JP6465716B2 - 樹脂粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主として電子写真用のトナー粒子の製造に用いられる樹脂粒子の製造方法、および、トナー粒子の製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置（電子写真装置）には、様々な環境下での使用に対して、画像出力の高速化と出力画像の高い安定性が求められている。例えば、従来は、オフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、近年では、過酷な高温高湿環境下でも使用されるようになってきている。また、小型化および高速化の要求から、小型化および高速化に適した一成分現像方式を用いたプリンターが多くなってきている。一成分現像方式は、キャリアを用いる二成分現像方式に比べてトナーとトナーを帯電させるための部材との接触機会が少ないため、トナーには、比較的高い応力をかけることで必要な帯電量を与えなければならない。これらのことから、通常の環境下のみならず、高温高湿環境下においても、トナーの耐久性や帯電性の向上が必要とされている。

特許文献１には、高湿環境下での吸湿性を低減させた帯電制御剤が記載されている。

しかしながら、トナー粒子の表面に選択的に帯電制御剤を存在させることは難しいため、効果が発現しにくく、高湿環境下で出力画像の濃度が低下する場合があった。

特許文献２には、転相乳化法を用いて得られた樹脂粒子をコア粒子の表面に凝集させ、融着させて得られたトナーが記載されている。この場合、樹脂粒子はトナー粒子の最表面に選択的に存在させやすい。

しかしながら、特許文献２に記載の樹脂粒子は、高湿環境下における帯電安定性が十分ではなく、高湿環境下で出力画像の濃度が低下する場合があった。

また、特許文献３には、サリチル酸系置換基を有するユニットを有する樹脂粒子を固着させたトナーが記載されている。

しかしながら、特許文献３に記載の樹脂粒子は、粒度分布がブロードであり、耐久性が劣る場合があった。

特開２０１２−２５６０４４号公報 特開２０１４−００２３１０号公報 特開２０１１−１３７９６７号公報

本発明の目的は、環境安定性（特に高湿環境下における帯電安定性）に優れ、粒度分布がシャープな樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明により上記目的を達成することができる。

本発明は、
イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂、
該樹脂を溶解しうる溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶剤、
水、および、
該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下を中和しうる量の中和剤
を用いて調製された液を用い、該樹脂を含有する粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、
該樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂が、ビニルサリチル酸の重合体、フタル酸１ビニルの重合体、ビニル安息香酸の重合体、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸の重合体、および、下記式（１）で示される１価の基を有するビニル系重合体

（式（１）中、Ｒ ^１１ は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ ^１２ は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは、１以上３以下の整数である。ｈは、０以上３以下の整数である。ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ ^１１ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、該ビニル系重合体における該１価の基の結合部位である。）
からなる群より選択される少なくとも１種であり、
該中和剤が、ｐＫｂが３．０以下の塩基を含み、
該塩基が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。

本発明の製造方法によって、環境安定性（特に高湿環境下における帯電安定性）に優れ、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることができる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の製造方法によれば、環境安定性に優れ、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得られることを見出した。

すなわち、
イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数のこと。）が６．０以上９．０以下である樹脂、
該樹脂を溶解しうる溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶剤、
水、および、
該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下を中和しうる量の中和剤
を用いて調製された液を用い、該樹脂を含有する粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、
該中和剤が、ｐＫａが３．０以下の酸およびｐＫｂ（塩基解離定数のこと。）が３．０以下の塩基からなる群より選択される少なくとも１種を含む
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。

まず、イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を用いることが、環境安定性を向上させるために必要である。

トナーには、イオン性官能基を有する樹脂として、スルホン酸やカルボン酸などの官能基を有する樹脂が一般的に用いられている。このような樹脂は、水分を吸着しやすく、その影響で、高湿環境下では、トナーの帯電量が低下する場合がある。

そこで、本発明者らは、イオン性官能基のｐＫａに着目した。

具体的には、イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａを６．０以上９．０以下とすることで、官能基の吸湿性を低減し、高湿環境下でのトナー帯電量の低下を抑制している。好ましくは、ｐＫａが７．０以上８．５以下であり、より好ましくは、７．０以上８．０以下である。

ｐＫａの詳細な求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。

イオン性官能基を有する樹脂としては、例えば、芳香環に結合したヒドロキシ基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、ｐＫａを上記範囲することが容易である。そのような樹脂の中でも、ビニルサリチル酸、フタル酸１ビニル、ビニル安息香酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸を重合させて得られる樹脂が好ましい。

また、イオン性官能基を有する樹脂としては、下記式（１）で示される１価の基を有する重合体Ａがより好ましい。

式（１）

（式（１）中、Ｒ^１１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ^１２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは、１以上３以下の整数である。ｈは、０以上３以下の整数である。ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ^１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、重合体における官能基の結合部位である。）

Ｒ^１１およびＲ^１２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

重合体Ａの主鎖の構造としては、各種の重合体が挙げられる。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルなどが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂粒子と、該樹脂粒子を表面に担持する母粒子との密着性を考慮すると、ビニル系重合体であることが好ましい。

ビニル系重合体の合成に用いることができるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

また、重合体Ａがビニル系重合体である場合において、重合体Ａに含まれる上記式（１）で示される１価の基の含有量は、重合体Ａを構成する全ユニット（モノマーに由来するユニット）を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上とすることで、トナーの帯電性と耐久性がより良好になる。また、１０．０ｍｏｌ％以下にすることで、トナーのチャージアップをより抑制することができる。

次に、上記イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を溶解しうる有機溶剤について説明する。

本発明に用いられる有機溶剤は、溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶剤である。

溶解度パラメーターは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。

樹脂粒子を製造するためには、有機溶剤が上記イオン性官能基を有する樹脂を溶解しつつ、水と相分離することが必要である。水の溶解度パラメーターは２４．３であるため、溶解度パラメーターが水と離れている１２．０以下の有機溶剤を用いることで、水と有機溶剤が相分離し、粒度分布がシャープな樹脂粒子を製造することができる。

そのような有機溶剤としては、例えば、ノルマルペンタン（７．０）、ノルマルヘキサン（７．３）、ジエチルエーテル（７．４）、ノルマルオクタン（７．６）、シクロヘキサン（８．２）、酢酸イソブチル（８．３）、酢酸イソプロピル（８．４）、酢酸ブチル（８．５）、四塩化炭素（８．６）、メチルプロピルケトン（８．７）、キシレン（８．８）、トルエン（８．８）、酢酸エチル（９．０）、テトラヒドロフラン（９．１）、ベンゼン（９．２）、トリクロロエチル（９．２）、メチルエチルケトン（９．３）、クロロホルム（９．３）、ジブチルフタレート（９．４）、アセトン（９．９）、アセトニトリル（１１．９）、ジメチルホルムアミド（１２．０）などが挙げられる。括弧内の数値は、各有機溶剤の溶解度パラメーターである。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、上記樹脂が有するイオン性官能基を中和する中和剤について説明する。

本発明に用いられる中和剤は、水中でのｐＫａが３．０以下の酸および水中でのｐＫｂが３．０以下の塩基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいるものである。尚、強酸や強塩基においては、ｐＫａ、ｐＫｂの値が特定されないものもあるが、ｐＫａ或いはｐＫｂが３．０以下であることは明らかであり、これらもｐＫａが３．０以下の酸および水中でのｐＫｂが３．０以下の塩基に含まれる。

水中でのｐＫａが３．０以下の酸としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸などが挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記酸の中でも、樹脂粒子製造後の洗浄のしやすさから、１価の酸が好ましい。１価の酸の中でも、塩酸、硝酸が好ましい。

水中でのｐＫｂが３．０以下の塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、グアニジンなどがある。

上記塩基の中でも、上記イオン性官能基を解離させやすい１価の塩基が好ましい。１価の塩基の中でも、Ｌｉを有する塩基、Ｎａを有する塩基、Ｋを有する塩基が好ましい。これらの中でも、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。

また、本発明の効果を妨げない限り、中和に関係ない塩を別途添加したり、酸と塩基を併用したりしても構わない。例えば、少量の塩酸と多量の水酸化ナトリウムを添加し、中和に関与しない塩化ナトリウムを生成させてもよい。

樹脂粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法などが挙げられる。これらの中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。

上述のとおり、本発明における樹脂粒子を製造には、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂を使用する。具体的には、イオン性官能基を有し、ｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を用い、さらに、該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下を中和することにより、自己乳化性を発現させる。

そのメカニズムは明確になっていないが、本発明者らは以下のように考えている。

本発明の製造方法では、イオン性官能基を有する樹脂を自己乳化させることで、樹脂粒子を製造している。自己乳化させるためには、樹脂の親水基と疎水基のバランスをコントロールする必要がある。

通常、樹脂の親水基と疎水基のバランスの変えるためには、樹脂の組成を変えることが行われる。この場合、製造された樹脂粒子の組成が変わるため、トナーにその樹脂粒子を用いた場合、トナーの性能も変わってしまう。

本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂の組成を変えるのではなく、イオン性官能基の解離度を変える方法により、樹脂の親水基と疎水基のバランスをコントロール可能であることを見出した。具体的には、イオン性官能基を有し、ｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を用い、さらに、該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下を中和する方法である。

ｐＫａが６．０より小さい樹脂の場合、または、ｐＫａが９．０より大きい樹脂の場合、イオン性官能基がほぼ解離しているため、中和率を変えても、樹脂自身の親水基と疎水基のバランスは変わりにくい。

一方、イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂は、中性に近いため、環境安定性が高い。そして、このような樹脂は、中和剤でイオン性官能基を中和することで、イオン性官能基を解離させることができる。

このため、上記樹脂の場合、中和率をコントロールする（５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とする。）ことで、樹脂の親水基と疎水基のバランスを取ることができ、樹脂の自己乳化性を発現させることができる。尚、中和率は、中和剤の使用量を調整することによりコントロールすることができる。

中和率が５０ｍｏｌ％より小さい場合、イオン性官能基の解離の程度が小さく、樹脂の親水性が低くなるため（疎水性が高くなるため）、自己乳化性が低く、得られる樹脂粒子の粒径が大きくなってしまう。

中和率が９０ｍｏｌ％より大きい場合、樹脂の親水性が高くなるため、該樹脂の溶媒である有機溶剤中で樹脂が不安定になってしまい、その結果、得られる樹脂粒子の粒度分布がブロードになってしまう。

また、このように、自己乳化性を利用して樹脂粒子を製造する場合、乳化剤や分散剤を別途用いる必要がないため、樹脂粒子を製造した後に乳化剤や分散剤を除去する工程を省くことができる。ただし、本発明の効果を妨げない限り、乳化剤や分散剤を使用しても構わない。

上述の方法により製造された樹脂粒子は、トナー母粒子の表面に固着させることにより、トナーに良好な帯電性を与えることができる。特に、高温高湿環境下においても高い帯電性を示すため、環境による出力画像の濃度の変化が小さい。また、樹脂粒子の粒度分布がシャープであるため、トナー母粒子からの樹脂粒子の脱離も抑制することができ、トナーの耐久性も良好になる。

樹脂粒子を製造するためには、以下の（１）〜（４）の工程をこの順序で行うことが好ましい。
（１）イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂と該樹脂を溶解しうる溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶媒とを混合して、該樹脂が該有機溶媒に溶解した樹脂溶解液を得る工程。
（２）該樹脂溶解液と上述の中和剤とを混合し、該樹脂の有する該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が該中和剤によって中和された混合液を得る中和剤混合工程。
（３）該混合液の粒子が水中に分散した分散液を得る造粒工程。
（４）該分散液から該有機溶媒を除去する工程。

造粒工程においては、転相乳化を利用して造粒を行っても良く、あるいは、攪拌によって造粒を行ってもよい。

樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。メジアン径が５ｎｍ以上であれば、トナーの耐久性がより向上する。また、メジアン径が２００ｎｍ以下であれば、トナー母粒子に対する樹脂粒子の固着がより均一になる。

樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）と、個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）の比である、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は、２．５以下であることが好ましい。より好ましくは、２．２以下である。

Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が小さいほど樹脂粒子の粒度分布が均一（シャープ）であることを意味する。粒度分布がシャープな樹脂粒子であるほど、トナー母粒子に均一に固着させることができるため、トナーの耐久性が向上する。

樹脂粒子の固着量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、トナー粒子間での固着均一性が得られる。その結果、トナーの帯電性がより良好になり、トナーの耐久性もより良好になる。また、５．０質量部未満とすることで、トナーの良好な耐久性を確保しつつ、余剰な樹脂粒子に起因する出力画像上の弊害を抑制することができる。

樹脂粒子は、母粒子表面に付着させた後、十分に固着させるために、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませてもよい。また、樹脂粒子やトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、平滑化することで固着させてもよい。

本発明のトナー粒子のトナー母粒子に使用される結着樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、スチレン−アクリル−メタクリル樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリブチラール、ポリエステルなどが挙げられる。また、これらの樹脂を結合させたハイブリッド樹脂も挙げられる。これらの中でも、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂もしくはスチレン−メタクリル樹脂とポリエステルとを結合させたハイブリッド樹脂が好ましい。

上記ポリエステルとしては、多価アルコールなどのアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物もしくはカルボン酸エステルなどの酸成分とを原料モノマーとして製造されるポリエステルが好ましい。これらの中でも、ビスフェノール誘導体などのジオールと、二価以上のカルボン酸もしくはその酸無水物とを縮重合したポリエステルが好ましい。

二価以上のカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

本発明の樹脂粒子を用いるトナーは、磁性トナーであってもよい。磁性トナーに用いられる磁性体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄または他の金属酸化物を含む酸化鉄や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属またはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉなどの金属との合金、および、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）などが挙げられる。これらの中でも、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が好ましい。これら磁性体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましい。また、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ^２／ｋｇ以上２００Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましく、５０Ａｍ^２／ｋｇ以上１００Ａｍ^２／ｋｇ以下であることがより好ましい。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ^２／ｋｇ以上２０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。

磁性体を用いる場合、トナー粒子（トナー母粒子）に含まれる磁性体の量は、トナー粒子（トナー母粒子）に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。

本発明の樹脂粒子を用いるトナーは、非磁性トナーであってもよい。

トナー粒子（トナー母粒子）に用いられる着色剤としては、各種の染料や顔料などを用いることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。

ブラック用着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、上記イエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものを用いることもできる。

上記着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂粒子を用いるトナーのトナー粒子（トナー母粒子）は、離型剤を含有してもよい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；ベヘン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい溶融特性を付与することができる。

離型剤の添加量は、トナー粒子（トナー母粒子）に含まれる結着樹脂１００質量部に対して２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂ならびに必要に応じて着色剤や離型剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることにより得られたものである。トナー粒子（トナー母粒子）の製造方法は、懸濁重合法が好ましい。

以下、本発明における各種物性の測定方法について説明する。

＜樹脂粒子の体積基準のＤｖ５０および個数基準のＤｎ５０の測定＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）および個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（商品名）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用し、粒径を測定することによって算出した。

まず、装置（ゼータサイザー）の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動した。

ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力した。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
試料は、０．５０質量％となるように水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダーに装入した。

以上の準備が終わった後、測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定した。

ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準および個数基準の粒度分布のデータを基に、樹脂粒子の体積基準のＤｖ５０および個数基準のＤｎ５０を算出した。

＜トナー粒子の粒径＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出した。

測定装置としては、細孔電気抵抗法を利用した、１００μｍのアパーチャーチューブを備えたベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、付属のベックマン・コールター社製の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１）を用いた。なお、測定は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行った。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、具体的には、ベックマン・コールター社製の電解水溶液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ）を使用した。

なお、測定および解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行った。

上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。

上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。

具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、上記専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れた。この中に分散剤として和光純薬工業（株）製の分散剤（商品名：コンタミノンＮ、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。

（３）日科機バイオス社製の超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ １５０）を準備した。この超音波分散器は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵している。電気的出力１２０Ｗにした超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを２ｍＬ添加した。

（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節した。

（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。

（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。なお、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、上記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定した。

０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を用いて滴定を行った。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、京都電子工業（株）の電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０）を用いて求めた。０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求めた。上記０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。

以下に酸価測定の際の測定条件を示す。
・滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）
・電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
・滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ−ＷＩＮ
・滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーターならびに制御パラメーターは以下のように行った。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

（本試験）
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解させた。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定した。

（空試験）
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（上記式中、Ａは、試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。Ｂは、空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）を示す。Ｃは、本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）を示す。ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを示す。Ｓは、試料の質量（ｇ）を示す。）

＜イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａの測定＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加え、３０分かけて溶解した。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのテトラヒドロフラン溶液のｐＨを読み取った。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を１０μＬずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り、滴定を行った。ｐＨが１０以上となり、３０μＬ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加えた。得られた結果から０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得た。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、添加した水酸化カリウム量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。ｐＫａは中和点までに必要とした０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨと同じ値であるため、滴定曲線から半分量でのｐＨを読み取った。

＜中和しうる量の特定方法＞
前述した＜イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａの測定＞で、イオン性官能基を有する樹脂の酸価が求められる。この樹脂酸価を全て中和できる量の中和剤の量を１００％とした。

例えば、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１００ｇの場合、１００％中和するために必要な中和剤の量は、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液であれば１７．８ｍＬであり、５０％中和するために必要な量は８．９ｍＬである。

＜ＮＭＲの測定＞
重合体Ａに含まれる構造ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］を用いて行った。
・測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に重合体Ａに含まれる上記式（１）で示される１価の基の含有量（ｍｏｌ％）を算出した。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。

（重合性単量体Ｍ−１の合成例）
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合し、分散液を得た。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え、３０分間撹拌する操作を３回行い、反応液を得た。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注ぎ、析出物を得た。析出物を濾過し、水洗し、ヘキサンで洗浄した。析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌ中で再沈殿させた。これを濾過した後、濾物を８０℃にて乾燥させることによって、下記式（４）で示されるサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。

式（４）

（工程２）
工程１で得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱し、反応液を得た。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させ、反応液を得た。反応液を冷却した後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、抽出物を水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサンで洗浄した後、トルエンと酢酸エチルを用いて再結晶化させることで精製することによって、下記式（５）で示される重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。

式（５）

（重合性単量体Ｍ−２の合成例）
上記式（４）で示されるサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更した以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同様にして、下記式（６）で示される重合性単量体Ｍ−２を得た。

式（６）

（重合性単量体Ｍ−３の合成例）
上記式（４）で示されるサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更した以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同様にして、下記式（７）で示される重合性単量体Ｍ−３を得た。

式（７）

（重合性単量体Ｍ−４の合成例）
構造式（４）で示されるサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更した以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同様にして、下記式（８）で示される重合性単量体Ｍ−４を得た。

式（８）

（重合体１の合成例）
上記式（５）で示される重合性単量体Ｍ−１の９．９ｇとスチレン６０．１ｇをＤＭＦ４２．０ｍＬに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（商品名：パーブチルＩ、日本油脂（株）製）４．６２ｇとトルエン４２ｍＬの混合液を滴下した。さらに１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却し、メタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させた後、この溶解液をメタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることによって、重合体１を５７．６ｇ得た。得られた重合体１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。

重合体１のｐＫａを表１に示す。

（重合体２の合成例）
撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００ｇを入れ、窒素気流下で還流した。

次に、５−ビニルサリチル酸９．０ｇ、スチレン７５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０ｇを混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃にて乾燥させることによって、重合体２を得た。

重合体２のｐＫａを表１に示す。

（重合体３〜５の合成例）
以下の変更を行った以外は重合体２の合成例と同様に合成を行い、重合体３〜５を得た。
重合体３：
５−ビニルサリチル酸９．０ｇをフタル酸−１−ビニル５．３ｇに変更した。
重合体４：
５−ビニルサリチル酸９．０ｇをビニル安息香酸８．１ｇに変更した。
重合体５：
５−ビニルサリチル酸９．０ｇを１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸１０．９ｇに変更した。
重合体３〜５のｐＫａを表１に示す。

（重合体６〜９の合成例）
原料の使用量を表２に示すように変更した以外は、重合体１の合成例と同様にして重合体６〜９を得た。
重合体６〜９のｐＫａを表１に示す。

（重合体１０の合成例）
撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００ｇを入れ、窒素気流下で還流した。

次に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０ｇ、スチレン７２．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．０ｇを混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃にて乾燥させることによって、重合体１０を得た。
重合体１０のｐＫａを表１に示す。

（重合体１１の合成例）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器にビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００ｇ、テレフタル酸１５４ｇ、フマル酸４５ｇ、オクチル酸スズ２ｇを入れ、２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。その後、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した。その後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステルを合成した。次いで、１６０℃の状態でアクリル酸１０ｇを投入し、混合させて１５分間保持した後、スチレン１４２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ、重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド）１０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。その後、１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、重合体１１を得た。
重合体１１のｐＫａを表１に示す。

（実施例１（樹脂粒子１の製造例））
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶解度パラメーター：９．３）２００．０部を入れ、重合体１の１００．０部を加えて溶解させた（樹脂溶解液を得る工程）。

次いで、中和剤として１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３０．９部（７０％中和）加えた（中和剤混合工程）。１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた（造粒工程）。

得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子１の水分散体を得た。

（実施例２〜１８、比較例１〜８（樹脂粒子２〜１８、樹脂粒子２０〜２７の製造例））
重合体と、中和剤の種類、量を表３に示すように変更した。

樹脂粒子１５は、メチルエチルケトンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶解度パラメーター：９．１）に変更した。

それ以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子２〜１８、樹脂粒子２０〜２７の水分散体を得た。

（実施例１９（樹脂粒子１９の製造例））
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０部を入れ、重合体１を１００．０部加えて溶解させた。

次いで、中和剤として１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３０．９部（７０％中和）加え、１０分間撹拌を行い、溶解液１を作成した。

イオン交換水５００．０部に、溶解液１を添加し、２相に分かれた状態にした。

その後、エム・テクニック社製の高速撹拌装置（商品名：クレアミックス）で回転数を、８０００ｒｐｍに調整し、１０分間撹拌した。

得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子１９の水分散体を得た。

得られた樹脂粒子１〜樹脂粒子２７の水分散体の物性値を表３に示す。

（トナー製造例１）
（トナー母粒子の製造）
エム・テクニック社製の高速撹拌装置（商品名：クレアミックス）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤であるＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

また、以下の材料をプロペラ式撹拌装置にて回転数１００ｒｐｍの条件で撹拌して溶解液を調製した。
・スチレン ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４５００） ３．０部
次に、上記溶解液に以下の材料を添加して、混合液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス（主成分：Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＯＣ_２２Ｈ_４５、融点：７２．５℃）１２．０部
その後、混合液を６０℃に加温した後、特殊機化工業（株）製のＴＫ式ホモミキサーにて、回転数９０００ｒｐｍの条件で撹拌し、上記材料を溶解させ、分散させた。

これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解させて、重合性単量体組成物を調製した。

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてエム・テクニック社製の高速撹拌装置（商品名：クレアミックス）を回転数１５０００ｒｐｍで動作させながら、１５分間かけて、上記重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）した。

その後、プロペラ式の撹拌装置の容器に移し、回転数１００ｒｐｍの条件で撹拌しつつ、７０℃で５時間重合反応させた後、８０℃まで昇温し、さらに５時間重合反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。上記撹拌装置の容器内の温度が１００℃になる条件で蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子の濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。

得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加え、ｐＨを１．５に調整して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、濾過し、乾燥させ、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０．３℃であった。

（樹脂粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機および温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した（ｐＨ調整）。ここに、樹脂粒子１の水分散体５．０部（固形分１．０部）を２２℃で（添加温度）緩やかに添加し、回転数２００ｒｐｍの条件で１５分間撹拌を行った。

次に、加熱用オイルバスを用いて樹脂粒子が付着したトナー母粒子の分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後、分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え、２時間撹拌した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、濾過し、乾燥させ、分級して、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径が６．１μｍであった。

１００．０部の上記トナー粒子１および流動性向上剤としての疎水化処理したシリカ微粒子１．０部を、（株）三井三池製のヘンシェルミキサーを用い、回転数３０００ｒｐｍの条件で１５分間混合し（外添）、トナー１を得た。なお、上記シリカ微粒子としては、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理されたものを用い、その一次粒子の個数平均粒径は１０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１７０ｍ^２／ｇであった。

（トナー製造例２〜２７）
トナー製造例１において、樹脂粒子１の水分散体を、樹脂粒子２〜２７の水分散体を用いるように変更した以外は、同様にしてトナー２〜２７を得た。

（実施例２０〜３８、比較例９〜１６）
トナー１〜２７について、以下の方法に従って性能の評価を行った。結果を表４に示す。

評価機として、キヤノン（株）製のカラーレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７６００Ｃ）の改造機を用いた。改造点は、感光ドラムの周速を２５０ｍｍ／秒となるようした点である。ＬＢＰ７６００Ｃ（商品名）は、一成分現像方式を用いたカラーレーザープリンター（画像形成装置（電子写真装置））である。

紙（記録媒体）としては、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター用紙（商品名：ＣＳ−６８０、６８ｇ／ｍ^２）を使用した。そして、上記カラーレーザープリンター用のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエローおよびブラックのカートリッジを挿入した。

（環境安定性の評価）
２３℃／５０％ＲＨの環境（Ｎ／Ｎ環境）下で、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにベタ画像を出力した。
ベタ部分の画像の濃度を、マクベス社製のマクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８）を用いて測定した。

次に、３０℃／８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ環境）下で上記Ｎ／Ｎ環境と同様の評価を行い、Ｎ／Ｎ環境とＨ／Ｈ環境の画像の濃度の差を算出した。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。ランクＡ〜Ｃが本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上

（耐久性の評価）
Ｎ／Ｎ環境下でトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにベタ画像を出力した。印字面積（トナーが載る面積）１０％の画像を１００００枚出力し、その後、ベタ画像を出力した。

初期および１００００枚画像出力後の画像の濃度を測定し、初期の画像の濃度と１００００枚画像出力後の画像の濃度の差を算出し、以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上

Claims (9)

1. イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂、
   該樹脂を溶解しうる溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶剤、
   水、および、
   該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下を中和しうる量の中和剤
   を用いて調製された液を用い、該樹脂を含有する粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、
   該樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   該イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂が、ビニルサリチル酸の重合体、フタル酸１ビニルの重合体、ビニル安息香酸の重合体、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸の重合体、および、下記式（１）で示される１価の基を有するビニル系重合体
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ ^１１ は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ ^１２ は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは、１以上３以下の整数である。ｈは、０以上３以下の整数である。ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ ^１１ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、該ビニル系重合体における該１価の基の結合部位である。）
   からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   該中和剤が、ｐＫｂが３．０以下の塩基を含み、
   該塩基が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
2. 前記樹脂のｐＫａが、７．０以上８．５以下である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
3. 前記イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂が、上記式（１）で示される１価の基を有するビニル系重合体である請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 前記有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
5. 着色剤、結着樹脂およびワックスを含むトナー母粒子を製造する工程と、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて樹脂粒子を製造する工程と、
   該トナー母粒子に該樹脂粒子を固着させてトナー粒子を得る工程と、
   を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
6. 前記樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
7. 前記樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）と、個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）の比である、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が、２．５以下である請求項５または６に記載のトナー粒子の製造方法。
8. イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂と該樹脂を溶解しうる溶解度パラメーターが１２．０以下の有機溶媒とを混合して、該樹脂が該有機溶媒に溶解した樹脂溶解液を得る工程、
   該樹脂溶解液と中和剤とを混合し、該樹脂の有する該イオン性官能基の５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が該中和剤によって中和された混合液を得る中和剤混合工程、
   該混合液の粒子が水中に分散した分散液を得る造粒工程、及び、
   該分散液から該有機溶媒を除去する工程
   を有する樹脂粒子の製造方法であって、
   該樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   該イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂が、ビニルサリチル酸の重合体、フタル酸１ビニルの重合体、ビニル安息香酸の重合体、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸の重合体、および、下記式（１）で示される１価の基を有するビニル系重合体
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ ^１１ は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ ^１２ は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは、１以上３以下の整数である。ｈは、０以上３以下の整数である。ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ ^１１ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、該ビニル系重合体における該１価の基の結合部位である。）
   からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   該中和剤が、ｐＫｂが３．０以下の塩基を含み、
   該塩基が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
9. 前記造粒工程が、転相乳化または攪拌によって造粒する工程である請求項８に記載の樹脂粒子の製造方法。