CN103547969A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，所述调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂，其中所述电荷控制剂为具有式(1)表示的结构“a”的聚合物A，且聚合物A具有重均分子量(Mw)为1,000至100,000：
Figure DDA0000416163660000011
式(1)其中R1表示羟基、羧基、具有1个至18个碳原子的烷基，或具有1个至18个碳原子的烷氧基，R2表示氢原子、羟基、具有1个至18个碳原子的烷基，或具有1个至18个碳原子的烷氧基，以及g表示1至3的整数和h表示0至3的整数，其中当h为2或3时，R1可各自独立选择。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于在图像形成方法(如电子照相和静电印刷)中使静电带电的图像像显影的调色剂，或用于在调色剂喷射图像形成方法中形成调色剂图像的调色剂。
背景技术
积极地进行了改善调色剂的摩擦带电性的研究。特别地，由于如环保意识、对更稳定带电性的要求和生产成本等的原因，最近已提出具有电荷控制功能的树脂(电荷控制树脂)作为调色剂原料的使用。例如，已提出其中包含水杨酸结构的树脂用作电荷控制树脂的调色剂(专利文献1)。根据此类方法，获得具有改善升华性的水杨酸和良好充电特性的调色剂。
近年来，已增加了对低温下可定影的调色剂的需求，且已开发出低温下熔融的调色剂。另一方面，由于全球变暖的影响，也存在需要提高在高温高湿下的耐贮存性。在该环境下，存在以下问题：上述电荷控制树脂特别是用于低温下熔融的调色剂时，容易受高温高湿下的吸湿软化影响，且具有降低的流动性，因此有改善的空间。因此，存在开发可保持升华性和良好带电性以及还抑制高温高湿下的吸湿软化的调色剂的需求。
还揭示在接触单组分显影系统等中使得处理速度较快的情况下，带电性能(特别是，在起始阶段的带电上升性能)是不充足的。针对此类现象，存在对在短时间内快速使带电上升至足够的带电量的调色剂的需求，且存在对能达到上述要求的调色剂的需求。
文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利公开2,694,572
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以前已有报道，在通过使用包含水杨酸结构的树脂作为电荷控制树脂而获得的调色剂中，已促进高温高湿下的吸湿软化，且已降低流动性。此外，在起始阶段的摩擦带电上升性已不充足，因此难以快速达到充足的摩擦带电量。
用于解决问题的方案
本发明人已锐意研究，结果发现通过本发明的调色剂解决了上述问题并因此导致了本发明。
即，本发明涉及包括调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂。在该调色剂中，电荷控制剂为具有由式(1)表示的结构“a”的聚合物A，且聚合物A的重均分子量(Mw)为不小于1,000且不大于100,000。
式(1)
其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，g表示不小于1且不大于3的整数，h表示不小于0且不大于3的整数，其中当h为2或3时，R1可各自独立选择，和*表示聚合物A中的结合部位。
发明的效果
根据本发明，可提供调色剂，所述调色剂具有在短时间内上升至足够带电量的良好摩擦带电性并且甚至在高温高湿下贮存调色剂的情况下也可抑制调色剂的流动性下降。
参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。
附图说明
图1说明用于测量本发明的带电量的测量设备。
图2A、2B和2C用作本发明中带电量分布的评价标准。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明人已发现，具有由下式(1)表示的结构“a”的聚合物A作为调色剂的电荷控制剂甚至在高温高湿下贮存该调色剂的情况下也可用于抑制调色剂的流动性下降：
Figure BDA0000416163640000031
式(1)
其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，g表示不小于1且不大于3的整数，h表示不小于0且不大于3的整数，其中当h为2或3时，R1可各自独立选择，和*表示聚合物A中的结合部位。
R1和R2中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R1和R2中的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
聚合物A为结构“a”在*部位连接的聚合物。与使用具有水杨酸结构的传统树脂的情况相比，通过使用聚合物A作为电荷控制剂而获得的调色剂，可以甚至在高温高压下贮存该调色剂的情况下也抑制该调色剂的流动性降低。结构“a”的特征是具有在连接至主链的部分和水杨酸结构部位之间插入的苄氧基部位，并富有结构挠性。认为该结构产生容易采用具有电荷传递和接收优势的分子构型的效果，由此与具有水杨酸结构的传统树脂相比，引起饱和带电量的增加。
聚合物A的主链结构没有特别限制，只要该结构为结构“a”可在*部位连接的结构即可。该结构的实例包括乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物和聚醚系聚合物，和组合上述两种以上的聚合物的杂化型聚合物。上述聚合物中，根据易于生产、成本优势以及与粘结剂树脂的亲和性，优选聚酯系聚合物或乙烯基系聚合物，且更优选具有结构“a”作为部分结构的下式(2)表示的乙烯基系聚合物。
Figure BDA0000416163640000041
式(2)
其中R3表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，R4表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，R5表示氢原子或甲基，i表示不小于1且不大于3的整数，j表示不小于0且不大于3的整数，其中当j为2或3时，R3可各自独立选择。
R3和R4中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R3和R4中的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。如上所述，聚合物A为乙烯基系聚合物，因此聚合物A与具有乙烯基系树脂作为主要组分的调色剂颗粒相容。该相容性使得能够采用更理想的分子构造，由此更有效发挥聚合物A的带电能力。在水性介质中制造调色剂的情况下，进一步发挥该效果，并因此平稳地促进具有高极性的聚合物A组分在调色剂颗粒的表面层上的排列，从而使得粒径分布良好。
聚合物A的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)计算求得重均分子量为不小于1,000且不大于100,000。如果聚合物A的分子量在上述范围内，则可改善摩擦带电性而不大幅影响调色剂的挠性。通过在制造聚合物时改变条件如试剂量、反应温度和溶剂浓度，可将重均分子量控制在上述范围内。可获得具有通过GPC取得的期望分子量的聚合物A。
聚合物A中结构“a”的含量可为不小于10μmol/g且不大于1500μmol/g。如果聚合物A中结构“a”的含量在上述范围内，则可同时获得摩擦带电性和良好的在粘结剂树脂中的分散性。含量在上述范围内也能够抑制结构“a”所具有的吸湿性的影响至很小程度。聚合物A中结构“a”的含量可通过合成聚合物A时的反应条件如带电量和反应温度来调节。
本发明中用于制造聚合物A的方法没有特别限制且聚合物A可通过任何已知步骤制造。在聚合物A为乙烯基系聚合物的情况下，该方法的一个实例为将包含具有式(1)表示的结构的结构“a”的可聚合单体(式(5))与乙烯基系单体通过使用聚合引发剂共聚的方法：
Figure BDA0000416163640000061
式(5)
其中R9表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，
R10表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不大于1且不大于18个碳原子的烷氧基，
R11表示氢原子或甲基，和
m表示不小于1且不大于3的整数，n表示不小于0且不大于3的整数，其中当n为2或3时，R9可各自独立选择。
包含结构“a”的可聚合单体的具体实例示于表1。
表1
Figure BDA0000416163640000071
表1(续)
与包含结构“a”的可聚合单体A共聚的乙烯基系单体没有特别限制。具体地，所述乙烯基系单体包括苯乙烯类及其衍生物，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；乙烯基卤类如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸酯类如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；其中丙烯酸酯类中的丙烯酸部分变成甲基丙烯酸部分的甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酸氨基酯类如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；乙烯基醚类如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。在此，作为乙烯基系单体，根据需要可组合使用两种以上的上述单体。
可用于共聚上述可聚合单体组分的聚合引发剂包括各种引发剂如过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂。可用的过氧化物系聚合引发剂包括有机引发剂如过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧缩酮、酮过氧化物、氢过氧化物和二酰基过氧化物；和无机引发剂如过硫酸盐和过氧化氢。具体地，引发剂包括过氧化酯类如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔己酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯；二酰基过氧化物类如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丙酯；过氧缩酮类如1,1-二叔己基过氧化环己烷；二烷基过氧化物类如二叔丁基过氧化物；和其他如过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯。可用的偶氮系聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈和二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
也可同时使用两种以上的上述聚合引发剂。在此使用的聚合引发剂的量可为不小于0.100质量份且不大于20.0质量份，相对于100质量份的可聚合单体。作为聚合方法，可使用任何方法如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合而不受任何特别限制。
另一方面，在本发明中的包含结构“a”的聚合物A为聚酯树脂的情况下，可使用各种已知的生产方法。此类方法的实例包括：
i)使用聚酯结构中包含的羧基和羟基的反应残基并通过有机反应转变成式(1)表示的结构“a”的方法；
ii)使用具有式(1)表示的结构“a”作为取代基的多元醇或多元羧酸来制造聚酯的方法；和
iii)预先将容易地引入式(1)表示的结构“a”作为取代基的官能团引入至多元醇或多元羧酸中的方法。
此外，在聚合物A是杂化树脂的情况下，其生产方法实例包括：
iv)将包含作为取代基的式(1)表示的结构“a”的聚酯树脂通过乙烯基单体杂化的方法；
v)将具有羧基的乙烯基单体如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合，且将羧基通过有机反应转化成式(1)表示的结构“a”的方法；和
vi)将聚酯树脂使用具有式(1)表示的结构“a”的乙烯基单体杂化的方法。
任何已知的方法均可用作将聚酯树脂用乙烯基单体杂化的方法，且作为方法iv)是有效的。具体地，任何已知方法包括通过过氧化物系引发剂进行聚酯的乙烯基改性的方法和用于进行具有不饱和基团的聚酯树脂的接枝改性以制造杂化树脂的方法。
可选地，v)的具体方法可包括，在引入式(1)表示的结构“a”的情况下，通过使用具有在式(1)的*部位引入的氨基的化合物使存在于树脂中的羧基酰胺化的方法。
可选地，在vi)的具体方法中，上式(5)表示的可聚合单体可用作可用的乙烯基单体。
在本发明中，任何已知方法均可用作调节聚合物的重均分子量的方法。具体地，在聚合物为聚酯树脂的情况下，可通过调节酸组分和醇组分的投料量和聚合时间来适当地调节重均分子量。在聚合物为杂化树脂的情况下，可通过不仅调节聚酯组分的分子量而且调节乙烯基改性单元的分子量来调节重均分子量。具体地，可通过调节乙烯基改性的反应步骤中自由基引发剂的量和反应温度等来适当调节重均分子量。作为在本发明中可用于杂化聚酯树脂的乙烯基单体，可使用上述乙烯基系单体。
聚合物A中结构“a”的含量可通过下述方法测定：首先，通过下述方法滴定聚合物A以测定聚合物A的羟值，和计算源于聚合物中包含的结构“a”的羟基的量；然后，根据该量计算聚合物A中的结构“a”的含量(mmol/g)。在此，在聚合物A在除结构“a”以外的部位上具有羟基的情况下，预先测量在制造聚合物A时进行结构“a”的加成反应前即刻的化合物(例如聚酯树脂)的羟值。用预先测量的羟值和加成反应后的聚合物A的羟值之间的差，计算结构“a”的加成量。
在本发明的调色剂中，调色剂中结构“a”的含量x可为不小于0.10μmol/g且不大于200μmol/g。如果调色剂中结构“a”的含量x在上述范围内，则可获得充足的带电量且也可抑制吸湿性。调色剂中结构“a”的含量x可通过调节制造调色剂时聚合物A的带电量和聚合物A中结构“a”的含量来控制。
此外，本发明人发现，作为电荷控制剂的具有结构“b”(下式(3))的聚合物B并入聚合物A对于增加饱和带电量和改善带电上升性是有效的：
Figure BDA0000416163640000111
式(3)
其中B1表示可具有取代基且具有1个或2个碳原子的亚烷基结构，或可具有取代基的芳香环，R6表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基，芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。
式(3)表示的结构(b)可作为部分结构包含于下式(4)表示的聚合物B中。
Figure BDA0000416163640000121
式(4)
其中B2表示可具有取代基并且具有1个或2个碳原子的亚烷基结构，或可具有取代基的芳香环，
R7表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，
R8表示氢原子或甲基，
所述亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基，且芳香环上的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。
制造聚合物B的方法没有特别限制且可通过与制造聚合物A的方法相同的方法来制造聚合物B。在聚合物B为乙烯基系聚合物的情况下，可使用式(6)表示的乙烯基单体：
Figure BDA0000416163640000122
式(6)
其中B1表示可具有取代基且具有1个或2个碳原子的亚烷基结构，或可具有取代基的芳香环，
R13表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，
R14表示氢原子或甲基，
亚烷基结构中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基，且芳香环中的取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。
包含结构“b”的聚合物单体B的具体实例包括以下：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺苯磺酸、3-丙烯酰胺苯磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯磺酸、4-丙烯酰胺苯磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲基苯磺酸、2-丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸，和上述酸的具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基酯。单体优选磺酸结构、甲基酯或乙基酯，且更优选磺酸结构或甲基酯。
另外在聚合物B为聚酯树脂的情况下，用于制造聚合物B的方法可使用与制造聚合物A的方法相同的方法。任何已知方法均可用作用乙烯基单体杂化聚酯树脂的方法，且作为在制造聚合物A的方法实例中所述的方法iv)是有效的。具体地，任何已知的方法包括通过过氧化物系引发剂进行聚酯的乙烯基改性的方法和用于进行具有不饱和基团的聚酯树脂的接枝改性以制造杂化树脂的方法。
可选地，v)的具体方法可包括，在引入式(3)表示的结构“b”的情况下，通过使用具有在式(3)的*部位引入的氨基的化合物使存在于树脂中的羧基酰胺化的方法。
可选地，在vi)的具体方法中，上式(6)表示的可聚合单体可用作可用的乙烯基单体。
在本发明中，任何已知方法均可用作调节聚合物的重均分子量的方法。具体地，在聚酯树脂中，可通过调节酸组分和醇组分的投料比和聚合时间来适当地调节重均分子量。在杂化树脂中，不仅可调节聚酯组分的分子量而且可调节乙烯基改性单元的分子量。具体地，可通过调节乙烯基改性的反应步骤中的自由基引发剂的量和反应温度等来适当调节重均分子量。作为在本发明中用于杂化聚酯树脂的乙烯基单体，可使用上述乙烯基系单体。
调色剂粘结剂中聚合物A和聚合物B的共存使得调色剂的带电上升和带电稳定性良好且使得带电量分布窄。为此的原因尚不明确，但本发明人认为如下：虽然结构“b”中通过磺酸基的发电机制和通过酰胺基的电荷累积功能提高了发电速度并使调色剂带电上升良好，但是结构“a”中包含的水杨酸结构使得过量的电荷累积于结构“b”中以散逸于调色剂粘结剂中，由此抑制调色剂的过量带电。认为即使相对于一个调色剂颗粒的充电情况发生变化，该作用也容易地使调色剂全部的带电量分布均匀，由此也使带电上升良好。
包含聚合物B以便调色剂中的硫含量为0.10μmol/g以上，且调色剂中包含的结构“a”的含量x(μmol/g)与调色剂中包含的结构“b”的含量y(μmol/g)的摩尔比x/y可为不小于0.10且不大于50。如果调色剂中的硫含量不小于0.10μmol/g，则获得更充足的带电量。如果摩尔比x/y在上述范围内，则带电上升会有效地更高。可通过在制造调色剂时要添加的聚合物B的量来控制调色剂中的硫含量，以使其不小于0.10μmol/g。可通过调节在制造调色剂时要添加的聚合物A和聚合物B的量并通过调节聚合物A中结构“a”的含量x和聚合物B中结构“b”的含量y来控制比x/y以使其在上述范围内。
在本发明中，计算调色剂颗粒中结构“b”的硫含量和含量y如下。通过聚合物B的元素分析计算源于存在于1g聚合物B的结构“b”的S元素的量，并除以32.06(S的原子量)从而计算每克聚合物B中的结构“b”的含量(μmol/g)。然后，可使用从羟值计算的结构“a”的含量(μmol/g)来测定结构“a”与结构“b”的摩尔比(a/b)。
要添加的聚合物A和聚合物B的量为不小于0.0100质量份且不大于50.0质量份，基于100.0质量份的粘结剂树脂。该量更优选不小于0.0100质量份且不大于30.0质量份。
要用于本发明调色剂的粘结剂树脂没有特别限制。粘结剂树脂的实例可包括以下：苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚丁缩醛树脂、聚酯树脂、和任何上述树脂组合的杂化树脂。特别地，根据调色剂性质可使用以下：苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、或通过组合苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂和聚酯树脂而获得的杂化树脂。
作为聚酯树脂，可使用通常通过使用多元醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作为原料单体制造的聚酯树脂。具体地，可使用与上述聚酯树脂中相同的多元醇组分和相同的多元羧酸组分。特别地，聚酯树脂可以是通过缩聚下述组分而获得的聚酯树脂：作为二元醇组分，双酚衍生物；和作为酸组分，包括二元以上的羧酸或其酐如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸等的羧酸组分，或其低级烷基酯。
本发明的调色剂也可用作磁性调色剂，在该情况下使用下述磁性材料：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体、或包含其他金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、Co和Ni，或任意这些金属和任意金属如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti的合金，及其混合物；和四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、铁锌氧化物(ZnFe2O4)、铜铁氧化物(CuFe2O4)、钕铁氧化物(NdFe2O3)、钡铁氧化物(BaFe12O19)、铁镁氧化物(MgFe2O4)和铁锰氧化物(MnFe2O4)。这些磁性材料单独使用或其两种以上组合使用。该磁性材料可特别地为四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。
这些磁性材料优选具有平均粒径为不小于0.1μm且不大于2μm，且更优选不小于0.1μm且不大于0.3μm。作为施加795.8kA/m(10千奥斯特)下的磁性，矫顽力(Hc)为不小于1.6kA/m且不大于12kA/m(不小于20奥斯特且不大于150奥斯特)且饱和磁化强度(σs)为不小于5Am2/kg且不大于200Am2/kg。饱和磁化强度可为不小于50Am2/kg且不大于100Am2/kg，且残余磁化强度(σr)可为不小于2Am2/kg且不大于20Am2/kg。
磁性材料可以不小于10.0质量份且不大于200质量份的量使用，且优选不小于20.0质量份且不大于150质量份，基于100质量份的粘结剂树脂。
另一方面，作为在本发明的调色剂用作非磁性调色剂的情况下的着色剂，可使用任何已知着色剂如传统已知的各种染料和颜料。
品红色颜料包括C.I.颜料红3、5、17、22、23、38、41、112、122、123、146、149、178、179、190和202，和C.I.颜料紫19和23。该颜料可单独使用或可与染料一起使用。
青色颜料包括C.I.颜料蓝15、15:1和15:3或酞菁骨架上取代具有不小于1个且不大于5个苯邻二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料。
黄色颜料包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、55、74、83、93、94、95、97、98、109、110、154、155、166、180和185。
作为黑色着色剂，可利用炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑和通过使用上述黄色/品红色/青色着色剂调色成黑色的着色剂。
本发明的调色剂可以包含脱模剂。脱模剂包括脂族烃系蜡如低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、微晶蜡和石蜡；脂族烃系蜡的氧化物，如氧化的聚乙烯蜡；嵌段共聚物如脂族烃系蜡；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；脂肪酸酯的部分或全部脱氧的试剂，如脱氧的巴西棕榈蜡；脂肪酸与多元醇的部分酯化产物如山嵛酸单甘油酯；和具有通过氢化植物油获得的羟基的甲基酯化合物。
脱模剂的分子量分布的主峰优选在对应于分子量为不小于400且不大于2400的范围，且更优选在对应于分子量为不小于430且不大于2000的范围。因此，可赋予优选的热特性至调色剂。要添加的脱模剂的量优选为总计不小于2.50质量份且不大于40.0质量份，且更优选总计不小于3.00质量份且不大于15.0质量份，基于100质量份的粘结剂树脂。
调色剂颗粒的制造过程可包括捏合粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳化聚集法。这些方法中，优选其中在水性介质中制造调色剂颗粒的悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳化聚集法。更优选通过悬浮聚合制造调色剂颗粒的方法制造的调色剂。为此的原因是因为在水性介质中使调色剂颗粒造粒的步骤(造粒步骤)能够有效地将聚合物A和/或聚合物B在调色剂颗粒的表面上局域化，由此有效地发挥均匀的带电性和良好的粒径分布。
在通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒的方法中，首先，通过搅拌器等使得着色剂溶解混合于或分散于构成粘结剂树脂的可聚合单体中。特别地，在着色剂为颜料的情况下，可通过分散器处理着色剂以形成颜料分散的糊剂。通过搅拌器等使该糊剂均匀地溶解混合于或分散于可聚合单体和聚合引发剂、作为电荷控制剂的聚合物A和/或聚合物B以及蜡和任选的其他添加剂中，从而制造可聚合单体组合物。在此，在制造颜料糊剂时也可预先混合聚合物A和/或聚合物B。将因此获得的可聚合单体组合物添加至包含分散稳定剂的分散介质(可以是水性介质)，并通过使用高速分散器如高速搅拌器或超声波分散器作为搅拌设备细分散为调色剂粒径(造粒步骤)。然后，造粒步骤中细分散的可聚合单体组合物可用光或热进行聚合反应(聚合步骤)以获得调色剂颗粒。
作为用于在有机介质中分散颜料的方法，可使用任何已知的方法。例如，根据需要在有机介质中将树脂和颜料分散剂溶解，向其中在搅拌下逐渐加入颜料粉末且将所得物在溶剂中充分共混。颜料可通过分散器如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机施加的机械剪切力进一步稳定地细分散，即可以均匀细颗粒的形式分散。
作为可适合用于悬浮聚合法的可聚合单体，也可使用上述乙烯基系单体。
在通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒的方法中，可用的分散介质取决于粘结剂树脂、有机介质、可聚合单体、聚合物A和聚合物B等在分散介质中的溶解性来确定，且可以是水性分散介质。可用的水性分散介质的实例包括水；醇类如甲醇、乙醇、改性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和仲丁醇；和醚醇类如甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁醚。其他的水性分散介质选自酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯；醚类如乙醚和乙二醇；缩醛类如甲缩醛和二乙基乙缩醛；和酸类如富马酸、乙酸和丙酸，且可特别为水或醇类。也可在使用前混合两种以上的这些溶剂。对于液体混合物或可聚合单体组合物相对于分散介质的浓度来说，其相对于分散介质优选为不小于1质量%且不大于80质量%，且更优选不小于10质量%且不大于65质量%。
作为在水性分散介质的使用中可用的分散稳定剂，可使用任何已知的稳定剂。具体地，该稳定剂包括作为无机化合物的磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝，且包括作为有机化合物的聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉，任一种可分散于水相中使用。分散稳定剂的浓度可为不小于0.2质量份且不大于20.0质量份，基于100质量份的液体混合物或可聚合单体组合物。
作为用于通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒的聚合引发剂，可使用上述引发剂。
在通过悬浮聚合法制造调色剂颗粒时，可添加任何已知的交联剂。交联剂的添加量可为不小于0质量份且不大于15.0质量份，基于100质量份的可聚合单体。
在溶解悬浮法中，调色剂颗粒可通过如下来制造：在有机溶剂中分散或溶解聚合物A和/或聚合物B和其他必要组分，在水性介质中使所得物悬浮并造粒，然后除去液滴中的有机溶剂。
在乳化聚集法中，调色剂颗粒可通过以下来制造：借助方法如相变乳化(phase transition emulsification)使聚合物A和/或聚合物B细分散于水性介质中，将所得物与其他必要组分的细颗粒混合，并在水性介质中通过控制其ζ电位使所得物聚集以具有调色剂粒径。
流动性改进剂作为外部添加剂可添加于调色剂颗粒中。
流动性改进剂包括氟化树脂粉末如偏二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；二氧化硅细粉如湿法二氧化硅细粉和干法二氧化硅细粉，和用处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油表面处理上述二氧化硅细粉而获得的经处理的二氧化硅细粉；氧化钛细粉；氧化铝细粉，经处理的氧化钛细粉，和经处理的氧化铝细粉。提供良好结果的流动性改进剂通过借助氮吸附的BET方法测定的比表面积为30.0m2/g以上，优选50.0m2/g以上。流动性改进剂的添加量基于100质量份的调色剂颗粒优选不小于0.010质量份且不大于8.0质量份，且基于100质量份的调色剂颗粒更优选不小于0.10质量份且不大于4.0质量份。
为了忠实地显影更细的潜像点，该调色剂优选具有重均粒径(D4)为不小于3.0μm且不大于15.0μm，且更优选不小于4.0μm且不大于12.0μm。重均粒径(D4)和数均粒径(D1)之比(D4/D1)可小于1.40。
本发明的调色剂也可与磁性载体混合以用作双组分型显影剂。作为该磁性载体，可使用金属如表面氧化的或未氧化的铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的颗粒、其合金颗粒、其氧化物颗粒和铁素体细颗粒。
在交流偏压施加于显影套筒的显影方法中，可使用用树脂覆盖磁性载体核表面的覆盖载体(covered carrier)。作为覆盖方法，使用将通过溶解或悬浮覆盖材料如树脂而制备的涂布液粘附于磁性载体核表面的方法以及将磁性载体核和覆盖材料以粉末形式混合的方法。
磁性载体核的覆盖材料包括硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛，和氨基丙烯酸酯树脂。这些树脂单独或多种使用。要处理的覆盖材料的量相对于载体核颗粒为不小于0.1质量%且不大于30质量%，且更优选不小于0.50质量%且不大于20质量%。作为磁性载体的平均粒径，基于体积的50%粒径(D50)优选不小于10.0μm且不大于100μm，且更优选不小于20.0μm且不大于70.0μm。在制备双组分型显影剂的情况下，要混合的两种组分之比以显影剂中调色剂的浓度计优选不小于2.0质量%且不大于15质量%，且更优选不小于4.0质量%且不大于13质量%。
下文中，将指出各物理性质的测定方法。
<树脂的分子量>
计算通过凝胶渗透色谱(GPC)的换算为聚苯乙烯的聚合物A和聚合物B的分子量和分子量分布。因为具有磺酸基的聚合物B的柱洗脱速率(elutingrate)也取决于磺酸基的量，所以不考虑测定精确分子量和分子量分布。因此有必要制备磺酸基预先封端的样品。该封端可以是甲基酯化，且可使用商购可得的甲基酯化试剂。具体地，该封端包括用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理的方法。
通过GPC测定分子量如下：将该树脂加入到THF(四氢呋喃)中并室温静置24小时，将所得溶液通过孔径为0.2μm且具有耐溶剂性的膜滤器"MAISHORI DISK"(由TOSOH CORPORATION制造)过滤以获得样品溶液，将其在以下条件下测定。在此，制备样品时，调整THF的量以便树脂的浓度为0.8质量%。注意，当树脂难以溶于THF时，也可使用碱性溶剂(如DNF)。
设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807七根串联柱(由ShowaDenko K.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
烘箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10ml
为了计算样品的分子量，使用通过使用如下列举的聚苯乙烯树脂柱创建分子量标准曲线：具体地，商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000，A-500”；由TOSOH CORPORATION制造。
<组成分析>
以下测量设备可用于测定聚合物A和聚合物B的结构。
[FT-IR光谱]
由Thermo Fisher Scientific Inc.制造的AVATAR360FT-IR
[1H-NMR、13C-NMR]
由JEOL Ltd.制造的FT-NMR JNM-EX400(使用的溶剂：氘代氯仿)
<树脂酸值的测量方法>
酸值为用于中和包含于1g样品中的酸所需要的氢氧化钾的以mg计的量。本发明中的酸值根据JIS K0070-1992测定，具体地，根据以下步骤测定。
0.1mol/l的氢氧化钾乙醇溶液(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)用于滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可通过使用电位滴定仪测定(电位滴定仪AT-510，由KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)。该因子通过向250mL高型烧杯中加入100mL的0.100mol/L盐酸并用氢氧化钾乙醇溶液滴定该酸以测定中和该酸所需要的氢氧化钾乙醇溶液的量。作为0.100mol/l盐酸，使用根据JIS K8001-1998制造的酸。
酸值的测定条件如下所示。
滴定仪：电位滴定仪AT-510(由KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)
电极：复合玻璃电极(双结型)(由KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)
滴定仪用控制软件：AT-WIN
滴定仪用分析软件：Tview
滴定时的滴定参数和控制参数设定如下：
滴定参数
滴定模式：空白滴定
滴定方式：总量滴定
最大滴定量：20ml
滴定前的等待时间：30秒
滴定方向：自动
控制参数
终点判断电位：30dE
终点判断电位差：50dE/dmL
终点检测测定：未设定
控制速度模式：标准
增益：1
数据采集电位：4mV
数据采集滴定量：0.1ml
主试验(Main test)；
精确称量测量样品(0.100g)并投入250mL高型烧杯中，并加入150mL的甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液以经1小时溶解样品。通过使用电位滴定仪用氢氧化钾乙醇溶液滴定所得物。
空白试验；
除不使用该样品(即，仅仅甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)外，进行以与上述操作相同的滴定。
所获得的结果带入下述等式以计算酸值。
A=[(C-B)×f×5.611]/S
(其中，A：酸值(mgKOH/g)，B：空白测试中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，C：主试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液因子，以及S：样品(g))
<树脂羟值的测量方法>
羟值为当乙酰化1g样品时中和键合于羟基上的乙酸所需要的氢氧化钾的以mg计的量。本发明中的羟值根据JIS K0070-1992测定，具体地，根据以下步骤测定。
将特级乙酸酐(25.0g)加入到100mL的容量瓶中，添加吡啶以使总量达到100ml，并将所得物充分搅拌以获得乙酰化试剂。所得的乙酰化试剂贮存于棕色容器中以便不接触湿气和二氧化碳等。
将1.0mol/l的氢氧化钾乙醇溶液(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)用于进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液因子可通过使用电位滴定仪(电位滴定仪AT-510，由KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)测定。该因子通过向250mL的高型烧杯中加入100mL的1.00mol/l盐酸并用氢氧化钾溶液滴定该酸以测定中和该酸所需要的氢氧化钾乙醇容易的量。作为1.00mol/l/L盐酸，使用根据JIS K8001-1998制造的酸。
测定羟值的条件如下所示。
滴定仪：电位滴定仪AT-510(由KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)
电极：复合玻璃电极(双结型)(由KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)
滴定仪的控制软件：AT-WIN
滴定仪的分析软件：Tview
滴定时滴定参数和控制参数设定如下：
滴定参数
滴定模式：空白滴定
滴定方式：总量滴定
最大滴定量：80ml
滴定前等待时间：30秒
滴定方向：直接滴定
控制参数
终点测定电位：30dE
终点测定电位差：50dE/dmL
终点监测测定：未设定
控制速度模式：标准
增益：1
数据采集电位：4mV
数据采集滴定量：0.5ml
精确称量粉碎的测量样品(2.00g)并投入200ml的圆底烧瓶中，并通过使用容量移液管精确添加5.00ml乙酰化试剂。在样品此时难溶于乙酰化试剂的情况下，加入少量的特级甲苯以使其溶解。
将小漏斗安装于烧瓶口上，烧瓶底部浸入97℃的甘油浴中1cm并加热。在此，为了防止浴的热量加热烧瓶颈部，烧瓶颈部基部可用具有其中制得的圆孔的硬纸板覆盖。
一小时后，从甘油浴中取出烧瓶，然后放冷。在烧瓶放冷后，通过漏斗加入1.00ml的水，随后摇动以使醋酸酐水解。为了进一步使醋酸酐彻底地水解，将该烧瓶在甘油浴中再次加热10分钟。在烧瓶放冷后，漏斗和烧瓶壁用5.00ml的乙醇洗涤。
将所得样品转移至250ml高型烧杯中，并加入100ml的甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液以经1小时溶解样品。通过使用电位滴定仪用氢氧化钾乙醇溶液滴定所得物。
(B)空白试验
除不使用该样品外，进行以与上述操作相同的滴定。
(3)将所获得的结果带入下述等式以计算羟值。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
其中，A：羟值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，C：主试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液因子，以及S：样品(g)，D：树脂的酸值(mgKOH/g))。
<聚合物B中的S量的测量方法>
聚合物B中结构“b”的摩尔数对应于树脂中硫元素的摩尔数。因此，可通过如下所述测量树脂中硫元素的量来定量结构“b”。
<树脂中硫元素量的定量>
下面将描述用于定量包含在树脂中的硫元素的量的方法。具体地，将树脂引入自动样品燃烧设备(设备名称：离子色谱用预处理设备，AQF-100型号，由DIA Instruments Co.,Ltd.制造)，使树脂成为燃烧气体，且用吸收液吸收该气体。然后，通过离子色谱(设备名称：离子色谱仪ICS2000，柱：IONPACAS17，由Japan Dionex Corporation制造)，测量树脂或调色剂颗粒中硫元素的量(ppm)。所得值除以硫的原子量(32.06)从而计算硫原子的摩尔数(μmol/g)。
<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>
调色剂的重均粒径和数均粒径计算如下。作为测量设备，使用通过孔电阻法的装备有100μm口管的精密粒径分布测量设备“Coulter CounterMultisizer3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)。至于测量条件的设置和测量数据的分析，使用所附的专用软件“Beckman Coulter Multisizer33.51版”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。在此，在25,000个通道的有效测量通道数量下进行测量。
作为用于测量的电解水溶液，可以使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠以具有约1质量%浓度的方式而制备的溶液，例如，“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在此，在测量与分析之前，设定专用软件为如下所述。在专用软件的“标准操作方法(SOM)的修改”的画面上，控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，Kd值设定为通过使用“标准颗粒10.0μm”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值。通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设定阈值和噪音水平。电流设定为1,600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II，且复选标记位于“测量后的口管冲洗”。在专用软件的“脉冲至粒径的转换设置”的画面上，元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件设定为256粒径元件，且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测量过程为如下所述。
(1)将电解水溶液(200ml)投入专用于Multisizer3的250ml圆底玻璃烧杯中，该烧杯固定在样品台中，用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。然后，用专用软件的“开口冲洗”功能除去口管中的污垢和气泡。
(2)将电解水溶液(30mL)投100ml平底玻璃烧杯中。通过用离子交换水以大约3倍质量稀释“Contaminon N”(包括非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和有机助洗剂的pH为7的精密测量仪洗涤用中性洗涤剂的10质量%水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以制备稀释液，且0.3ml的稀释液作为分散剂加入至烧杯中。
(3)准备使两个振荡频率为50kHz的振荡器以相位偏移180度的状态内置且具有120W的电输出的超声波分散仪“超声波分散系统Tetora150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。然后，将3.3l的离子交换水投入至超声波分散仪的水槽中，并且将2ml的Contaminon N加入至该水槽。
(4)将(2)中的烧杯固定在上述超声波分散系统的烧杯固定孔中，且驱动超声波分散仪。调整烧杯的高度位置以便使烧杯中电解水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在(4)的烧杯中的电解水溶液用超声波波辐射的同时，向电解水溶液中渐渐加入10mg调色剂并分散。随后，该超声波分散处理进一步持续60秒。在此，在超声波分散中，要适当地控制水槽的水温以便为不低于10℃且不高于40℃。
(6)将第(5)项的在其中分散着色剂的电解水溶液使用移液管滴入(1)的固定在样品台的圆底烧杯中并制备为测量浓度为5%。然后，进行测量直至所测量的颗粒数达到50,000个。
(7)用仪器上附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。在此，当在专用软件中设置图表/体积%时，在“分析/体积统计值(算数平均值)”的画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，当在专用软件中设置图表/个数%时，在“分析/个数统计值(算术平均值)”的画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
实施例
下文中，将参照实施例详细描述本发明，但并不局限于这些实施例。注意“份”是指“质量份”。
<乙烯基单体1a的合成例>
(步骤1)
将100g2,5-二羟基苯甲酸和1,441g80%硫酸加热至50℃并混合。将叔丁醇(144g)加入至分散液中并在50℃下搅拌30分钟。其后，进行3次其中将144g叔丁醇加入至分散液中并搅拌30分钟的操作。反应液冷却至室温，并慢慢加入至1kg冰水中。将所得沉淀物通过过滤收集，并用水然后用己烷洗涤。将沉淀物溶于200mL的甲醇中并在3.6L水中再沉淀。在通过过滤收集后，将所得物在80℃下干燥从而获得74.9g下式(7)表示的水杨酸中间体。
Figure BDA0000416163640000271
式(7)
(步骤2)
将所得的水杨酸中间体(25.0)溶于150mL甲醇中，向其中加入36.9g碳酸钾并加热至65℃。将18.7g4-(氯甲基)苯乙烯和100mL甲醇的混合液滴入至反应液中，并使其在65℃反应3小时。将反应液冷却然后过滤，浓缩滤液以获得粗产物。将粗产物分散于1.5L pH为2的水中，并通过添加乙酸乙酯提取。其后，将所得物用水洗涤并经硫酸镁干燥，并在减压条件下蒸馏出乙酸乙酯以获得沉淀物。在用己烷洗涤后，所得沉淀物用甲苯和乙酸乙酯重结晶以纯化，从而得到20.1g下式(8)表示的乙烯基单体1a。
Figure BDA0000416163640000272
式(8)
<乙烯基单体1b的合成例>
将100g2,5-二羟基苯甲酸溶于2L甲醇中，向其中加入88.3g碳酸钾并加热至67℃。将4-(氯甲基)苯乙烯(102.0g)经22分钟滴加至反应液中，并在67℃下搅拌12小时。反应液冷却后，在减压下蒸馏出甲醇，并用己烷洗涤所得物。将残余物溶解于甲醇并滴入水中，且再沉淀，通过过滤收集析出物。该重结晶操作重复两次，且残余物在80℃下干燥以获得下式(9)表示的乙烯基单体1b。
Figure BDA0000416163640000281
式(9)
<乙烯基单体1c的合成例>
除式(7)的水杨酸中间体变成18g2,6-二羟基苯甲酸外，以与乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(10)表示的乙烯基单体1c。
Figure BDA0000416163640000282
式(10)
<乙烯基单体1d的合成>
除144g叔丁醇变成253g2-辛醇外，以与乙烯基单体1a的合成(步骤1)中相同的方法获得水杨酸中间体。除使用32g在此获得的水杨酸中间体外，以与乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(11)所表示的乙烯基单体1d。
Figure BDA0000416163640000291
式(11)
<乙烯基单体1e的合成>
除式(7)的水杨酸中间体变成22g2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸外，以与乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(12)表示的乙烯基单体1e。
Figure BDA0000416163640000292
式(12)
<乙烯基单体1f的合成>
除式(7)的水杨酸中间体变成18g2,4-二羟基苯甲酸外，以与在乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(13)表示的乙烯基单体1f。
Figure BDA0000416163640000293
式(13)
<乙烯基单体1h的合成>
除式(7)的水杨酸中间体变成18g2,3-二羟基苯甲酸外，以与在乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(14)表示的乙烯基单体1h。
Figure BDA0000416163640000301
式(14)
<乙烯基单体1i的合成例>
除4-(氯甲基)苯乙烯变成氯甲基苯乙烯(由AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造，商品名“CMS-P”)外，以与乙烯基单体1a中相同的方法获得下式(15)所表示的乙烯基单体1i。
式(15)(混合物)
<聚合物A-1的合成例>
将式(8)表示的乙烯基单体1a(9.91g)和60.1g苯乙烯溶于42.0ml甲苯中，搅拌1小时，然后加热至110℃。将4.62g叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(由NOFCORPORATION制造，商品名：Perbutyl I)和42ml甲苯的混合液滴入反应液。使所得物进一步在110℃下反应4小时，其后冷却并滴入1L甲醇中以获得沉淀物。所得沉淀物溶于120ml THF后，将所得物滴入1.80L甲醇中以沉淀出白色沉淀物。将该沉淀物通过过滤收集并在90℃下减压干燥从而获得57.6g聚合物A-1。测量所得聚合物A-1的羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-2的合成例>
除甲苯的量变成100ml和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯变成7.40g外，通过以与在聚合物A-1的合成例中相同的方法合成聚合物。所得聚合物通过GPC分取为10个级分，回收、浓缩并干燥低分子量侧的第二和第三级分以获得聚合物A-2。测量聚合物A-2的羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-3的合成例>
除甲苯的量变成30.0ml和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯的量变成2.30g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-3。测量聚合物A-3的羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-4的合成例>
除乙烯基单体1a的量变成42.4g和苯乙烯的量变成31.6g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-4。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-5的合成例>
除乙烯基单体1a的量变成0.230g和苯乙烯的量变成73.8g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-5。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-6的合成例>
除乙烯基单体1a的量变成0.350g和苯乙烯的量变成73.7g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-6。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-7的合成例>
除乙烯基单体1a的量变成35.5g和苯乙烯的量变成38.5g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-7。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-8的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1b(8.90g)和苯乙烯的量变成65.1g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-8。测量羟值以确定源于乙烯基单体1b的组分的含量。
<聚合物A-9的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1c(8.90g)和苯乙烯的量变成65.1g外，以与聚合物A-1的情况相同的方法合成聚合物A-9。测量羟值以确定源于乙烯基单体1c的组分的含量。
<聚合物A-10的合成例>
除反应液的组成变成如下：乙烯基单体1a的量变成8.70g，苯乙烯的量变成57.0g，和丙烯酸丁酯的量为8.30g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-10。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-11的合成例>
除式(7)的水杨酸衍生物变成2,5-二羟基苯甲酸和4-(氯甲基)苯乙烯变成对-氨基苄基氯外，以与乙烯基单体1a的合成(步骤2)中相同的方法获得下式(16)表示的化合物。
然后，将以下材料：
Figure BDA0000416163640000321
投入装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮引入管的四颈烧瓶中冷凝器。在氮气气氛下，使上述材料于220℃下反应5小时以获得聚酯树脂P-1。
将所得的聚酯树脂P-1(85.0份)和15.0份下式(16)表示的化合物投入浸有冷凝管、搅拌器和温度计的反应器中。向其中加入270份吡啶并搅拌后，加入96.0份亚磷酸三苯酯并在120℃下搅拌6小时。反应完成后，将所得物在360份乙醇中重结晶以回收聚合物。所得聚合物用140份1N盐酸洗涤两次后，减压干燥聚合物以获得聚合物A-11。测量羟值以确定源于式(16)的组分的含量。
Figure BDA0000416163640000331
式(16)
<聚合物A-12的合成例>
除使用66.6g丙烯酸丁酯代替苯乙烯，和乙烯基单体1a的量变成7.40g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-12。测量羟值以确定源于乙烯基单体1a的组分的含量。
<聚合物A-13的合成例>
除乙烯基单体1a变成下式(17)表示的化合物(7.4g)和苯乙烯的量变成66.6g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-13。测量聚合物A-15的羟值以确定源于式(17)的组分的含量。
Figure BDA0000416163640000332
式(17)
<聚合物A-14的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1d(12.0g)和苯乙烯的量变成62.0g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-14。测量羟值以确定源于乙烯基单体1d的组分的含量。
<聚合物A-15的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1e(9.75g)和苯乙烯的量变成64.2g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-15。测量羟值以确定源于乙烯基单体1e的组分的含量。
<聚合物A-16的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1f(8.89g)和苯乙烯的量变成65.1g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-16。测量羟值以确定源于乙烯基单体1f的组分的含量。
<聚合物A-17的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1h(8.89g)和苯乙烯的量变成65.1g外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-17。测量羟值以确定源于乙烯基单体1h的组分的含量。
<聚合物A-18的合成例>
除乙烯基单体1a变成乙烯基单体1i外，以与聚合物A-1的合成例相同的方法合成聚合物A-18。测量羟值以确定源于乙烯基单体1i的组分的含量。
<聚合物B-1的合成例>
将200份二甲苯投入装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮引入管的反应器中，并在氮气流下回流。
Figure BDA0000416163640000341
将上述材料混合，在搅拌下滴入反应容器中，并维持10小时。此后，通过蒸发蒸馏出溶剂，并在40℃下减压干燥所得物以获得聚合物B-1。通过元素分析定量所得聚合物B-1中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
<聚合物B-2的合成例>
除了使用以下材料外，以与聚合物B-1的情况相同的合成方法合成聚合物B-2。
Figure BDA0000416163640000342
Figure BDA0000416163640000351
通过元素分析定量所得聚合物B-2中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
<聚合物B-3的合成例>
除了使用以下材料外，通过以与聚合物B-1的情况相同的合成方法合成聚合物B-3。
通过元素分析定量所得聚合物B-3中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
<聚合物B-4的合成例>
除了使用以下材料外，通过以与聚合物B-1的情况相同的合成方法合成聚合物B-4。
通过元素分析定量所得聚合物B-4中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
<聚合物B-5的合成例>
除了使用以下材料外，通过以与聚合物B-1的情况相同的合成方法合成聚合物B-5。
Figure BDA0000416163640000354
通过元素分析定量所得聚合物B-5中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
<聚合物B-6的合成例>
聚酯树脂P-2的生产
Figure BDA0000416163640000362
将上述材料投入装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮引入管的四颈烧瓶中。在氮气气氛下，使上述材料于220℃反应5小时以获得聚酯树脂P-2。
将200份二甲苯投入装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮引入管的反应容器中，并在氮气流下回流。向其中投入70份树脂P-2并溶解。
甲基2-丙烯酰胺-5-甲氧基苯磺酸酯                         15.0份
·苯乙烯                                                15.0份
·二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)                      1.50份
然后，将上述材料混合，在搅拌下滴入反应容器中，并维持10小时。此后，通过蒸发蒸馏出溶剂，并在40℃减压干燥所得物以获得聚合物B-6。
通过元素分析定量所得聚合物B-6中硫原子的量以确定源于磺酸的单元的含量。
上述生产的聚合物的物理性质示于表2中。
表2
(实施例1)
颜色分散的糊剂的制造
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁颜料)                             9.75份
·聚合物A-1                                              1.13份
将上述材料充分预混，然后用珠磨机分散10个小时，同时维持不高于20℃，以制造颜料分散的糊剂。
调色剂颗粒的制造
将0.1mol/l-Na3PO4水溶液(350份)加入1,200份离子交换水中，加热至60℃，然后用CLEARMIX(由M Technique Co., Ltd.制造)以11,000rpm搅拌。向其中加入1.00mol/L-CaCl2水溶液(52.0份)以获得含有Ca3(PO4)2的分散介质。
(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A共聚物，酸值：10.0mgKOH/g，Mw：16,000)
将上述材料加热至60℃，并维持在60℃下搅拌一小时以便充分溶解和分散以获得单体混合物。进一步维持在60℃下，将10.0份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂加入并溶解以制备单体组合物。
将单体组合物加入至分散介质中。将所得物在氮气气氛下用CLEARMIX以10,000rpm在60℃下搅拌30分钟以使单体组合物造粒。此后，使造粒的产物在75℃下反应5小时，同时用搅拌浆搅拌叶片搅拌，完成可聚合单体的聚合。将所得物冷却至室温，此后向其中加入盐酸以溶解颗粒表面上的Ca3(PO4)2，随后过滤，水洗并干燥以获得调色剂颗粒1。通过计算D4/D1来评价所得调色剂颗粒的粒径分布。
调色剂的制造
将一份疏水性二氧化硅细粉与100份所得调色剂颗粒1用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)混合并外部添加于其中以获得调色剂1。疏水性二氧化硅细粉是表面用六甲基二硅氮烷和然后硅油进行处理的粉末，其数均一次粒径为9nm，BET比表面积为180m2/g。
所得调色剂的物理性质示于表3中。
(聚集度的测量)
测量调色剂1和通过在极端条件下放置调色剂1所得的调色剂(极端条件下放置的调色剂)的聚集度。
作为测量仪器，使用将数字显示振动仪“DIGIVIBLO MODEL1332A”(由Showa Sokki Corporation制造)与“粉末测试仪”(由Hosokawa MicronCorporation制造)的振动台的侧面部分相连的仪器。然后，叠置20μm孔径(635目)筛、38μm孔径(390目)筛、75μm孔径(200目)筛，并在粉末测试仪的振动台上从下方依次放置。在23℃和60RH%环境下进行测量如下。
(1)预先调整振动台的振幅以使数字显示振动仪的位移值为0.60mm(峰间值)。
(2)将5g调色剂轻轻地放于最上段的75μm孔径筛上。
(3)振动这些筛15秒后，测量各筛上残余的调色剂的质量，并根据以下方程式计算聚集度。
聚集度(%)={75μm孔径筛上的样品质量(g)/5(g)}×100+{38μm孔径筛上样品质量(g)/5(g)}×100×0.6+{20μm孔径筛上的样品质量(g)/5(g)}×100×0.2
(用于测量聚集度的样品的制备)
i)调色剂1的聚集度
在100-ml塑料杯中称量实施例1中所得的调色剂1(5.00g)，放入设定在温度为23℃和湿度为60%的恒温器中，并放置2天。
ii)极端条件下放置的调色剂的聚集度
在100-ml塑料杯中称量实施例1中所得的调色剂1(5.00g)，放入设定在温度为40℃和湿度为95%的恒温器中，并放置10天。
(流动性的评价)
测定并评价极端条件下放置的调色剂的聚集度与调色剂1的聚集度之间的差值。根据以下将差值分级。
A等级：聚集度差值为不小于0且小于5%
B等级：聚集度差值为不小于5且小于10%
C等级：聚集度差值为不小于10且小于15%
D等级：聚集度差值为不小于15且小于20%
E等级：聚集度差值为不小于20%
(调色剂的饱和带电量的评价)
如下制造双组分显影剂。
载体的制造
使数均粒径为0.25μm的磁铁矿粉末和数均粒径为0.60μm的赤铁矿粉末如下进行亲油化：具体地，各粉末均与4质量%硅烷系偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)混合，并在容器中在不低于100℃下高速搅拌。
Figure BDA0000416163640000401
将上述材料、5份28%氨水和10份水投入烧瓶中，将所得物的温度升至85℃并保持该温度下30分钟，同时搅拌和混合，使该混合物反应3个小时以使其固化。此后，将所得物冷却至30℃，并进一步向其中加入水。移除上清液，用水洗涤所得沉淀并在空气中干燥。然后，在60℃下减压(不超过5mmHg)干燥所得物，以获得磁性材料分散的球形磁性树脂颗粒。
作为涂布树脂，使用甲基丙烯酸甲酯和具有全氟烷基(m=7)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚比为8:1，重均分子量：45,000)。将10份具有粒径为290nm的三聚氰胺颗粒和6份具有电阻率为1×10-2Ω·cm及粒径为30nm的碳颗粒加入至100份涂布树脂中，并用超声波分散器分散30分钟。此外，在甲乙酮和甲苯的混合溶剂中制造涂布液，以使涂布树脂含量相对于载体核为2.5份(溶液浓度为10质量%)。
在70℃下挥发涂布液中的溶剂同时连续施加剪切力，从而用树脂涂布磁性树脂颗粒的表面。将用树脂涂布的磁性载体颗粒在100℃下在搅拌的同时热处理2小时，冷却并研磨。此后，将颗粒用200目筛分级以获得数均粒径为33μm、真比重为3.53g/cm3、表观比重为1.84g/cm3和磁化强度为42Am2/kg的载体。
将调色剂1和所得载体混合以使调色剂的浓度为7.0质量%，从而获得双组分显影剂。以50.0g的量称量所得双组分显影剂，并放置于23℃和60%RH的环境中2天。此后，将所得物投入50ml塑料容器中并用摇动器(YS-LD，由Yayoi Co.,Ltd.制造)以每秒4个往复运动的速度摇动2分钟，通过使用图1中的设备测量带电量。该带电量被认为是饱和带电量。
(调色剂带电量上升性能的评价)
以50.0g的量称量放置于23℃和60%RH环境中2天的双组分显影剂并投入50ml塑料容器中。用手以每秒2个往复运动的速度摇动该内容物180次，并通过使用图1中的设备测量带电量。用以下方程式计算摇动180次时的饱和带电量的上升率(%)。
上升率(%)={摇动180次时的带电量(mC/kg)/饱和带电量(mC/kg)}×100
(调色剂带电量分布的评价)
用带电量分布测量设备(由Hosokawa Micron Corporation制造；型号Espert Analyzer EST-3)，基于获得的q/d分布评价带电量分布的进展(spread)。取双组分显影剂(270g)，并在常温常湿环境(23℃/60%RH)下放置2天。将双组分显影剂装入彩色激光复印机(CLC5000，由Canon Inc.制造)的显影单元中。在用装有外部电机的空转装置旋转(空转)5分钟后，测量双组分显影剂的带电量分布。比较这两个测量值。评价标准如下。
A等级：如图2A所示，在(+)侧几乎不存在带电的调色剂，且分布宽度窄。
B等级：如图2B所示，分布宽度宽。
C等级：如图2C所示，分布宽度宽且在(+)侧带电的调色剂量增加。
所得评价结果示于表4中。
(实施例2)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂2。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                          9.75份
·聚合物A-2                                              1.13份
(实施例3)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂3。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物A-3                                              1.13份
(实施例4)
除用于制造实施例1中颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.6份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂4。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-1                                            0.0375份
(实施例5)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.6份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂5。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                               58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                       9.75份
·聚合物A-1                                           0.113份
(实施例6)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂6。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-4                                              1.13份
(实施例7)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.15份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂7。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-5                                              1.88份
(实施例8)
除用于制造实施例1中颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成43.7份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂8。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                               58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                       9.75份
·聚合物A-5                                           9.00份
(实施例9)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂9。所得调色剂的物理性质示于表3中。与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-6                                              2.25份
(实施例10)
除用于制造实施例1中的颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂10。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-7                                              1.13份
(实施例11)
聚酯树脂P-3的制造
Figure BDA0000416163640000441
Figure BDA0000416163640000451
将上述材料投入4-L的装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮引入管的四颈烧瓶玻璃烧瓶中，并将该烧瓶放于夹套式电阻加热器(mantle heater)中。在氮气气氛下，使上述材料于220℃反应5小时以获得聚酯树脂P-3。
Figure BDA0000416163640000452
然后，将上述调色剂材料用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery Co.,Ltd.制造)充分预混，此后将该混合物用双螺杆挤出机熔融捏合并冷却，用锤磨机粗碎至粒径为约1至2mm。然后，将粗碎产物利用喷气技术用细碎机进行细碎。此外，所得细碎产物通过多级分级器分级以获得调色剂颗粒。
将1份BET为200m2/g疏水性二氧化硅细粉(基于100份上述调色剂颗粒)通过亨舍尔混合机外部添加以获得调色剂11。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例12)
除实施例11中的聚合物A-1变成聚合物A-7(20.0份)之外，以与实施例11相同的方法获得调色剂12。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例13)
除实施例11中的聚合物A-1变成聚合物A-7(17.0份)之外，以与实施例11相同的方法获得调色剂13。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例14)
调色剂组合物混合液的制造：
·双酚A-环氧丙烷加合物/双酚A-环氧乙烷加合物/对苯二甲酸衍生物的
Figure BDA0000416163640000461
将上述材料在容器中充分预混，然后用珠磨机分散6小时，同时维持在不高于20℃，以制造调色剂组合物混合液。
调色剂颗粒的制造
将0.100mol/l-Na3PO4水溶液(78.0份)装入240份离子交换水中，加热至60℃，然后用CLEARMIX(由M Technique Co.,Ltd.制造)以14,000rpm搅拌。向其中加入1.00mol/l-CaCl2水溶液(12份)以获得含有Ca3(PO4)2的分散介质。此外，加入1.00份羧甲基纤维素(商品名：Celogen BS-H，由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.,LTD.制造)并搅拌10分钟。
调节在均质混合器的容器中制备的分散介质至温度为30℃并搅拌，向其中加入调节至30℃的180份调色剂组合物混合液。将所得物搅拌1分钟并停止搅拌以获得调色剂组合物分散悬浮液。搅拌所得调色剂组合物分散悬浮液的同时，在40℃恒温下用排气系统强制更新悬浮液表面的气相。维持该状态17小时并移除溶剂。冷却反应系统至室温，此后向其中加入盐酸以溶解Ca3(PO4)2，随后过滤，水洗，干燥并分级，以获得调色剂颗粒。以与实施例1相同的方法，外部添加疏水性二氧化硅细粉至所得调色剂颗粒中，以获得调色剂14。
由此获得的调色剂14的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例15)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂15。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                              58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                     9.75份
·聚合物A-8                                           1.13份
(实施例16)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂16。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-9                                              1.13份
(实施例17)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂17。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物A-10                                            1.13份
(实施例18)
聚酯P-4的制备：
Figure BDA0000416163640000471
Figure BDA0000416163640000481
将上述材料投入4-L的装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮引入管的四颈烧瓶玻璃烧瓶中，并将该烧瓶放于夹套式电阻加热器中。在氮气气氛下，使上述材料于220℃反应5小时以获得聚酯树脂P-4。
然后，
Figure BDA0000416163640000482
将上述调色剂材料用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co., Ltd.)充分预混，此后将该混合物用双螺杆挤出机熔融捏合并冷却，用锤磨机粗碎至粒径为约1至2mm。然后，将粗碎产物利用喷气技术用细碎机进行细碎。此外，所得细碎产物通过多分级器分级以获得调色剂颗粒。
将1份BET为200m2/g的疏水性二氧化硅细粉(基于100份上述调色剂颗粒)通过亨舍尔混合机外部添加以获得调色剂18。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例19)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂19。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物A-12                                            1.13份
(实施例20)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂20。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000491
(实施例21)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂21。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例22)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.15份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂22。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000493
(实施例23)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂23。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000501
(实施例24)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂24。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例25)
除实施例24中的聚合物B-3变成聚合物B-4之外，以与实施例24相同的方法获得调色剂25。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例26)
除实施例24中的聚合物B-3变成聚合物B-5之外，以与实施例24相同的方法获得调色剂26。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例27)
除实施例24中的聚合物B-3变成聚合物B-6之外，以与实施例24相同的方法获得调色剂27。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例28)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成44.9份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂28。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
(实施例29)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成44.9份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂29。所得调色剂的物理性质示于表3中。与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000512
(实施例30)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂30。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000521
(实施例31)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.0份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂31。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
Figure BDA0000416163640000522
(实施例32)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成59.9份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂32。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 67.5份
·炭黑                                                   11.3份
·聚合物A-1                                              1.13份
(实施例33)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.3份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂33。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)                                 9.75份
·聚合物A-1                                              1.13份
(实施例34)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂34。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-14                                             1.13份
(实施例35)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂35。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-15                                             1.13份
(实施例36)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂36。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-16                                             1.13份
(实施例37)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂37。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                 58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                         9.75份
·聚合物A-17                                             1.13份
(实施例38)
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂38。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物A-18                                            1.13份
比较例1
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成45.2份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂39。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物B-2                                             1.50份
比较例2
除用于制造颜料分散的糊剂的材料变成如下和用于生产单体混合物的颜料分散的糊剂的量变成44.6份之外，以与实施例1相同的方法获得调色剂40。所得调色剂的物理性质示于表3中。以与在实施例1中相同的方法评价所得调色剂，且结果示于表4中。
·苯乙烯                                                58.5份
·C.I.颜料蓝15:3                                        9.75份
·聚合物A-15                                            4.50份
表3
表3(续)
Figure BDA0000416163640000552
表4
Figure BDA0000416163640000561
表4(续)
Figure BDA0000416163640000571
虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但要理解本发明不局限于所公开的示例性实施方式。下述权利要求的范围符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求了2011年5月18日提交的日本专利申请2011-111749的权益，在此将其全文引入以作参考。
附图标记说明
1 抽吸单元
2 测量容器
3 筛
4 盖
5 真空计
6 风量调节阀
7 吸入口
8 电容器
9 静电计

Claims (8)

1.一种调色剂，所述调色剂包括调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂，其中：
所述电荷控制剂为具有由式(1)表示的结构“a”的聚合物A，且所述聚合物A的重均分子量(Mw)为不小于1,000且不大于100,000：
Figure FDA0000416163630000011
式(1)
其中R1表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，
R2表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，
g表示不小于1且不大于3的整数，h表示不小于0且不大于3的整数，其中当h为2或3时，R1可各自独立选择，和
*表示聚合物A的结合部位。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结构“a”作为部分结构包含于由下式(2)表示的聚合物A中：
Figure FDA0000416163630000012
式(2)
其中R3表示羟基、羧基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，
R4表示氢原子、羟基、具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于18个碳原子的烷氧基，
R5表示氢原子或甲基，
i表示不小于1且不大于3的整数，j表示不小于0且不大于3的整数，其中当j为2或3时，R3可各自独立选择。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述聚合物A中的所述结构“a”的含量为不小于10μmol/g且不大于1500μmol/g。
4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中所述调色剂中的所述结构“a”的含量为不小于0.10μmol/g且不大于200μmol/g。
5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，所述调色剂包含作为电荷控制剂的具有由式(3)表示的结构“b”的聚合物B：
Figure FDA0000416163630000021
式(3)
其中B1表示可具有取代基且具有1个或2个碳原子的亚烷基结构，或可具有取代基的芳香环，
R6表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，
所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基，且所述芳香环中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述结构“b”作为部分结构包含于由式(4)表示的聚合物B中：
Figure FDA0000416163630000031
式(4)
其中B2表示可具有取代基且具有1个或2个碳原子的亚烷基结构，或可具有取代基的芳香环，
R7表示氢原子或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，
R8表示氢原子或甲基，
所述亚烷基结构中的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基、具有6个或12个碳原子的芳基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基，且所述芳香环上的所述取代基为羟基、具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷基，或具有不小于1个且不大于12个碳原子的烷氧基。
7.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述调色剂中的硫含量为0.10μmol/g以上，且所述调色剂中包含的所述结构“a”的含量x(μmol/g)与所述调色剂中包含的所述结构“b”的含量y(μmol/g)的摩尔比(x/y)为不小于0.10且不大于50。
8.根据权利要求1至7任一项所述的调色剂，其中：
通过使包含着色剂、脱模剂和电荷控制剂的组合物在水性介质中造粒而获得所述调色剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104950609A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 佳能株式会社 调色剂颗粒的制造方法
CN106133613A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 佳能株式会社 调色剂和调色剂的制造方法
WO2017157330A1 (zh) * 2016-03-18 2017-09-21 浙江众立合成材料科技股份有限公司 苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459436B (zh) * 2011-03-30 2015-01-21 佳能株式会社 可聚合单体、高分子化合物、包含高分子化合物的电荷控制剂以及包含电荷控制剂的显影剂承载构件和调色剂
US8609312B2 (en) 2011-05-18 2013-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN103547970B (zh) 2011-05-18 2016-04-20 佳能株式会社 调色剂
WO2012157782A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5688624B2 (ja) * 2011-05-18 2015-03-25 オリヱント化学工業株式会社 荷電制御樹脂及び荷電制御樹脂の製造方法
JP6047782B2 (ja) * 2012-11-15 2016-12-21 オリヱント化学工業株式会社 アルミニウム含有共重合樹脂及びその製造方法
JP6012422B2 (ja) * 2012-11-15 2016-10-25 キヤノン株式会社 トナー
JP6142322B2 (ja) * 2012-11-15 2017-06-07 オリヱント化学工業株式会社 荷電制御剤及び荷電制御剤の製造方法
JP5995672B2 (ja) * 2012-11-15 2016-09-21 キヤノン株式会社 トナー
WO2015146498A1 (ja) 2014-03-27 2015-10-01 キヤノン株式会社 樹脂粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法
JP6316117B2 (ja) * 2014-06-27 2018-04-25 キヤノン株式会社 トナー
JP6433174B2 (ja) * 2014-06-27 2018-12-05 キヤノン株式会社 トナー
US9618867B2 (en) * 2015-02-20 2017-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Pigment dispersion and toner
US9733584B2 (en) 2015-04-08 2017-08-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6460904B2 (ja) * 2015-04-30 2019-01-30 キヤノン株式会社 トナー
JP6562769B2 (ja) * 2015-08-24 2019-08-21 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6576187B2 (ja) * 2015-09-25 2019-09-18 キヤノン株式会社 トナー
JP2017062366A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 キヤノン株式会社 画像形成方法
JP2017083665A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6608258B2 (ja) * 2015-12-01 2019-11-20 キヤノン株式会社 トナー粒子の製造方法
DE102017101171B4 (de) 2016-01-28 2021-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9897932B2 (en) 2016-02-04 2018-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6855289B2 (ja) 2016-03-18 2021-04-07 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US9964879B2 (en) 2016-03-18 2018-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6727872B2 (ja) * 2016-03-18 2020-07-22 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6808542B2 (ja) * 2016-03-18 2021-01-06 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP2018039879A (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 キヤノン株式会社 ポリエステル樹脂、トナー及びトナーの製造方法
JP6900279B2 (ja) * 2016-09-13 2021-07-07 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10503090B2 (en) 2017-05-15 2019-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10551758B2 (en) 2017-05-15 2020-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
NL2020578B1 (en) * 2018-03-13 2019-09-20 Xeikon Mfg Nv A metal compound, use of the metal compound as a charge control agent composition and a chargeable toner composition
US10747136B2 (en) 2018-04-27 2020-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7350554B2 (ja) 2019-07-25 2023-09-26 キヤノン株式会社 トナー
JP7336293B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-31 キヤノン株式会社 トナー
JP7328048B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-16 キヤノン株式会社 トナー
JP7350553B2 (ja) 2019-07-25 2023-09-26 キヤノン株式会社 トナー
JP7321810B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-07 キヤノン株式会社 トナー
US11256187B2 (en) 2019-07-25 2022-02-22 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7458915B2 (ja) 2020-06-25 2024-04-01 キヤノン株式会社 トナー
US11822286B2 (en) 2021-10-08 2023-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830017A (ja) * 1994-07-11 1996-02-02 Canon Inc 静電荷像現像用一成分トナー
CN101107279A (zh) * 2005-03-29 2008-01-16 佳能株式会社 电荷控制树脂和调色剂
JP2008304723A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Canon Inc トナー
JP2010185907A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Canon Inc トナーの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2748164B2 (ja) 1989-09-20 1998-05-06 キヤノン株式会社 静電潜像現像用負帯電性トナー
JP2694572B2 (ja) 1990-05-11 1997-12-24 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
EP0801334B1 (en) 1996-04-08 2001-08-29 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic coated carrier, two-component type developer and developing method
US5985502A (en) 1996-12-20 1999-11-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing an electrostatic image and process for producing a toner
JP3976952B2 (ja) 1998-07-31 2007-09-19 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US6124070A (en) 1998-09-25 2000-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner and process for producing toner
DE69938075T2 (de) 1998-11-18 2009-01-22 Canon K.K. Toner, und Verfahren zur Herstellung von Tonern
JP2003043747A (ja) 2001-05-24 2003-02-14 Canon Inc トナーの製造方法及びトナー
KR100548838B1 (ko) 2003-03-10 2006-02-02 캐논 가부시끼가이샤 건식 토너, 건식 토너의 제조방법 및 화상형성방법
US7682765B2 (en) 2004-12-10 2010-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images
JP4717678B2 (ja) 2005-03-29 2011-07-06 キヤノン株式会社 荷電制御樹脂及びトナー
JP5078643B2 (ja) 2008-02-06 2012-11-21 キヤノン株式会社 トナー
JP5658550B2 (ja) 2009-12-28 2015-01-28 キヤノン株式会社 トナー
CN103547970B (zh) 2011-05-18 2016-04-20 佳能株式会社 调色剂
WO2012157782A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US8609312B2 (en) * 2011-05-18 2013-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US8574801B2 (en) 2011-05-18 2013-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830017A (ja) * 1994-07-11 1996-02-02 Canon Inc 静電荷像現像用一成分トナー
CN101107279A (zh) * 2005-03-29 2008-01-16 佳能株式会社 电荷控制树脂和调色剂
JP2008304723A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Canon Inc トナー
JP2010185907A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Canon Inc トナーの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104950609A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 佳能株式会社 调色剂颗粒的制造方法
CN106133613A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 佳能株式会社 调色剂和调色剂的制造方法
WO2017157330A1 (zh) * 2016-03-18 2017-09-21 浙江众立合成材料科技股份有限公司 苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法
US10927208B2 (en) 2016-03-18 2021-02-23 Zhejiang Zhongli Synthetic Material Technology Co., Ltd. Functional polymer of styrene derivative and anionic polymerization preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2012157781A1 (en) 2012-11-22
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