ユニット比は表1にまとめて記載した。
以下に作製する樹脂の分子量、酸価、カルボン酸ナトリウム(またはカリウム)ユニット量およびスルホン酸(またはスルホン酸エステル)/カルボン酸ナトリウム(またはカルボン酸カリウム)ユニット比は表1にまとめて記載した。
<SAA1樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 97.3部
・アクリル酸 2.7部
・スチレン 97.3部
・アクリル酸 2.7部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸共重合体SAA1樹脂を得た。
<SAA−Na1樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA1樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液40.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na1樹脂を得た。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA1樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液40.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na1樹脂を得た。
<SAA−K1樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA1樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのKOHエタノール溶液40.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−K1樹脂を得た。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA1樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのKOHエタノール溶液40.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−K1樹脂を得た。
<SAA−Na2樹脂の作製>
1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液添加量を28.0ミリリットルに変更する以外はSAA−Na1樹脂の作製方法と同様にSAA−Na2樹脂を得た。
1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液添加量を28.0ミリリットルに変更する以外はSAA−Na1樹脂の作製方法と同様にSAA−Na2樹脂を得た。
<SAA2樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 96.4部
・アクリル酸 3.6部
・スチレン 96.4部
・アクリル酸 3.6部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3.0部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸共重合体SAA2樹脂を得た。
<SAA−Na3樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA2樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液52.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na3樹脂を得た。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA2樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液52.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na3樹脂を得た。
<SAA−Na−CCR1樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 91.3部
・アクリル酸 2.7部
・スチレン 91.3部
・アクリル酸 2.7部
この単量体混合液に、さらに2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸6.0部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら20分間かけて滴下し、さらに10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体SAA−CCR1樹脂を得た。
ついで、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA−CCR1樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液38.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na−CCR1樹脂を得た。
<SAA−Na−CCR2樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 86.5部
・スチレン 86.5部
この単量体混合液に、さらにアクリル酸ナトリウム3.5部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル10.0部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら20分間かけて滴下し、さらに10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸ナトリウムおよび2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチルとの共重合体SAA−CCR2樹脂を得た。
<SAA−Na−CCR3樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 78.5部
・スチレン 78.5部
この単量体混合液に、さらにアクリル酸ナトリウム3.5部、2−アクリルアミド−5−メトキシベンゼンスルホン酸メチル18.0部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら20分間かけて滴下し、さらに10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレンアクリル酸ナトリウムおよび、2−アクリルアミド−5−メトキシベンゼンスルホン酸メチルとの共重合体SAA−CCR3樹脂を得た。
<SAA−Na−CCR4樹脂の作製>
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール50部、テトラヒドロフラン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の単量体を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 93.3部
・アクリル酸 2.7部
・スチレン 93.3部
・アクリル酸 2.7部
この単量体混合液に、さらに2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸4.0部と2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部の混合物を前記反応容器に撹拌しながら20分間かけて滴下し、さらに10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下50℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、スチレン、アクリル酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体SAA−CCR2樹脂を得た。
ついで、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、アセトン150部を入れ撹拌しながらSAA−CCR2樹脂100部を徐々に添加し溶解させた。そこへ1.0モル/リットルのNaOHエタノール溶液38.0ミリリットルを添加し、蒸留を行って溶剤を留去した。得られた固形物を粉砕し蒸留水中で撹拌洗浄し濾過を行った。得られた粉体を減圧下50℃で乾燥を行い、SAA−Na−CCR4樹脂を得た。
上記作製樹脂の成分及び特性の一覧を表1に示した。
〔実施例1〕
<トナー粒子Aの製造例>
顔料分散ペーストの作製:
・スチレンモノマー 80部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 13部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
<トナー粒子Aの製造例>
顔料分散ペーストの作製:
・スチレンモノマー 80部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 13部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
次に、イオン交換水1150部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390部を投入し、60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。ここで後に加えるCaCl2添加後のpHが5.3となるように1.0モル/リットル−HCl水溶液を適当量加えた。さらに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液58部を添加し、pHが5.3のCa3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na1樹脂 7.5部
・SAA−1樹脂 7.5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.4部
・上記顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na1樹脂 7.5部
・SAA−1樹脂 7.5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.4部
これらを60℃に加温し、溶解・分散したのち、60℃に保持しながら重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
上記水系媒体をクレアミックスを用いて12500rpmに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。60℃、窒素雰囲気下でさらに20分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてpHを1.5としCa3(PO4)2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Aを得た。
トナー粒子Aの粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.8μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
<トナーおよび二成分現像剤の製造例>
得られたトナー粒子Aを用い、以下の方法によりトナーおよび二成分現像剤を調製した。トナー粒子A100部に対して、BET200m2/gの疎水性シリカ微粉体1.0部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーAを得た。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア(平均粒径35μm)とを、トナー濃度が7.0質量%になるように混合し二成分現像剤とした。
得られたトナー粒子Aを用い、以下の方法によりトナーおよび二成分現像剤を調製した。トナー粒子A100部に対して、BET200m2/gの疎水性シリカ微粉体1.0部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーAを得た。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア(平均粒径35μm)とを、トナー濃度が7.0質量%になるように混合し二成分現像剤とした。
<帯電量分布の測定>
得られた二成分現像剤を用い、帯電量分布測定装置(ホソカワミクロン社製;イースパートアナライザーEST−3)を用いて測定する。ここで得られるq/d分布から、トリボ分布の広がりを評価する。測定条件は、現像器に二成分現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、20分間の回転を行い、その前後の二成分現像剤の帯電量分布を測定した。図1に示したようにピーク値が空回転前後でほとんど変化の無いものと、+側に帯電しているトナー量が少ないものをAとした。図2は、比較例2のトナーを測定したものであり、評価をCレベルとした。その間を、Bレベルとした。
得られた二成分現像剤を用い、帯電量分布測定装置(ホソカワミクロン社製;イースパートアナライザーEST−3)を用いて測定する。ここで得られるq/d分布から、トリボ分布の広がりを評価する。測定条件は、現像器に二成分現像剤を仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、20分間の回転を行い、その前後の二成分現像剤の帯電量分布を測定した。図1に示したようにピーク値が空回転前後でほとんど変化の無いものと、+側に帯電しているトナー量が少ないものをAとした。図2は、比較例2のトナーを測定したものであり、評価をCレベルとした。その間を、Bレベルとした。
その結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定となった。
〔実施例2〕
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.5になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Bを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.7μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も9%と少なく良好な粒度分布であった。
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.5になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Bを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.7μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も9%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Bを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定であった。
〔実施例3〕
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.0になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Cを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が7.1μmでD4/D1が1.16で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.0になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Cを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が7.1μmでD4/D1が1.16で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Cを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定であった。
〔実施例4〕
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが5.9になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Dを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.3μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが5.9になる様に調整した以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Dを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.3μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Dを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定であった。
〔実施例5〕
SAA−Na1樹脂をSAA−K1樹脂に変更する以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Eを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.7μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
SAA−Na1樹脂をSAA−K1樹脂に変更する以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Eを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.7μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Eを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、B判定となった。
〔実施例6〕
SAA−Na1樹脂を10部とし、SAA−1樹脂を5部に変更する以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Fを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.2μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も12%と少なく良好な粒度分布であった。
SAA−Na1樹脂を10部とし、SAA−1樹脂を5部に変更する以外は全て実施例1と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Fを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.2μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も12%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Fを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、B判定となった。
〔実施例7〕
ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物0.4部を帯電制御樹脂(スチレン−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体=仕込量比96:4、平均分子量32000)1.2部に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Gを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.7μmでD4/D1が1.22であった。また、2μm以下の微粒子数も16%と少なく良好な粒度分布であった。
ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物0.4部を帯電制御樹脂(スチレン−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体=仕込量比96:4、平均分子量32000)1.2部に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Gを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.7μmでD4/D1が1.22であった。また、2μm以下の微粒子数も16%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Gを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、B判定となった。
〔実施例8〕
SAA−Na1樹脂をSAA−Na2樹脂に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Hを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.9μmでD4/D1が1.18で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も7%と少なく良好な粒度分布であった。
SAA−Na1樹脂をSAA−Na2樹脂に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Hを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.9μmでD4/D1が1.18で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も7%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Hを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、B判定となった。
〔実施例9〕
SAA−Na1樹脂をSAA−Na3樹脂に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Iを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.4μmでD4/D1が1.28であった。また、2μm以下の微粒子数は20%であり、良好な粒度分布であった。
SAA−Na1樹脂をSAA−Na3樹脂に変更する以外は全て実施例6と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Iを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.4μmでD4/D1が1.28であった。また、2μm以下の微粒子数は20%であり、良好な粒度分布であった。
トナー粒子Iを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定となった。
〔実施例10〕
実施例1と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
実施例1と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
次に
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na−CCR1樹脂 10.0部
・SAA−1樹脂 5.0部
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na−CCR1樹脂 10.0部
・SAA−1樹脂 5.0部
これらを60℃に加温し、溶解・分散したのち、60℃に保持しながら重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
上記水系媒体をクレアミックスを用いて10000rpmに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。60℃、窒素雰囲気下でさらに20分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてpHを1.5としCa3(PO4)2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Jを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.9μmでD4/D1が1.18で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も9%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Jを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、初期から帯電量分布がシャープで、かつ変化量も少ないことからA判定となった。
〔実施例11〕
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが5.0になる様に調整し、さらにSAA−Na−CCR1樹脂をSAA−Na−CCR2樹脂に変更する以外は全て実施例10と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Kを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.1μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが5.0になる様に調整し、さらにSAA−Na−CCR1樹脂をSAA−Na−CCR2樹脂に変更する以外は全て実施例10と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Kを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.1μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Kを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、A判定となった。
〔実施例12〕
SAA−Na−CCR2樹脂をSAA−Na−CCR3樹脂に変更する以外は全て実施例11と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Lを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.3μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
SAA−Na−CCR2樹脂をSAA−Na−CCR3樹脂に変更する以外は全て実施例11と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Lを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.3μmでD4/D1が1.17で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も8%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Lを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、A判定となった。
〔実施例13〕
SAA−Na−CCR2樹脂をSAA−Na−CCR4樹脂に変更する以外は全て実施例11と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Mを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.1μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
SAA−Na−CCR2樹脂をSAA−Na−CCR4樹脂に変更する以外は全て実施例11と同様にしてトナーを作製し、トナー粒子Mを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.1μmでD4/D1が1.19で非常にシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も10%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Mを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少なく、B判定となった。
〔実施例14〕
<トナー粒子Nの製造例>
〔有機液体組成物の作製〕
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物/テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
(Tg62℃、軟化点102℃、Mw21000) 100.0部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・パラフィンワックス(融点72.3℃) 8.0部
・SAA−Na−CCR4樹脂 10.0部
・酢酸エチル 100.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、有機液体組成物を作製した。
<トナー粒子Nの製造例>
〔有機液体組成物の作製〕
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物/テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
(Tg62℃、軟化点102℃、Mw21000) 100.0部
・Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) 5.0部
・パラフィンワックス(融点72.3℃) 8.0部
・SAA−Na−CCR4樹脂 10.0部
・酢酸エチル 100.0部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約4時間分散し、有機液体組成物を作製した。
〔トナー粒子の作製〕
イオン交換水240部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液78部を投入し、60℃に加温した後、クレアミクス(エム・テクニック社製)を用いて14,000rpmにて撹拌した。ここで後に加えるCaCl2添加後のpHが5.3となるように1.0モル/リットル−HCl水溶液を適当量加えた。さらにこれに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液12部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲンBS−H、第一工業製薬(株)製)1.0部を添加し10分間撹拌した。
イオン交換水240部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液78部を投入し、60℃に加温した後、クレアミクス(エム・テクニック社製)を用いて14,000rpmにて撹拌した。ここで後に加えるCaCl2添加後のpHが5.3となるように1.0モル/リットル−HCl水溶液を適当量加えた。さらにこれに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液12部を添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲンBS−H、第一工業製薬(株)製)1.0部を添加し10分間撹拌した。
前記クレアミクスの容器中で調製した上記分散媒体を30℃に調整し、撹拌している中に、30℃に調整した有機液体組成物180部を投入し、1分間撹拌した後停止して有機液体組成物分散懸濁液を得た。得られた有機液体組成物分散懸濁液を撹拌しながら40℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、17時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子Nを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が6.8μmでD4/D1が1.22でシャープであった。また、2μm以下の微粒子数も9%と少なく良好な粒度分布であった。
トナー粒子Nを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定となった。
〔比較例1〕
実施例1と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.9になる様に調整した。
実施例1と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが4.9になる様に調整した。
次に
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−1樹脂 15.0部
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−1樹脂 15.0部
これらを60℃に加温し、溶解・分散したのち、60℃に保持しながら重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
上記水系媒体をクレアミックスを用いて12500rpmに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。60℃、窒素雰囲気下でさらに20分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で反応を開始させたが、直後に有機液体組成物と水系媒体が2層分離を起こした。そのまま保温したが、粒子同士が合一を起こし(ガム化)トナー粒子が作製できなかった。
〔比較例2〕
実施例1と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが7.8になる様に調整した。
実施例1と同様に顔料ペーストを作製した。また、水系媒体は1.0モル/リットル−HCl水溶液の滴下量を変えて生成するCa3(PO4)2を含む水系媒体のpHが7.8になる様に調整した。
次に
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na1樹脂 7.5部
・SAA−1樹脂 7.5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.4部
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−Na1樹脂 7.5部
・SAA−1樹脂 7.5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.4部
これらを60℃に加温し、溶解・分散したのち、60℃に保持しながら重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
上記水系媒体をクレアミックスを用いて12500rpmに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。60℃、窒素雰囲気下でさらに20分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてpHを1.5としCa3(PO4)2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Pを得た。粒度分布を測定したところ、重量平均粒径D4が5.5μmでD4/D1が1.39とブロードであり、さらに2μm以下の微粒子数も33%と多く観察された。
トナー粒子Pを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、微粒子数が多いためか帯電量分布がブロードであり、さらに空回転後の変化も大きかった。これを判定基準のCレベルとした。
〔比較例3〕
実施例1と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
実施例1と同様に顔料ペースト、水系媒体を作製した。
次に
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−1樹脂 15.0部
・帯電制御樹脂(スチレン−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体=仕込量比96:4、平均分子量32000) 1.2部
・顔料分散ペースト 46.5部
・スチレンモノマー 42.0部
・n−ブチルアクリレート 18.0部
・エステルワックス 13.0部
(主成分C19H39COOC20H41、融点68.6℃)
・SAA−1樹脂 15.0部
・帯電制御樹脂(スチレン−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体=仕込量比96:4、平均分子量32000) 1.2部
これらを60℃に加温し、溶解・分散したのち、60℃に保持しながら重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部を加えて溶解し、有機液体組成物を調製した。
上記水系媒体をクレアミックスを用いて10000rpmに撹拌しながら上記有機液体組成物を投入した。60℃、窒素雰囲気下でさらに20分間撹拌し、有機液体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてpHを1.5としCa3(PO4)2を溶解した。さらに、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子Qを得た。粒度分布を測定したところ、2μm以下の微粒子数は6%と少なかったが、重量平均粒径D4が7.9μmと大きく、D4/D1が1.30となり、粒度分布がブロードであった。
トナー粒子Qを、実施例1と同様に外添および二成分現像剤として評価を行った結果、若干+側に帯電しているトナー量が増加したものの、帯電量分布の変化が少く、B判定となった。
上記実施例と比較例のトナー構成と評価結果の一覧を表2に示した。
Claims (6)
- 有機液体、着色剤、ビニル系極性樹脂を少なくとも含有する有機液体組成物をpHが4.0乃至6.0に調整された水系媒体中へ添加し造粒する工程を少なくとも有するトナーの製造方法であって、該ビニル系極性樹脂が少なくともカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットを含有することを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記ビニル系極性樹脂中に存在するカルボン酸ナトリウムユニットまたはカルボン酸カリウムユニットの含有量が0.20乃至0.40mmol/gであることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記ビニル系極性樹脂がスルホン酸ユニットまたはスルホン酸エステルユニットを少なくとも含有する樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナーの製造方法。
- 前記ビニル系極性樹脂中に存在するスルホン酸またはスルホン酸エステルユニットのモル数とカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムユニットのモル数との比が0.7乃至2.0であることを特徴とする請求項3に記載のトナーの製造方法。
- 前記有機液体が重合性単量体であり、造粒工程中または造粒工程後に該重合性単量体を重合する工程を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記有機液体組成物を水系媒体中へ添加し造粒する工程と、該造粒工程中または造粒工程後に水系媒体中に含有する有機液体を除去する工程を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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2009
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