JP2014032401A

JP2014032401A - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2014032401A
Application number: JP2013146211A
Authority: JP
Inventors: Akane Masumoto; 茜桝本; Ryoichi Fujita; 亮一藤田; Hideyoshi Tominaga; 英芳冨永; Harumi Takada; 晴美高田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2014-02-20

Abstract

【課題】懸濁重合法によるトナーの製造方法において、芯粒子重合時の未反応物を除去することにより、製造安定性が良好で簡便にカプセル構造を有するトナーを提供する。
【解決手段】重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に加え重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体を重合して重合体微粒子を含有する重合体微粒子分散液を得る重合工程と、樹脂微粒子を添加して重合体微粒子の表面に樹脂微粒子を固着する微粒子固着工程とを有し、前記重合体微粒子に残存する重合性単量体の残存量が重合体微粒子の質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、樹脂微粒子の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂微粒子を添加する際の温度が樹脂微粒子のガラス転移温度よりも高く、微粒子固着工程後に、樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低い温度で分散安定剤を除去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関する。

プリンターや複写機の低消費電力化に対応するため、より低い温度で速やかに溶融し、低エネルギーでの定着が可能なトナーが求められている。この要求を満たすため、低分子量の樹脂やガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面を被覆するように形成した耐熱性に優れる樹脂を含む外殻から構成される、カプセル構造を有するトナーが提案されている。

その形成方法としては、凝集を利用するものとして、樹脂微粒子を芯粒子の表面に加熱または凝集剤によって、凝集させ固着する方法が提案されている（特許文献１）。

一方、極性の差を利用する形成方法として、芯粒子の重合途中に樹脂微粒子を添加し、芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆し、さらに重合を行うことにより層分離状態は保持したままで芯粒子と樹脂微粒子との密着性を高める製造方法が提案されている（特許文献２）。また、芯粒子の表面に芯粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂微粒子で外殻層を形成させる方法が提案されている（特許文献３）。さらに、芯粒子よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂微粒子を添加し、分散剤を介在させた状態で芯粒子の表面に付着させる。その後、芯粒子のＴｇ以上、樹脂微粒子のＴｇ以下の範囲に保ちながら分散安定剤の除去と同時に樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させることによって形成する方法が提案されている（特許文献４）。

以上のようにトナーのカプセル構造を形成する方法は種々検討されているが、凝集によって形成させる方法では、膜厚の制御が困難で帯電性に問題があった。一方、分散安定剤や中間層との極性の違いを利用して形成させる方法において、上記特許文献２や特許文献３では、残留未反応物の影響で、樹脂微粒子のＴｇよりも高い温度では製造安定性が劣る問題があった。また、製造安定性に問題がないようにＴｇよりも高い温度に上げようとすると、特許文献４のように、分散剤を再析出させた後に温度を上げる等、工程が煩雑になるため、改善の余地があった。

特許第４３７６８１２号公報特開２０１１−１７８６４号公報特許第４００８２１７号公報特開２００９−１９８９８３号公報

以上述べたように、これまでに報告されているトナーのカプセル構造を形成する方法は、凝集を利用すると膜厚の制御が困難で帯電性に悪影響を及ぼす問題があった。また、懸濁重合法によるトナー製造方法において、極性差を利用して外殻層を形成する方法では、芯粒子重合時の未反応物の影響で樹脂微粒子のＴｇより高い温度では製造安定性が劣ったり、工程が煩雑になったりする問題があった。本発明は、この課題を解決するためになされたもので、芯粒子重合時の未反応物を除去することにより、樹脂微粒子のＴｇ以上でも製造安定性が良好で、かつ、簡便なトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の製造方法により前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して重合体微粒子を含有する重合体微粒子分散液を得る重合工程と、前記重合体微粒子分散液に樹脂微粒子を添加して前記重合体微粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着する微粒子固着工程、とを有するトナー粒子の製造方法において、
前記微粒子固着工程で用いる前記重合体微粒子に残存する前記重合性単量体の残存量が、前記重合体微粒子の質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂微粒子の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記重合体微粒子分散液に前記樹脂微粒子を添加する際の温度が、前記樹脂微粒子のガラス転移温度よりも高く、
前記微粒子固着工程後に、前記樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低い温度で前記分散安定剤を除去する分散安定剤除去工程を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

また、本発明は、前記重合工程と前記微粒子固着工程の間に、前記重合体微粒子に残存する前記重合性単量体を蒸留により除去する蒸留工程を設けることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

また、本発明は、前記重合体微粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着する微粒子固着工程のｐＨが前記樹脂微粒子のゼータ電位が−３０．０ｍＶとなるｐＨよりも大きいことを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

また、本発明は、前記樹脂微粒子が、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

本発明によれば、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、芯粒子重合時の未反応物を除去することにより、樹脂微粒子のＴｇ以上の温度でも製造安定性が良好で、かつ、簡便にカプセル構造を有するトナーの製造方法を提供することができる。この方法により製造したトナーは、芯粒子と樹脂微粒子との過度の相溶が抑制されるため、良好な耐熱保存性が保たれる。また、芯粒子と樹脂微粒子との密着性が良好となるため、良好な耐久性が発揮される。さらに、均一な外殻が形成されるため、良好な帯電性が発揮される。

本発明のトナーを用いた現像剤の帯電量の測定に用いる装置の構成を示す。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

懸濁重合法によるトナーとは、次のようにして得られる。重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、架橋剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させた重合性単量体を形成し、重合開始剤とともに分散安定剤を有する水系媒体中に分散させて造粒を行い、重合することによって重合体微粒子として得るものである。

カプセル構造を有するトナーの製造方法としては、種々知られているが、重合体微粒子を芯粒子として、該芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆することで、カプセル構造を形成する方法が、均一で強固な層を効率良く簡便に形成できるため、特に優れている。具体的には、重合後の重合体微粒子の表面に吸着した状態で残留している分散安定剤を利用して形成させるものである。重合体微粒子を含む分散液に、前記分散安定剤とは逆の極性であり、該重合体微粒子と同じ極性の樹脂微粒子を添加すると、該分散安定剤の電気的作用によって該樹脂微粒子を該重合体微粒子に均一に付着させ、外殻を形成することが可能である。この方法によると、耐熱性と耐久性の優れたトナーを得ることができる。

しかし、重合体微粒子である芯粒子と樹脂微粒子との密着性と、樹脂微粒子同士の密着性を十分に高めなければ、この優れた性能を引き出すことができない。そのため、樹脂微粒子のＴｇよりも高い温度で加熱し、密着性を高めたいが、何の工夫もなくＴｇ以上で加熱するとトナー粒子同士の凝集が起こり、製造安定性が悪化してしまう。さらに、このトナー粒子同士の凝集は、芯粒子と樹脂微粒子との過度の相溶も引き起こされるため、製造安定性ばかりか樹脂微粒子のＴｇ低下に伴い耐熱保存性も悪化する。本発明者らは、重合体微粒子に残存する重合性単量体の残存量を十分に減らすことにより、樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱しても安定して製造可能となることを見出した。

本発明によるトナーの製造方法は、造粒工程、重合工程、微粒子固着工程を経て達成される。以下、これらの工程を順に説明する。

まず、造粒工程について説明する。造粒工程は、重合体微粒子の主構成材料となる重合性単量体に、着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。

次いで、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合しても良く、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

次に重合工程では、重合反応を造粒後の懸濁液を５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら行う。

上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする重合体微粒子が形成され、重合体微粒子分散液が得られる。必要に応じて、この後蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を除いても良い。

懸濁重合法によるトナーの製造では、この後分散安定剤を取り除き、洗浄し乾燥してトナー粒子を得るが、本発明では分散安定剤の除去は行わず、水系媒体に分散させた状態で続く微粒子固着工程に使用する。

微粒子固着工程は、前記重合体微粒子分散液を撹拌しながら、前記分散安定剤に対する極性が前記重合体微粒子と同じである樹脂微粒子を水系媒体に分散させた状態で、樹脂微粒子を添加する。このようにして表面に前記分散安定剤を吸着した状態の重合体微粒子に、前記樹脂微粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。その後、樹脂微粒子のＴｇ以上の温度で加熱処理し、重合体微粒子と分散安定剤との間に樹脂微粒子が入り込むことによる重合体微粒子と樹脂微粒子との密着性と、樹脂微粒子層の平滑化による隣接する樹脂微粒子同士の密着性を高めることにより固着させる。この密着性を十分高めることで、良好な耐久性が実現可能となる。一方で、重合体微粒子と樹脂微粒子との間に分散安定剤が存在するため、重合体微粒子と樹脂微粒子とが相溶し過ぎることによる樹脂微粒子のＴｇ低下と、それに伴う耐熱性の悪化を抑制することができる。

前記樹脂微粒子の単独凝集を防止し、より均一に付着させるため、該樹脂微粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、樹脂微粒子固形分として０．１質量部／分乃至５．０質量部／分である。

ここで、微粒子固着工程で用いる前記重合体微粒子に残存する前記重合性単量体の残存量が前記重合体微粒子の質量に対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２００ｐｐｍよりも多く残存している場合は、製造安定性が損なわれる恐れがあるためである。また、この製造安定性の悪化は、残存している重合性単量体と樹脂微粒子との相溶により引き起こされるため、樹脂微粒子のＴｇを低下させ耐熱保存性も悪化する恐れがある。さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下の残存量である。そうすると、樹脂微粒子のＴｇ以上で加熱した場合でも良好な製造安定性が保たれる。重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にする方法としては、反応の転化率を上げる方法や、重合後に常圧／減圧蒸留を行う方法が挙げられるが、いかなる手段を用いても良い。

また、樹脂微粒子を重合体微粒子分散液に添加する際の温度は、樹脂微粒子のＴｇ以上であることが好ましい。微粒子固着工程において、樹脂微粒子のＴｇ以上の温度での加熱処理において良好な密着性が発現され、耐久性が良化するが、Ｔｇよりも低い温度で樹脂微粒子を添加した場合、再加熱が必要となり、工程が煩雑になるためである。

さらに、固着工程をあるｐＨよりも小さいｐＨで行うと、芯粒子表面に均一付着した樹脂微粒子が芯粒子と密着する前に、樹脂微粒子同士がランダムに寄集まって粗大化し、被覆状態が不均一になることが判明した。さらにひどい場合には、著しい合一が発生することが判明した。そのｐＨとは、樹脂微粒子分散液のゼータ電位が−３０．０ｍＶとなるｐＨであり、このｐＨよりも小さいｐＨで固着を行う場合、樹脂微粒子の静電反発力が弱くなり、樹脂微粒子同士の凝集が芯粒子表面上で起こることが分かった。これにより、固着後の膜厚と、被覆状態の不均一化を引き起こし、耐熱性、耐久性、帯電性の悪化を引き起こしてしまう。ひどい場合には、芯粒子上の樹脂微粒子にとどまらず、樹脂微粒子が隣接する芯粒子との接着剤となり、著しい合一を引き起こしてしまう恐れがある。したがって、前記微粒子固着工程のｐＨが、樹脂微粒子の水系分散体のゼータ電位が−３０．０ｍＶとなるｐＨよりも大きいことが好ましい。

また、微粒子固着工程において、凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。

微粒子固着工程の後は、前記樹脂微粒子のＴｇよりも低い温度で前記分散安定剤を除去する。分散安定剤は樹脂微粒子のＴｇよりも高い温度で加熱した場合に、重合体微粒子と樹脂微粒子の過度の相溶を抑制する働きもある。そのため、Ｔｇよりも高い温度で分散安定剤を除去すると、過剰に相溶が進行し、製造安定性が悪化し、場合によっては著しい合一が生じる恐れがある。このようにして、分散安定剤を除去した後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。

本発明において、前記樹脂微粒子は、前記芯粒子の表面を７０％以上被覆していることが好ましい。これにより、すぐれた耐熱保存性を得ることが可能となる。さらに、芯粒子の露出面積が少ないために、無機微粉体が芯粒子内部へ埋め込まれることを抑制し帯電性が安定化する。以下に、被覆率の算出法を述べる。

ρ＝樹脂微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｌ＝樹脂微粒子の平均粒径（ｎｍ）
Ｘ＝芯粒子１００質量部に対する樹脂微粒子の添加質量部数
Ｓ₀＝芯粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

また、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできる。また、樹脂微粒子が該樹脂に固有の元素を含有する場合には（例えばスルホン酸基に由来するＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることもできる。

上記被覆率（％）が７０％より低い場合、被覆層の欠如により十分な耐熱保存性を得ることができない。また、樹脂微粒子を固着して被覆層を形成する際に、トナー粒子が凝集を起こしやすくなる。本発明において、被覆率が１００％を超えることは樹脂微粒子層が多層になっていることを示す。被覆率のより好ましい範囲は９０％乃至１５０％の範囲である。ただし、被覆率が１５０％を超えると、樹脂微粒子が芯粒子に固定されている強度が十分に得られなくなるため好ましくない。

なお、上記被覆率（％）は、樹脂微粒子の種類や添加量、芯粒子の種類を制御すること上記範囲を満たすことが可能である。

また本発明において、前記樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至２００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至１３０ｎｍの範囲で用いられる。

平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、固着工程において微粒子が芯粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難である。

また平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。したがって、いずれの場合も十分な耐熱性を有するトナーを得ることは難しい。

また、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。これらの範囲にあることは樹脂微粒子の粒度分布が均一である事を意味し、その結果、形成される被覆層のトナー間のばらつきが少なく、安定した性能を得ることができる。

樹脂微粒子のＤ５０、Ｄ１０及びＤ９０は、樹脂微粒子を構成する樹脂の物性や、樹脂微粒子の製造条件によって制御可能である。製造条件としては種々の製造法が考えられるため具体的には挙げられないが、物性としては、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量で制御することが可能である。

本発明において、前記樹脂微粒子の好適な固着量は一義的に決まるものではなく、所望する被覆率および前記芯粒子と前記樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。本発明において固着量とは、芯粒子表面に固着している量をいう。前述した被覆率および平均粒径の範囲にあっては、質量比で１．０乃至１０．０％の範囲内であることが好ましい。樹脂微粒子の固着量が１．０％未満であると、付着工程において緻密な被覆が困難である場合がある。固着量が１０．０％を超える場合は、トナーの定着性が低下する場合がある。

樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。５０℃以上であることで、被覆層形成時におけるトナー粒子同士の合一を抑えることが容易になり、より製造安定性が向上する。また、１２０℃以下であることで、芯粒子と樹脂微粒子の密着性をより高めることが可能であり、トナーとしての耐久性がより優れたものとなる。樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇは、主に樹脂に用いられる単量体の種類、比率によって制御することが可能である。

樹脂微粒子を構成する樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであればよく、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性や芯粒子に用いられる重合性単量体への溶解性の観点から好ましいと考えられる。また、上記した樹脂を複数併用したものや、結晶化されたもの、ハイブリッド化させたものも用いることができる。さらに、樹脂の一部が変性されたものでも良く、帯電等の機能を持たせた樹脂を使用しても良い。

また、樹脂微粒子を構成する樹脂には、樹脂微粒子の水分散安定性や、トナーの帯電性の観点から、親水性官能基を含有させるのが好ましい。該親水性官能基としては、所望のトナー極性によって適宜選択すればよいが、本発明においては、トナーの製造安定性の観点からカルボキシル基及び／またはスルホン酸基が好ましい。このときの酸価は、樹脂微粒子の分散安定性や、トナーの帯電安定性の観点から５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、分散安定剤への付着力が不足し、被覆率が落ちるため、耐熱性の悪化が懸念される。また、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、特に高湿環境下におけるトナーの帯電量変化が起こり、帯電性の環境差が懸念されるためである。

上記した樹脂微粒子を構成する樹脂に含有される親水性官能基の種類や酸価は、樹脂微粒子を構成する樹脂に、親水性官能基を含有する単量体や、その他の構成材料を使用することで制御することが可能である。

また本発明において、該樹脂微粒子は如何なる方法で製造されたものであってもよく、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。

転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己分散性が発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。

これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。

このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。

また、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を有機溶剤に溶解する工程において、界面活性剤を添加し、転相乳化を行う方法も好ましい。転相乳化時に界面活性剤を添加しておくと、前述の微粒子固着工程での凝集を抑制する効果が高まり、さらに製造安定性が高まる効果を発揮する。添加する界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用しても良い。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。界面活性剤は、自己分散性を有する樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１０．０質量部以下添加することが、良好な凝集抑制効果と帯電性能のバランスが取れるため好ましい。

本発明における芯粒子を作製する際には、分散安定剤が難水溶性無機塩であり、得られたトナー粒子に含有される該難水溶性無機塩が１．０質量％以下であることがより好ましい。分散安定剤として難水溶性無機塩を用いることで、洗浄処理が容易になり、トナー粒子に残存する難水溶性無機塩の量を極めて少なくすることが可能である。また、１．０質量％以下であることで、該難水溶性無機塩のトナー性能への影響を抑えることが可能であり、より優れた帯電安定性、低温定着性を有するトナーを得ることが可能となる。難水溶性無機塩の含有率は難水溶性無機塩が溶解性を示すｐＨ条件でトナー粒子を充分に洗浄することで制御することが可能である。

また、本発明においては該難水溶性無機塩の存在下で樹脂微粒子を添加し、被覆層を形成することがより好ましい。該難水溶性無機塩が存在することで、トナー粒子製造時の分散安定性が向上し、製造安定性が良好になる。また、樹脂微粒子が芯粒子に対して埋没するのを防ぐ効果もあり、より優れた耐熱保存性を得ることが可能となる。尚、本発明において特に好ましい難水溶性無機塩としては、リン酸三カルシウムが挙げられ、リン酸三カルシウムを用いたときにはｐＨを３．０以上に保つことで、リン酸三カルシウムの存在下で被覆層を形成することが可能となる。

本発明により製造したトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であり、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーとしての性能と優れた電子写真特性を得ることができる。Ｄ４が３．０μｍ未満であると、電子写真システムにおける種々の特性が低下し、結果として感光ドラムのクリーニング不良やトナーの転写不良が生じる場合がある。Ｄ４が１２．０μｍを超える場合、特に低温定着を目指した軟らかいトナーにおいて耐久性が低下する場合がある。さらに、Ｄ４の大きな粒子の中には、樹脂微粒子単独の凝集塊やトナー同士の合一粒子が含まれている場合があり、低温定着性や種々の電子写真特性が低下する場合がある。また、（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０を超える場合には、個々のトナーに含有される被覆層の量のばらつきが大きくなる場合があり、トナーの耐久性が低下する場合がある。尚、該（Ｄ４／Ｄ１）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合には１．００を示す。該（Ｄ４／Ｄ１）が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が広いことを示す。

また、本発明における微粒子固着工程におけるＤ４の変化（ΔＤ４）は１．３μｍ未満であることが好ましい。ここで、ΔＤ４は、微粒子固着工程後のＤ４（Ｄ４ｂ）と樹脂微粒子を添加する前のＤ４（Ｄ４ａ）との差、すなわち、Ｄ４ｂ−Ｄ４ａを求めることによって算出できる。ここでΔＤ４が１．３μｍを超えるとトナー同士の合一粒子が含まれている場合があり、低温定着性や種々の電子写真特性が低下する場合がある。より好ましいΔＤ４は０．８μｍ未満である。

また、本発明において、トナーの個数分布における２．０μｍ以下の粒子の含有量が１５個数％以下であることが好ましい。該粒子の含有量が１５個数％を超える場合、現像器内において該粒子が帯電部材等に蓄積されて現像安定性が低下しやすくなる。本発明においては、芯粒子と樹脂微粒子の密着性が充分でない場合や、樹脂微粒子同士の凝集が生じてしまった場合において、該樹脂微粒子及び樹脂微粒子同士の凝集塊が２．０μｍ以下の粒子として検出されやすく、部材汚染の如き問題も生じやすくなる場合がある。親水性基を含有する樹脂微粒子の凝集塊が多数存在する場合、高湿環境下において帯電量の著しい低下が見られる場合もある。

また、本発明において、トナーの平均円形度が０．９４５以上０．９９５以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６０以上０．９９０以下であり、そうすることで良好な転写性が実現可能である。該平均円形度が０．９４５未満であると、現像器内においてトナーの凹部や凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて現像安定性能が低下しやすくなる。本発明においては、トナー粒子表面における前記樹脂微粒子の付着状態が均一でないとトナーの平均円形度が小さい値となりやすく、該樹脂微粒子が現像器内で剥がれ落ちてしまう場合がある。前記平均円形度が０．９９５より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、現像安定性が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形過ぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。

次に、本発明におけるトナーの製造方法において用いることができる材料を説明する。

本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。

これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する重合体微粒子のＴｇを考慮して、適宜選択すればよい。

上記重合体微粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。

なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

重合性単量体１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。

本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明のトナーは離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

また、上記重合体微粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。

また、上記重合体微粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。

尚、ここでいう高温オフセットとは、定着時に溶融したトナーが上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する減少である。

多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。

これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部である。

また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、前述した離型剤の内包化が容易となる。

前記ポリエステル樹脂には、構成成分としてアルコール成分と酸成分を含有する、通常のものを使用することができる。

アルコール成分の具体例としては、例えば２価のアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類を挙げることができる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）

（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、または−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である。）

また、３価以上のアルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

これらのアルコール成分は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。

酸成分の具体例としては、例えば２価のカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。特に、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。

また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。

また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。例えば１価のカルボン酸成分として、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸を添加することができる。また、１価のアルコ−ル成分として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールを添加することができる。

樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えて添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。

また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。

そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。

＜ガラス転移温度＞
トナー及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。

まず、試料６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。

測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。

＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子の平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％のＮａＣｌ水溶液を使用した。

測定法としては、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で１乃至３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

＜トナー粒子の円形度＞
本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行う。

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

＜トナー粒子中の分散安定剤量＞
トナー粒子中に含まれる分散安定剤量については、無機分散剤を使用している場合は、蛍光Ｘ線により定量する。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。

＜樹脂微粒子の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜重合性単量体の残存量＞
ヘッドスペース法による重合体微粒子中のトルエン換算の有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定することができる。なお、重合体微粒子は、ろ過、水洗、乾燥を行ったものをサンプルとして使用する。

ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）に重合体微粒子３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、重合体微粒子を封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値についてはトナー測定データから差し引く。

一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。

トルエン換算の有機揮発成分量は、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトルエンの質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。

測定装置および測定条件を以下に示す。
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプルループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰＦＩＬＬＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰＥＱＴＩＭＥ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
オーブン：（１）３５℃：２０分ホールド、（２）２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド
ＩＮＪ：３００℃、スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
ＤＥＴ：３２０℃

＜樹脂微粒子の粒径＞
本発明の粒径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。測定条件として、樹脂微粒子の屈折率、分散媒の屈折率および粘度を入力する。また、サンプルは測定対象の樹脂微粒子の水分散液を固液比が０．２０から０．５０質量％となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。

＜樹脂微粒子のゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。試料の調製は分散液を０．２０から０．５０質量％となるように、水あるいは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８から９になるように適宜希釈する。そこに０．１ｍｏｌ／Ｌまたは１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定を行いながらｐＨ環境をｐＨ８からｐＨ１まで変化させる。ｐＨ８、ｐＨ７、ｐＨ６、ｐＨ５、ｐＨ４、ｐＨ３、ｐＨ２、ｐＨ１、におけるゼータ電位をメンテナンスフリーキャピラリーゼータ電位セルを用いて測定し、−３０．０ｍＶとなるｐＨを見積もる。測定条件として、樹脂微粒子の屈折率、分散媒の屈折率および粘度を適宜入力する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部は全て部を示す。

＜合成例１：樹脂微粒子分散液Ａ＞
（工程１：樹脂ａの合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５０．０部
エチレングリコール：１０．０部
テレフタル酸：２５．０部
イソフタル酸：２５．０部
無水トリメリット酸：５．０部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、樹脂ａを得た。

（工程２：樹脂微粒子Ａの作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られた樹脂ａ１００．０部とメチルエチルケトン４５．０部、テトラヒドロフラン４５．０部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。

次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。

冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子Ａとした。

＜合成例２：樹脂微粒子Ｂ＞
合成例１の工程１における単量体の仕込み量を下記に変更した以外は、合成例１と同様に工程２まで行い、樹脂ｂを得、さらに樹脂微粒子Ｂを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５０．０部
エチレングリコール：９．０部
テレフタル酸：２３．５部
イソフタル酸：１５．６部
無水トリメリット酸：２．０部

＜合成例３：樹脂微粒子Ｃ＞
合成例１の工程１における単量体の仕込み量を下記に変更した以外は、合成例１と同様に工程２まで行い、樹脂ｃを得、さらに樹脂微粒子Ｃを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４６．５部
エチレングリコール：８．４部
テレフタル酸：２３．５部
イソフタル酸：１５．６部
無水トリメリット酸：２．０部

＜合成例４：樹脂微粒子Ｄ＞
合成例１の工程１における単量体の仕込み量を下記に変更した以外は、合成例１と同様に工程２まで行い、樹脂ｄを得、さらに樹脂微粒子Ｄを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２部
エチレングリコール：８．９部
テレフタル酸：２１．７部
イソフタル酸：１４．４部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８部

＜合成例５：樹脂微粒子Ｅ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル１０．０部
スチレン７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート１８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ｅを得た。

１ＬのトールビーカーにＴＨＦ１００部を投入し、撹拌しながら樹脂ｅ６０部を少しずつ添加し溶解させた。そこへジメチルアミノエタノール１．５０部を添加し充分に混合した。緩やかな撹拌を続けながら蒸留水１８０部を３０分間かけて滴下したのちエバポレータにてＴＨＦを留去し樹脂微粒子Ｅを得た。

＜合成例６：樹脂微粒子Ｆ＞
合成例１の工程１における単量体の仕込み量を下記に変更した以外は、合成例１と同様に工程２まで行い、樹脂ｆを得、さらに樹脂微粒子Ｆを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４０．０部
エチレングリコール：８０．０部
テレフタル酸：４０．０部
イソフタル酸：６０．０部

＜合成例７：樹脂微粒子Ｇ＞
合成例１の工程１における単量体の仕込み量を下記に変更した以外は、合成例１と同様に工程２まで行い、樹脂ｇを得、さらに樹脂微粒子Ｇを得た。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４６．５部
エチレングリコール：８．４部
テレフタル酸：１５．１部
イソフタル酸：１０．０部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：２７．０部

＜合成例８：樹脂微粒子Ｈ＞
合成例１の工程１で得られた樹脂ａ１００．０部とテトラヒドロフラン２００．０部を仕込み、室温で撹拌して溶解させた。ここに界面活性剤として、サンモリンＯＴ‐７０（三洋化成社製）６．０部を添加し、１０分間撹拌後、樹脂ａの酸価に対して１当量のジメチルアミノエタノールを加え中和した。次いで、撹拌下、イオン交換水３００．０部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、減圧蒸留を行った。蒸留後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、水分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを樹脂微粒子Ｈとした。

＜合成例９：樹脂微粒子Ｉ＞
合成例８において、界面活性剤量を３．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｉを得た。

＜合成例１０：樹脂微粒子Ｊ＞
合成例８において、界面活性剤量を０．５０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｊを得た。

＜合成例１１：樹脂微粒子Ｋ＞
合成例８において、界面活性剤量を０．３部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｋを得た。

＜合成例１２：樹脂微粒子Ｌ＞
合成例８において、界面活性剤量を１０．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｌを得た。

＜合成例１３：樹脂微粒子Ｍ＞
合成例８において、界面活性剤量を１２．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｍを得た。

＜合成例１４：樹脂微粒子Ｎ＞
合成例８において、界面活性剤をエレミノールＣＬＳ−２０（三洋化成社製）６．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｎを得た。

＜合成例１５：樹脂微粒子Ｏ＞
合成例８において、界面活性剤をネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）６．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｏを得た。

＜合成例１６：樹脂微粒子Ｐ＞
合成例８において、界面活性剤をエマルゲン１４７（花王社製）６．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｐを得た。

＜合成例１７：樹脂微粒子Ｑ＞
合成例８において、界面活性剤をエマルゲン１４７（花王社製）３．０部と、サンモリンＯＴ‐７０（三洋化成社製）３．０部に変更した以外は、合成例８と同様にして樹脂微粒子Ｑを得た。

得られた樹脂微粒子Ａ乃至Ｑについて、各分散液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂ａ乃至ｇの酸価、ガラス転移温度をそれぞれ測定した。さらに、各ｐＨにてゼータ電位を測定し、ゼータ電位が−３０ｍＶとなるｐＨを求めた。結果を表１に示す。

〔実施例１〕
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：７０．０部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）：８．０部
上記材料を容器中で十分予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。

（造粒工程）
イオン交換水１５０．０部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）水溶液１６０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液２４．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：３０．０部
非晶性ポリエステル：５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６０００）
サリチル酸アルミニウム化合物：０．５部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．２部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、エステルワックス（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、最大吸熱ピーク温度６８．６℃）：１０．０部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度：５４．６℃、分子量：１７４）：１０．０部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。

（重合工程）
得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で２００回転／分の回転速度で撹拌しつつ、７０℃にて７時間重合反応を行った。

（蒸留工程）
得られた重合体微粒子分散液を１４０℃のオイルバスで加熱して蒸留を行い、残留している重合性単量体の除去を行った。なお、蒸留は、８時間行い、１時間ごとに留分と同量のイオン交換水を追加した。蒸留を終えた重合体微粒子分散液を少量抜き取り、固形分率を測定後、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、重合性単量体の残存量、Ｔｇを測定した。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝７に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。さらに、分散安定剤除去のために室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１を得た。

（トナー１の作製）
上記トナー粒子１：１００．０部に、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ）：０．８部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ）：０．８部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、蒸留時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２及びトナー２を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３及びトナー３を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｃに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４及びトナー４を得た。

〔実施例５〕
実施例１において、樹脂微粒子の添加温度と、その後の撹拌温度を７６℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５及びトナー５を得た。

〔実施例６〕
実施例１において、樹脂微粒子の添加温度と、その後の撹拌温度を８５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６及びトナー６を得た。

〔実施例７〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝９．５に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、５分間撹拌してから０．２５Ｎ塩酸を滴下し、１０分かけてｐＨ＝５．５にした。その後、８０℃のまま３０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子７を得た。

得られたトナー粒子７は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー７を得た。

〔実施例８〕
実施例１において、蒸留時間を５時間に、微粒子固着工程でのｐＨを９．５に調整した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子８及びトナー８を得た。

〔実施例９〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝９．５に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、５分間撹拌してから０．２５Ｎ塩酸を滴下し、１０分かけてｐＨ＝７．０にした。その後、８０℃のまま３０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子９を得た。

得られたトナー粒子９は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー９を得た。

〔実施例１０〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液のｐＨ＝９．５に調整し、１℃／分のスピードで２５℃まで冷却した。冷却途中の８４℃で、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを添加し始め、８１℃で添加を終了した。その後、７８℃で０．２５Ｎ塩酸を滴下し始め、７５℃で滴下終了した。滴下終了時のｐＨは５．５だった。その後、１℃／分のスピードで冷却を続け、室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後にろ過により固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１０を得た。

得られたトナー粒子１０は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１０を得た。

〔実施例１１〕
実施例１において、微粒子固着工程で８０℃での撹拌時間を３０分から６０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。

〔実施例１２〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８５℃まで冷却し、ｐＨ＝５．０に調整した。次に、次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ｄを５分かけて添加した。その後、８５℃のまま６０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１２を得た。

得られたトナー粒子１２は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１２を得た。

〔実施例１３〕
実施例１２において、樹脂微粒子Ｄを樹脂微粒子Ｅに変更し、樹脂微粒子Ｄの添加温度と、その後の撹拌温度を７０℃に変更した以外は同様にしてトナー１３を得た。

〔実施例１４〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝９．５に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、５分間撹拌してから０．２５Ｎ塩酸を滴下し、１０分かけてｐＨ＝４．５にした。その後、８０℃のまま３０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１４を得た。

得られたトナー粒子１４は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１４を得た。

〔実施例１５〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝４．０に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、その後、８０℃のまま３０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１５を得た。

得られたトナー粒子１５は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１５を得た。

〔実施例１６〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝７に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを３．０に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１６を得た。

得られたトナー粒子１６は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１６を得た。

〔実施例１７〕
蒸留工程までは実施例１と同様にして重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を９０℃まで冷却し、ｐＨ＝９．５に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ｈを５分かけて添加した。その後、９０℃のまま３０分間撹拌した後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子１７を得た。

得られたトナー粒子１７は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１７を得た。

〔実施例１８から２６〕
微粒子固着工程において、樹脂微粒子を表２に記載した樹脂微粒子に変更した以外は実施例１７と同様にしてトナー粒子１８から２６、及び、トナー１８から２６を得た。

〔比較例１〕
造粒工程までは実施例１と同様にして懸濁液を得た。

（重合工程）
得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で２００回転／分の回転速度で撹拌しつつ、７０℃にて７時間、８０℃にて３時間重合反応を行った。重合を終えた重合体微粒子分散液を少量抜き取り、固形分率を測定後、希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整して２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、重合性単量体の残存量、Ｔｇを測定した。

（微粒子固着工程）
重合を終えた重合体微粒子分散液を８０℃のままｐＨ＝７に調整した。次に、重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子２７を得た。

得られたトナー粒子２７は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１７を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｆに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２８及びトナー２８を得た。

〔比較例３〕
実施例１において、樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２９及びトナー２９を得た。

〔比較例４〕
実施例１において、樹脂微粒子の添加温度と、その後の撹拌温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３０及びトナー３０を得た。

〔比較例５〕
実施例１と同様にして蒸留工程まで行い、重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝７に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ｅを５分かけて添加し、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで７０℃まで冷却した。７０℃になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、室温まで冷却後、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子３１を得た。

得られたトナー粒子３１は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３１を得た。

〔比較例６〕
実施例１と同様にして蒸留工程まで行い、重合体微粒子分散液を得た。

（微粒子固着工程）
蒸留を終えた重合体微粒子分散液を８０℃まで冷却し、ｐＨ＝７に調整した。次に、蒸留工程を終えた重合体微粒子分散液の固形分１００．０部に対して４．０部の樹脂微粒子Ａを５分かけて添加し、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。室温まで冷却後、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子３２を得た。

得られたトナー粒子２２は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３２を得た。

〔比較例７〕
比較例１での重合反応の時間を１０時間から４時間に変更した以外は、比較例１と同様にしてトナー粒子３３を得た。さらに、実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３３を得た。

〔比較例８〕
実施例１と同様にして蒸留工程まで行い、重合体微粒子分散液を得た。得られた重合体微粒子分散液のｐＨを１．５に調製した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥した。

（微粒子固着工程）
乾燥させた重合体微粒子１００．０部に樹脂微粒子Ａの凍結粉砕品を３．０部添加し、衝撃式表面処理装置（処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて固着を行いトナー粒子３４を得た。

得られたトナー粒子３４は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３４を得た。

得られたトナー粒子１乃至３４について、蛍光Ｘ線の測定により、トナー中に含有するＣａ量を定量し、その結果から、残存している分散安定剤（リン酸三カルシウム）量を算出した。その結果と、作製時に測定していた重合体微粒子のＴｇ、重合性単量体の残存量、重合後の固形分率、トナー粒子１乃至３４の作製条件を表２に示す。

実施例１乃至２６及び比較例１乃至８で得られた各トナーについて、製造安定性、耐熱保存性、耐久性、帯電性の評価を以下に述べる要領にしたがって行った。結果を表３にまとめて示す。なお、製造安定性評価がＤ、Ｅ評価の場合は、その他の評価は実施していない。

（製造安定性評価）
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４ｂ）と樹脂微粒子を添加する直前の重合体微粒子の重量平均粒子径（Ｄ４ａ）との差ΔＤ４により製造安定性評価を行った。ΔＤ４は下記式に従って求める。
ΔＤ４＝Ｄ４ｂ−Ｄ４ａ（式１）

得られたΔＤ４は以下の判定基準に従って評価した。
Ａ：ΔＤ４が０．３μｍ未満である。（製造安定性が特に優れている）
Ｂ：ΔＤ４が０．３μｍ以上０．８μｍ未満である。（製造安定性が良好である）
Ｃ：ΔＤ４が０．８μｍ以上１．３μｍ未満である。（製造安定性が問題ないレベルである）
Ｄ：ΔＤ４が１．３μｍ以上１．８μｍ未満である。（製造安定性がやや劣る）
Ｅ：ΔＤ４が１．８μｍ以上である。（製造安定性が劣る）

（耐熱保存性）
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて５日放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし（耐熱保存性が特に優れている）
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる（耐熱保存性が良好である）
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる（耐熱保存性が問題ないレベルである）
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない（耐熱保存性がやや劣る）
Ｅ：全くほぐれない（耐熱保存性が劣る）

（耐久性）
＜耐久性能の試験方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１４０ｇ充填した。該カートリッジを温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１０日間静置した。このカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー、６４ｇ／ｍ²）を用いて、印字率２％チャートの６０００枚の連続印字を行った。ハーフトーン画像上において任意の２×２ｃｍ四方で、細かい縦スジが発生しないかどうか目視で評価した。
Ａ：スジが全くない
Ｂ：スジが１乃至４本ある
Ｃ：スジが５乃至９本ある
Ｄ：スジが１０本以上である

（帯電性）
作製したトナー３．５ｇと、フェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）４６．５ｇとを分取し、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置する。その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、二成分現像剤を得た。帯電制御樹脂の帯電特性評価と同様に図１の装置を用いてトナーの帯電量を測定した。評価は低温低湿時の帯電量および高温高湿時の帯電量を測定し、下記式により帯電の安定性を評価し、下記基準によって判断した。
トナー帯電量の環境依存性（％）＝（（低温低湿時の帯電量の絶対値）−（高温高湿時の帯電量の絶対値））／（低温低湿時の帯電量の絶対値）×１００％
Ａ：０％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上

＜帯電量の測定方法＞
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分系現像剤を０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

１吸引機、２測定容器、３スクリーン、４蓋、５真空計、６風量調節弁、７吸引口、８コンデンサー、９電位計

Claims

重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して重合体微粒子を含有する重合体微粒子分散液を得る重合工程と、前記重合体微粒子分散液に樹脂微粒子を添加して前記重合体微粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着する微粒子固着工程、とを有するトナー粒子の製造方法において、
前記微粒子固着工程で用いる前記重合体微粒子に残存する前記重合性単量体の残存量が、前記重合体微粒子の質量に対して２００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂微粒子の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記重合体微粒子分散液に前記樹脂微粒子を添加する際の温度が、前記樹脂微粒子のガラス転移温度よりも高く、
前記微粒子固着工程後に、前記樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低い温度で前記分散安定剤を除去する分散安定剤除去工程を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
前記重合工程と前記微粒子固着工程の間に、前記重合体微粒子に残存する前記重合性単量体を蒸留により除去する蒸留工程を設けることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
前記重合体微粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着する微粒子固着工程のｐＨが前記樹脂微粒子のゼータ電位が−３０．０ｍＶとなるｐＨよりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
前記樹脂微粒子が、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー粒子の製造方法。