JP2003091093A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度で定着性と耐熱性の共に優れる静電荷
像現像用トナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するト
ナー内核粒子の表面にトナー内核粒子と逆の帯電性を有
する中間層が形成され、該中間層の表面に中間層と逆の
帯電性を有する外殻層が形成されてなることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、電
子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷
像現像用トナーに関する。さらに詳しくは耐久性と定着
性とが共に優れ、かつ改善された帯電性を有するトナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法で可視画像を形成させる場合
には、画像形成装置の感光体ドラム上に静電潜像を形成
させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙な
どに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を
形成させる。従来、一般的に用いられているトナーは、
種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重
合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤
に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した
後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級すること
によりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によ
って製造されてきた。

【０００３】一方、近年プリンターや複写機に求められ
ている高画質化及び高速化を達成するために、トナーの
小粒径化及び低温定着性がより一層必要とされている。
これらの点で溶融混練粉砕法を改善する方法として、水
系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液
を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、
重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法、並びに乳化重
合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及
び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってト
ナー粒子を得る乳化重合凝集法が提案され、実施されて
いる。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得
る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径
で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要
であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能
であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得る
ことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような重合法に
よるトナー性能の改善においても、トナーの耐久性を向
上させるために樹脂の分子量やガラス転移温度を高くす
ると定着性が損なわれるという欠点があった。これらの
問題を解決するために、特開昭５９−７９２５７号公報
や特開平１−１０５２６１号公報等にはトナー表面に特
殊なコーティング層を形成させてカプセル構造にするこ
とが提案されている。しかしながら低ガラス転移温度の
内核粒子に高ガラス転移温度の外核物質を被覆する一般
的なカプセル構造においては、小面積の外核非被覆部の
存在によってもトナーの耐熱性が損なわれるので、耐熱
性を確保するためには大量の外核物質を被覆する必要が
あり、結果として定着性の大幅な改善は得られないのが
実状であった。

【０００５】本発明は、従来法の上記の欠点を克服し、
耐久性と定着性とが共に優れ、かつ改善された帯電性を
有するトナーを提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
上記欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナーを
特定の３層構造とすることにより上記の課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発
明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナ
ー内核粒子の表面にトナー内核粒子と逆の帯電性を有す
る中間層が形成され、該中間層の表面に中間層と逆の帯
電性を有する外殻層が形成されてなることを特徴とする
静電荷像現像用トナー、に存する。

【０００７】本発明の他の要旨は、懸濁重合法によるト
ナーの製造方法において、懸濁重合終了後のトナー内核
粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する微粒子を付着さ
せて中間層を形成させ、該中間層の表面を中間層と逆の
帯電性を有する樹脂で被覆して外殻層を形成させること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存す
る。

【０００８】本発明のさらに他の要旨は、乳化重合凝集
法によるトナーの製造方法において、凝集工程終了時及
び／又は熟成工程におけるトナー内核粒子の表面にそれ
と逆の帯電性を有する微粒子を付着させて中間層を形成
させ、該中間層の表面を中間層と逆の帯電性を有する樹
脂で被覆して外殻層を形成させることを特徴とする静電
荷像現像用トナーの製造方法、に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー内核粒子の
表面に特定の帯電性を有する中間層が形成され、該中間
層の表面に特定の帯電性を有する外殻層が形成されて構
成されている。

【００１０】先ず、上記トナー内核粒子につき説明す
る。トナー内核粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤を含
有し、必要によりさらに帯電制御剤、磁性体微粒子、離
型剤等の添加剤を含有することができる。上記トナー内
核粒子を構成する樹脂としては、一般にトナーを製造す
る際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特
に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂、こ
れらの樹脂の混合物等が挙げられる。好ましくはポリス
チレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸系樹
脂が使用され、より好ましくはポリスチレン系共重合体
樹脂である。定着性及び耐熱性の観点からガラス転移温
度は通常、０〜６５℃であり、好ましくは２０〜５５℃
である。

【００１１】上記ポリスチレン系共重合体樹脂は、スチ
レン系単量体を主成分とする共重合体であり、該スチレ
ン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくは
スチレンである。上記ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂は
１種若しくはそれ以上の（メタ）アクリル酸系単量体を
主成分とする（共）重合体であり、該樹脂を形成する単
量体の例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オク
チル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル、メタアクリル酸ｎ−オクチルを挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜８
の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１
種又は２種以上組み合わせて用いる。

【００１２】上記樹脂は極性基を有することが好まし
い。極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、リン
酸基、ホルミル基等の酸性極性基、アミノ基等の塩基性
極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性
極性基等が挙げられる。上記極性基は極性基を有する単
量体の共重合、縮合重合、付加重合等により樹脂中に導
入することができる。

【００１３】上記極性基を有する単量体中、酸性極性基
を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有
するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を
有するα，β−エチレン性不飽和化合物等を挙げること
ができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸等を挙げる
ことができる。また、スルホン基を有するα，β−エチ
レン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレ
ン、そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸を挙げる
ことができる。

【００１４】上記極性基を有する単量体中、塩基性極性
基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ
基の塩又は４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有複素環基で
置換されたビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアリルアルキル
アミン又はその４級アンモニウム塩を挙げることができ
る。好ましくは、アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級
アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）ア
クリル酸エステルが用いられる。

【００１５】上記アミノ基、アミノ基の塩又は４級アン
モニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル
アクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、
ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエ
チルメタクリレ−ト、これらの４級塩等を挙げることが
できる。また、窒素含有複素環基で置換されたビニル化
合物としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル
Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができ
る。また、Ｎ，Ｎ−ジアリルアルキルアミンの４級アン
モニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチル
アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモ
ニウムクロリド等を挙げることができる。

【００１６】上記極性基を有する単量体中、中性極性基
を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸
アミドあるいは窒素原子上で置換された（メタ）アクリ
ル酸アミド、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げ
られる。上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは窒素原
子上で置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、
例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等を挙げることができ
る。また、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等を挙げることができる。

【００１７】前記縮合重合或いは付加重合に使用される
カルボキシル基を極性基として有する単量体としては、
例えば、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カル
ボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等が挙げら
れ、同じくアミノ基を極性基として有する単量体として
は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等の鎖状脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が挙げられ
る。また、水酸基を極性基として有する単量体として
は、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエタノールアミン等の脂肪族ジオール等が
挙げられる。

【００１８】次に上記着色剤としては、例えば無機顔
料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔
料または有機顔料が好ましく用いられる。一種若しくは
二種以上の顔料及び／又は一種若しくは二種以上の染料
を組み合わせて用いることもできる。上記無機顔料とし
ては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−
ボン系顔料を挙げることができる。

【００１９】金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅
粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料として
は、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を
挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例
えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げ
ることができる。また、上記有機顔料としては、アゾ系
顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料
系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系
顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。

【００２０】上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジ
ジンイエロー、ベンジジンオレンジ等を挙げることがで
きる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料として
は、例えば、キノリンイエロー、アシッドグリーン、ア
ルカリブルー等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、ある
いはローダミン、マゼンタ、マカライトグリーンの染料
をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたもの
等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料として
は、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等
を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料とし
ては、例えば、フタロシアニンブルー、スルホン化銅フ
タロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリド
ン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナ
クリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げる
ことができる。

【００２１】上記合成染料としては、例えば、アニリン
黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグ
ロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ト
リ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、
好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が
用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち
分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノ
リン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニ
ウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。

【００２２】上記帯電制御剤としては、例えば、ニグロ
シン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸
の金属塩４級アンモニウム塩、キレ−ト顔料、電子受容
性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエ
ステル等を挙げることができる。上記磁性体微粒子とし
ては、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用い
られるが、特に限定されるものではない。好ましくは、
マグネタイト、フェライトなどが用いられる。

【００２３】上記離型剤としては、例えば、ステアリン
酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金
属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル
類またはその部分鹸化物類等があり、これらの化合物の
一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用いられ
る。本発明において、トナー内核粒子の製造法は限定さ
れず、溶融混練粉砕法で製造しても、懸濁重合法、乳化
重合凝集法等の重合法によって製造してもよい。一般的
には、これら各種の製造法の内で重合法による方が好ま
しく、また重合法の内では乳化重合凝集法による方が好
ましい。

【００２４】本発明のトナーにおいてトナー内核粒子の
表面に中間層を形成させるための中間層材料としては、
無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。上記無機微粒
子としては、疎水性シリカ類、酸化チタン類、酸化アル
ミニウム類等が負帯電性を有し、アミノ変成シリカ類、
燐酸三カルシウムが正帯電性を有する微粉末の好ましい
例として例示されるが、マグネタイト、フェライト、ベ
ンガラ、亜鉛華、酸化クロム、ウルトラマリーン、コバ
ルトブルー等の金属酸化物系顔料や硫化亜鉛等の硫化物
系顔料、モリブデンレッド等のクロム酸塩系顔料、ミロ
リブルーのようなフェロシアン化化合物系顔料等も使用
が可能であり、それぞれの帯電性に応じて使い分けるこ
とができる。これら無機微粒子の添加量は、処理前のト
ナー内核粒子１００重量部に対し０．３〜１０重量部が
好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部が、最も
好ましくは１〜３重量部が使用される。０．３重量部よ
り少ないと目的とする外殻層が均一層として得られ難く
なり、また１０重量部を越えて使用するとトナーの定着
性が悪化する傾向がある。

【００２５】上記有機微粒子としては、例えばスチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂
微粉末が挙げられる。これらの樹脂微粉末の好適な例と
しては日本ペイント社から得られるスチレン系樹脂微粒
子（「タフトン」シリーズ）や綜研化学社から得られる
アクリル系樹脂微粒子（「ＭＸ、ＭＲ、ＭＰ」シリー
ズ）が挙げられ、これらはグレードを選べば正、負何れ
の帯電性をも得ることができる。また正帯電性の樹脂微
粉末としては日本触媒化学社より得られるベンゾグアナ
ミン樹脂（「エポスター」シリーズ）が例示される。さ
らに上記例の他に有機顔料類も使用が可能であり、ベン
ジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、パーマネントレ
ッド４Ｒなどのアゾ系顔料、キノリンイエロー、アシッ
ドグリーン、ピーコックブルー等の染料を沈殿剤で沈殿
させたものや、ローダミン、マゼンタ、ビクトリアブル
ー等の染料をタンニン酸、吐酒石、ＰＴＡ，ＰＭＡ，Ｐ
ＴＭＡなどで沈殿させた酸性／塩基性染料系顔料、ヒド
ロキシアントラキノン類の金属塩類等の媒染染料系顔
料、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、
キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料等も使用が
可能であり、それぞれの帯電性に応じて使い分けること
ができる。これら有機微粒子の添加量は、処理前のトナ
ー内核粒子１００重量部に対し０．５〜１５重量部が好
ましく、さらに好ましくは０．７〜１０重量部、最も好
ましくは１〜５重量部が使用される。０．５重量部より
も少ないと目的とする外殻層が均一層として得られ難く
なり、また１５重量部を越えて使用するとトナーの定着
性が悪化する傾向がある。

【００２６】本発明のトナーにおいて中間層の表面に外
殻層を形成させるための外殻層材料としては、種々の樹
脂が挙げられる。上記樹脂としては、トナー内核粒子を
構成する樹脂と同様に通常のスチレン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂などが
挙げられるが、耐熱性の観点からガラス転移温度は５５
℃以上が好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。これ
らの樹脂は外殻層の形成の仕方にもよるが、粉体微粒子
か、その分散液として使用するのが外殻を均一に形成さ
せるために好ましい形態であり、その粒子径は０．０５
〜３μｍの範囲が好ましく、０．１〜１μｍがさらに好
ましい。粒子径が０．０５μｍより小さいと外殻を形成
しない樹脂粒子単体の凝集体が発生しやすく、また３μ
ｍを越えて大きすぎると外殻層が不均一になり、耐熱性
が悪化しやすい。これら外殻層の樹脂の使用量は、処理
前のトナー内核粒子１００重量部に対し０．５〜３０重
量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部、最
も好ましくは３〜１０重量部が使用される。０．５重量
部より少ないと目的とする外殻が均一層として得られ難
く耐熱性が悪化し、また３０重量部を越えて使用すると
トナーの定着性が悪化する傾向がある。また耐久性の観
点から被粉砕性が小さい方が好ましく、例えばスチレン
系樹脂の場合、分子量はＧＰＣによる数平均分子量で３
万以上が好ましく、５万以上がさらに好ましい。

【００２７】溶融混練粉砕法によってトナー内核粒子を
製造するには、種々の方法で製造された樹脂及び着色剤
に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した
後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級すること
によりトナー内核粒子を得る。溶融混練粉砕法で得られ
る内核粒子を用いてその表面に中間層を形成させるに
は、粉砕して得られたトナー内核粒子に粉体の無機及び
／又は有機の微粒子を添加混合して内核粒子の表面にこ
れらの微粒子を均一に付着させる。通常のヘンシェルミ
キサー、ハイスピードミキサー等にて均一付着が可能で
あるが、簡単に付着させただけでは剥がれやすく表面の
帯電性が不均一になり易く、外殻層を被覆するのに悪影
響があるので、加熱下に混合することで固着させるか、
または奈良機械社より得られるハイブリタイザーや、ホ
ソカワミクロン社から得られるメカノフュージョンのよ
うなコーティング装置を用いて固着させることが好まし
い。

【００２８】溶融混練粉砕法で得られるトナー内核粒子
の表面にこの内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形
成させた後、さらに外殻層を形成させる方法としては、
内核粒子の表面に中間層を形成させる方法と同様に、内
核粒子と同じ帯電性の樹脂微粒子を添加混合して、内核
粒子の表面にこれらの粒子を均一に付着させることによ
り行なうことができる。通常のヘンシェルミキサー、ハ
イスピードミキサー等にて均一付着が可能であるが、簡
単に付着させただけでは剥がれやすく、均一な外殻層が
形成されないので、加熱下に混合することで固着させる
か、または奈良機械社より得られるハイブリタイザー
や、ホソカワミクロン社から得られるメカノフュージョ
ンのようなコーティング装置を用いて固着させることが
好ましい。またその他の方法としては外殻層を形成する
樹脂微粒子の分散液中に中間層を有する粒子を懸濁させ
てスプレードライする方法も採用できる。このようにし
て本発明のトナーが得られるが、必要に応じさらにシリ
カ等の外添処理を行ってもよい。

【００２９】懸濁重合法によってトナー内核粒子を製造
するには、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始
剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成
させた後に、重合させてトナー内核粒子を得る。懸濁重
合法で得られるトナー内核粒子をこの内核粒子と逆の帯
電性を有する無機及び／又は有機の微粒子でその表面を
処理して中間層を形成させる方法としては、乾燥処理し
た後の内核粒子を用いて溶融混練粉砕法と同様な処理に
より行うこともできるが、懸濁重合終了時のスラリー状
態で付着処理をした方が付着の均一性が増すので好まし
い。この場合、無機及び／又は有機の微粒子も付着の均
一性の観点から分散液に加工して使用することが好まし
い。

【００３０】無機及び／又は有機の微粒子を分散液に加
工して使用する方法は、懸濁重合トナーのスラリー液が
一般には水スラリーであるので、同様に水に分散するの
がよい。分散の方法は通常の顔料分散の方法を用いれば
よく、市販の各種分散機であるホモジナイザー類、メデ
ィアミル類、超音波分散機類、ディスパーザー等が使用
可能である。中でも、メディアミルが最も効率よく分散
が可能であり、それらの例としては神鋼パンテック社か
ら得られるコボールミル、三井鉱山社から得られるアト
ライター、ターボ工業社から得られるＯＢミルなどが挙
げられる。この分散は通常、界面活性剤や保護コロイド
類を添加して行われる。

【００３１】界面活性剤にはイオン別に区別すると、ア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤があり、これらは単独でも複数併用しても利用出
来るがトナー内核粒子への付着均一性を得るためには無
機及び／又は有機の微粒子のイオン性と同じイオン性の
界面活性剤の単独あるいは非イオン性界面活性剤との併
用が望ましい。また保護コロイドを用いる場合も同じく
同極性を単独であるいは非イオン性の保護コロイドとの
併用使用が望ましい。

【００３２】アニオン界面活性剤の例としては、オレイ
ン酸ソーダ、オレイン酸カリなどの脂肪酸塩類、ラウリ
ル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキ
ル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアルキ
ルアリールスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸
塩類、アルキルリン酸塩類、更にはこれらにポリオキシ
エチレンの如きポリオキシアルキレン鎖を付加させたノ
ニオニックアニオン型界面活性剤類が挙げられる。

【００３３】非イオン性界面活性剤の例としては、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテルなどのオキシアルキレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルな
どのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエ
ートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンモノラウレートなどのポリオキシアルキレン脂肪
酸エステル類、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセ
リン脂肪酸エステル類が挙げられる。

【００３４】カチオン界面活性剤の例としてはラウリル
アミンアセテートなどのアルキルアミン塩類、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメ
チルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチルアルキルアミン類が挙げられる。
その他にラウリルベタインなどの両性界面活性剤類やＮ
ーアリルオキシアルキルＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアン
モニウム塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩のアル
キル部に二重結合を導入した反応性乳化剤も使用が可能
である。

【００３５】保護コロイドの例としては部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロー
ス誘導体とその塩、グアーガムなどの天然多糖類、低分
子アクリルニトリル樹脂のケン化物などが挙げられる。
これらの界面活性剤は無機及び／又は有機の微粒子に対
して通常０．３〜２０重量％が使用される。

【００３６】懸濁重合法で得られるトナー内核粒子に逆
の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をその表
面に付着させて内核粒子と逆の帯電性の中間層を有する
粒子を得る手法は、好ましくは重合終了時の内核粒子ス
ラリーに無機及び／又は有機の微粒子の分散液を加える
ことで行われる。この場合付着を強固にするためにトナ
ーのガラス転移温度以上に加熱して攪拌下に処理するこ
とが好ましい。無機及び／又は有機の微粒子の分散液を
加えるとその中に含有される逆極性の界面活性剤のため
内核粒子のスラリーが不安定になりやすいので、事前に
スラリーに界面活性剤を追加添加したり、ｐＨ調整して
安定化するか、あるいは無機及び／又は有機の微粒子の
分散液の中に含有される逆極性の界面活性剤の量をスラ
リーが不安定にならぬ量に調整することが好ましい。ま
た無機及び／又は有機の微粒子の分散液は付着をより均
一にするために逐次に添加することが好ましい。付着の
度合いはサンプリングして帯電量等を測定することで検
証される。付着処理が完了するとそのスラリー状態を保
ち次工程の外殻層を形成することが好ましいが、一旦乾
燥処理して粉体にして溶融混練粉砕法にて例示したよう
な方法を用いる外殻層形成用粒子に供してもよい。

【００３７】懸濁重合法で得られるトナー内核粒子をこ
の内核粒子と逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の
微粒子でその表面を処理して中間層を形成させた後、さ
らに外殻層を形成させる方法としては、トナー内核粒子
の表面に中間層を形成させる方法と同様に、内核粒子と
同じ帯電性の樹脂微粒子を添加混合して粒子の表面にこ
れらの粒子を均一に付着させることにより行なえるが、
この中間層を有する粒子がスラリー状で好適に得られる
ので、この樹脂微粒子は分散液として使用することが好
ましい。この分散液の調製方法は前述の中間層形成用の
微粒子分散液と全く同様に調製してもよいし、乳化重合
によって得られた樹脂エマルションをそのまま使用して
もよい。これら分散液、あるいはエマルションを用いて
外殻を形成する手法は、前述の中間層形成法と全く同様
に実施出来る。このようにして本発明のトナーが得られ
るが、必要に応じさらにシリカ等の外添処理を行っても
よい。

【００３８】上記の外殻層を形成するための乳化重合樹
脂エマルションは、一般的には以下の手順で作製され
る。すなわち、ブレンステッド酸性基又はブレンステッ
ド塩基性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を前
述した界面活性剤類と重合開始剤を溶解させた水溶液に
逐次で添加しながら攪拌下に加熱し反応の終了まで維持
することにより得られる。この場合反応の転換率をほぼ
１００％に近く制御することが好ましいが、それよりも
低転換率で使用し、外殻層を形成しながら重合反応を進
行させてもよい。このようにして得られた樹脂エマルシ
ョンの粒子径は０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜
１μｍがさらに好ましい。また分子量はＧＰＣによる数
平均分子量で３万以上が好ましく、５万以上がさらに好
ましい。耐熱性の観点からガラス転移温度は５５℃以上
が好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。この外殻層
を形成する樹脂エマルションには内核粒子に分散される
顔料などを混合分散して使用してもよい。

【００３９】上記ブレンステッド酸性基を有するモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマ
ー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノ
マー、スチレンスルホンアミド等のスルホンアミド基を
有するモノマー等が挙げられる。また、ブレンステッド
塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等
のアミノ基を有するモノマー、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン等の窒素含有複素環基を有するモノマー、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等のジアルキルアミノ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００４０】その他のモノマーとしては、スチレン、メ
チルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチ
ルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げるこ
とができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート
等が特に好ましい。

【００４１】これらのモノマーは単独で、または混合し
て用いられるが、外殻層用に使用する場合は、重合体の
ガラス転移温度が５５℃以上となることが好ましい。重
合体のガラス転移温度が５５℃未満の場合は、トナーの
保存安定性が悪くなる。ブレンステッド酸性基を持つモ
ノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてス
チレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステ
ルが好適に使用される。

【００４２】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及
び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウ
ム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化
水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶
性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成
分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス
開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモ
ノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重
合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法
を組み合わせてもよい。

【００４３】本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動
剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具
体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントン、四塩
化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖
移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性
単量体に対して０〜７重量％用いられる。

【００４４】乳化重合で得られる重合体一次粒子の平均
粒径は、通常０．０５〜３μｍの範囲であり、好ましく
は０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍ
である。なお、平均粒径は、例えば日機装社製、マイク
ロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径
が上記範囲より小さくなると凝集速度の制御が困難とな
り、外殻層を形成しない単独凝集粒子が多く生成するの
で好ましくない。また、上記範囲より大きいと外殻層が
不均一になり耐熱性が劣る傾向にあり好ましくない。

【００４５】乳化重合凝集法によってトナー内核粒子を
製造するには、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエ
マルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し、
凝集及び熟成を行ってトナー内核粒子を得る。乳化重合
凝集法で得られるトナー内核粒子に逆の帯電性を有する
無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて内
核粒子と逆の帯電性の中間層を形成させる方法として
は、乾燥処理した後の内核粒子を用いて溶融混練粉砕法
と同様な処理により行うこともできるが、凝集工程終了
時あるいは熟成工程におけるスラリー状態で付着処理を
した方が付着の均一性が増すので好ましい。この場合無
機及び／又は有機の微粒子も付着の均一性の観点から分
散液に加工して使用することが好ましい。

【００４６】無機及び／又は有機の微粒子を分散液に加
工して使用する方法は乳化重合凝集法で得られるトナー
内核粒子のスラリー液が一般には水スラリーであるの
で、同様に水に分散するのがよい。分散の方法は懸濁重
合法で得られるトナー内核粒子の場合と全く同じで通常
の顔料分散の方法を用いればよい。またこの分散は同じ
く懸濁重合粒子の場合と全く同じで界面活性剤や保護コ
ロイド類を添加して行われ、界面活性剤や保護コロイド
類の種類や量についても同じ手法で処理される。

【００４７】乳化重合凝集法で得られるトナー内核粒子
に逆の帯電性を有する無機及び／又は有機の微粒子をそ
の表面に付着させて内核粒子と逆の帯電性の中間層を形
成させる手法は、好ましくは乳化重合凝集法の熟成工程
における内核粒子スラリーに無機及び／又は有機の微粒
子の分散液を加えることで行われる。この場合、付着を
強固にするために内核粒子のガラス転移温度以上に加熱
して攪拌下に処理することが好ましい。さらに 乳化重
合凝集法で得られるトナー内核粒子に逆の帯電性を有す
る無機及び／又は有機の微粒子をその表面に付着させて
内核粒子と逆の帯電性の中間層を形成させる手法として
は、乳化重合凝集法の凝集工程終了時のトナー内核粒子
スラリーに無機及び／又は有機の微粒子の分散液を加え
ることでも行うことが出来る。この場合は微粒子の分散
液の添加はトナー内核粒子のガラス転移温度以下で行わ
れ、攪拌下に保持して粒径の安定するのを確認した後、
トナー内核粒子のガラス転移温度以上に加熱して熟成工
程に入る手順で行われる。無機及び／又は有機の微粒子
の分散液は付着をより均一にするために逐次に添加する
ことが好ましい。付着の度合いはサンプリングして帯電
量等を測定することで検証される。

【００４８】乳化重合凝集法で得られるトナー内核粒子
をこの内核粒子と逆の帯電性を有する無機及び／又は有
機の微粒子でその表面を処理して中間層を形成させた
後、さらに外殻層を形成させる方法としては、トナー内
核粒子の表面に中間層を形成させる方法と同様に、内核
粒子と同じ帯電性の樹脂微粒子を添加混合して粒子の表
面にこれらの粒子を均一に付着させることにより行なえ
るが、この中間層を有する粒子がスラリー状で好適に得
られるので、この樹脂微粒子は分散液として使用するこ
とが好ましい。この分散液の調製方法は前述の中間層形
成用の微粒子分散液と全く同様に調製してもよいし、乳
化重合によって得られた樹脂エマルションをそのまま使
用してもよい。これら分散液、あるいはエマルションを
用いて外核を形成する手法は、前述の中間層形成法と全
く同様に実施出来る。このようにして本発明のトナーが
得られるが、必要に応じさらにシリカ等の外添処理を行
ってもよい。

【００４９】上記乳化重合凝集法によるトナー内核粒子
の製造法につきより詳細に説明する。即ち、前記ブレン
ステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーを含むモノマー混合物をガラス転移温度が通常、
６５℃以下になるように配合したものを逐次添加して前
述した方法で乳化重合を行い、ついで得られた重合体一
次粒子分散液と着色剤一次粒子及び必要により帯電制御
剤一次粒子を含有する分散液と混合し、粒子を凝集させ
て粒子凝集体とし（凝集工程）、さらにこれを加熱下に
熟成して（熟成工程）、トナー内核粒子が得られる。

【００５０】上記乳化重合において、重合体一次粒子を
得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いた
り、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させ
て用いたりしてもよいが、重合体一次粒子と同時に着色
剤一次粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、トナー内核
粒子とすることが好ましい。この時、ワックスを内包化
した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以
上の重合体一次粒子を用いてもよい。また、ここで用い
られる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染
料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。こ
れらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイ
エロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベ
ンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスア
ゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単
独あるいは混合して用いることができる。フルカラート
ナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノア
ゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モ
ノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれ
ぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー
樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように
用いられる。

【００５１】これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に
乳化させてエマルションの状態で用いるが、平均粒径と
しては、０．０１〜３μｍのものを用いるのが好まし
い。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ない
しは併用して用いることができる。カラートナー適応性
（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調
障害がないこと）を勘案すると、正荷電性制御剤として
は４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性制御剤として
はサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜
鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジ
ル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化
合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、
４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒド
ロキシナフタレン化合物等が好ましい。その使用量はト
ナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバ
インダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部
用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。

【００５２】上記乳化重合において、重合体一次粒子を
得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして
用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又
は分散させて用いてもよいが、重合体一次粒子と同時に
帯電制御剤一次粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、ト
ナー内核粒子とすることが好ましい。この場合、帯電制
御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション
として使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着
色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集さ
せてもよいし、これらの一次粒子が凝集して粒子凝集体
が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終
的なトナーの粒径まで粒子凝集体が成長した後に添加し
てもよい。

【００５３】本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に
より流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、その
ような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、
酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げること
ができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用い
られる。

【００５４】さらに、本発明の静電荷像現像用トナー
は、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン
酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やス
チレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが
内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の
使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常
バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量
部程度が好適である。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系
現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用い
てもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリア
としては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁
性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施した
ものや磁性キャリア等公知のものを用いることができ
る。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般
的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ス
チレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が
利用できる。

【００５６】

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。以
下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。ま
た、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記
の方法により測定した。

【００５７】平均粒径：日機装社製、マイクロトラック
ＵＰＡ、またはコールター社製、サブミクロン粒子アナ
ライザーＮ４Ｓ（コールターカウンターと略）によって
測定した。 ガラス転移温度：ＤＳＣにて測定した。 ［実施例１］ ＜内核粒子形成用重合体一次粒子の製造＞攪拌装置、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えたガラス製反応器に下記の乳化剤、脱塩水、及びモ
ンタン酸グリセリドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニ
オン系界面活性剤で乳化したワックスエマルジョンを仕
込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。

【００５８】その後、下記のモノマー類、及び開始剤を
攪拌下に４時間で添加し、乳化重合を行った。

【００５９】

【表１】 ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部（固形分で） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部 脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む）４００部 （モノマー類） スチレン ７２部 アクリル酸ブチル ２８部 アクリル酸 ３部 トリクロロブロモメタン １部 （架橋剤） ジビニルベンゼン ０．２部 （開始剤） ８％過酸化水素水溶液 １０．５部 ８％アスコルビン酸水溶液 １０．５部 重合反応をさらに３時間継続し、乳白色のアニオン性重
合体一次粒子エマルション（樹脂Ａ）を得た。（以下、
重合体一次粒子分散液Ａと略す。） 得られたエマルションの平均粒子径は２００ｎｍ、重合
体の重量平均分子量は１８００００であった。

【００６０】＜乳化重合凝集法によるトナー内核粒子の
形成＞

【００６１】

【表２】 重合体一次粒子分散液 Ａ １２０部（固形分として） 青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製）７部 以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら３０
〜４０℃に２時間保持した（凝集工程）。この後、攪拌
しながら７０℃に昇温して３時間保持し、更に会合粒子
（内核粒子）の結合強度を上げるため、９５℃に昇温し
て３時間保持した（熟成工程）。ここでスラリーの一部
（スラリー中の固形分として２７部）をサンプリングし
て冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４０℃の送風乾
燥機で１０時間乾燥することにより乾燥粒子が得られ
た。この粒子の体積平均粒子径は７．５μｍまた数平均
粒子径は６．７μｍの非常にシャープな粒度分布を示し
た。この粒子のガラス転移温度は４９℃であった。この
粒子に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）
０．５部をケミカルミキサーを用いて外添して帯電量測
定用のトナーとした。このトナーを市販のフェライトキ
ャリア（パウダーテック社製 ＦＬー１００）にトナー
濃度が４％の割合で混合し、定法に従いブローオフ帯電
量測定器（東芝ケミカル社製）で測定したところ−２２
μＣであった。

【００６２】＜中間層の形成＞熟成工程を終了したスラ
リー液を冷却して７５℃に維持し、苛性ソーダでｐＨを
５に調整した。攪拌を続けながら下記に示す手順で得ら
れたベンゾグアナミン樹脂の分散液２０部（内核粒子１
００部に対して４部）を１５分でこのスラリーに添加し
た。さらに２時間攪拌と温度を維持した後冷却し中間層
を形成した。このスラリーの少量を桐山ロートで濾過、
水洗し、４０℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することに
より乾燥した中間層を有する粒子が得られた。この内核
粒子の体積平均粒子径は７．８μｍまた数平均粒子径は
６．６μｍの非常にシャープな粒度分布を示した。この
母粒子に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社
製）０．５部をケミカルミキサーを用い外添してトナー
を作製し、上記の方法で帯電量を測定したところ＋１８
μＣであった。

【００６３】（ベンゾグアナミン樹脂分散液の調製）水
８０部に固形分濃度で１部のカチオン界面活性剤（花王
社製、サニゾールＢ−５０）、同じく３部のノニオン界
面活性剤（花王社製、エマルゲン９５０）、２０部のベ
ンゾグアナミン樹脂（日本触媒社製、エポスターＳ）を
混合しメディアミル（ターボ工業社製、ＯＢ−０．５）
で平均粒径が０．１５μｍになるまで分散させて分散液
を調製した。

【００６４】＜外殻層の形成＞下記のモノマー類、及び
開始剤を攪拌下に８０℃で２時間で添加して乳化重合を
行った。

【００６５】

【表３】 重合反応をさらに１時間継続し、乳白色のアニオン性重
合体一次粒子エマルションを得た。

【００６６】得られたエマルションの平均粒子径は２０
０ｎｍ、重合体の重量平均分子量は２８００００で、ま
たガラス転移温度は６６℃であった。この樹脂エマルシ
ョン液７５部（内核粒子１００部に対して固形分で１５
部）を上記の中間層を形成した粒子のスラリー液に攪拌
と温度（８０℃）を維持しながら１５分で添加した。そ
の後さらに３時間維持して外殻層を形成した。得られた
スラリーを定法に従い脱水、洗浄を繰り返し４０℃の送
風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナー母粒子が
得られた。このトナー母粒子の体積平均粒子径は８．０
μｍまた数平均粒子径は６．７μｍの非常にシャープな
粒度分布を示した。この母粒子に疎水性シリカ（Ｒ９７
４、日本アエロジル社製）１．２部をケミカルミキサー
を用い外添してトナーを作製し、上記の方法で帯電量を
測定したところ、−２９μＣであった。このトナーを市
販のプリンター（ヒューレットパッカード社製、レーザ
ージェット４５００）に入れて試験したところ、初期か
ら非常に解像度の高い鮮明な画像が１万枚の複写におい
ても維持された。また、このプリンターに内臓される定
着機のローラー温度を調節し、トナーの定着可能な温度
を測定したところ１１０℃から定着が可能になり、２０
０℃以上でもオフセットを起こさない非常に低温で定着
の可能な、かつ定着可能温度巾の広い性能を持つことが
解った。さらにこのトナー５０ｇをポリ瓶にいれ５０℃
で２４時間保存したところ熱融着による固まりは発生せ
ず良好な耐熱性を示した。 ［実施例２］実施例１における重合体一次粒子エマルシ
ョンの作製において乳化剤、モノマー類、等を以下のよ
うに変更する以外は同じ手順を進めて本実施例に使用す
るカチオン性の重合体一次粒子エマルションを得た。

【００６７】

【表４】 ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部（固形分で） エレミノールＪＳ−２（三洋化学社製） ２部 脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４００部 （モノマー類） スチレン ７２部 アクリル酸ブチル ２８部 アクリル酸ジメチルアミノエチル ３部 トリクロロブロモメタン １部 （架橋剤） ジビニルベンゼン ０．２部 （開始剤） ８％過酸化水素水溶液 １０．５部 ８％アスコルビン酸水溶液 １０．５部 さらに実施例１と同様に内核粒子を調製して帯電量を測
定したところ＋１８μＣであり、ガラス転移温度は４５
℃であった。続いて熟成工程の終了したスラリー液を７
５℃に冷却した後、ｐＨを２．５に調整し実施例１で調
製した樹脂Ａ４０部を１５分で添加した。この後は実施
例１と同じ操作を行い、中間層を有する粒子を得た。こ
のトナー帯電量は−２７μＣであった。

【００６８】さらに得られた中間層粒子のスラリー液に
下記に調製した樹脂エマルションを加え、実施例１と同
様に操作してトナー母粒子を得た。 （外殻層用樹脂エマルションの調製）下記のモノマー
類、及び開始剤を攪拌下に８０℃で２時間で添加し、乳
化重合を行った。

【００６９】

【表５】 重合反応をさらに１時間継続し、乳白色のカチオン性重
合体一次粒子エマルションを得た。この樹脂のガラス転
移温度は６８℃であった。

【００７０】このトナー母粒子の体積平均粒子径は７．
６μｍまた数平均粒子径は６．２μｍの非常にシャープ
な粒度分布を示した。この母粒子に疎水性シリカ（Ｒ９
７４、日本アエロジル社製）０．５部をケミカルミキサ
ーを用いて外添して本発明のトナーを作製し、上記の方
法で帯電量を測定したところ、＋１４μＣであった。こ
のトナーを市販複写機（シャープ社製、ＳＦ−２５４
０）に入れて試験したところ、初期から非常に解像度の
高い鮮明な画像が２万枚の複写においても維持された。
また、この複写機に内臓される定着機のローラー温度を
調節し、トナーの定着可能な温度を測定したところ、１
１５℃から定着が可能になり、２００℃以上でもオフセ
ットを起こさない非常に低温で定着の可能な、かつ定着
可能温度巾の広い性能を持つことが解った。さらにこの
トナー５０ｇをポリ瓶にいれ、５０℃で２４時間保存し
たところ熱融着による固まりは発生せず、良好な耐熱性
を示した。 ［実施例３］攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び
各原料・助剤仕込み装置を備えたステンレス製反応器に
下記の乳化剤、脱塩水、及びモンタン酸グリセリドとベ
ヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化
したワックスエマルジョンその他下記の材料を仕込み、
ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用い、６０００ｒ
ｐｍで１５分攪拌した。

【００７１】その後、通常の櫂型の攪拌機での攪拌下に
７０℃で４時間重合を行ってトナー母粒子スラリーを得
た。

【００７２】

【表６】 青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製） ７部 ワックスエマルション（粒径３００ｎｍ） １０部 （固形分で） 部分ケン化ポバール（日本合成社製、ゴーセノールＫＨ−１７） ４部 脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４００部 （モノマー類） スチレン ７２部 アクリル酸ブチル ２８部 （架橋剤） ジビニルベンゼン ０．２部 （開始剤） ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４部 （帯電制御剤） ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製） ２部 このスラリーの一部を実施例１と同じ操作で乾燥して母
粒子化し、さらに同様な処理をして帯電量を測定したと
ころ−２０μＣであった。

【００７３】続いて懸濁重合の終了したスラリー液に、
２部の燐酸三カルシウムを溶解した水溶液（２部の燐酸
カルシウムを８部の水に懸濁し、硝酸でｐＨを２として
水溶液化した）を７０℃、攪拌下に１５分で添加し、さ
らに２時間維持して中間層を有する粒子を得た。このス
ラリーのｐＨは４であり、燐酸三カルシウムの析出する
ｐＨであった。

【００７４】この後は実施例１と同じ操作を経てトナー
を得た。このトナーの帯電量は−２１μＣであり、プリ
ンターによる実写においては良好な画像が得られ、定着
可能な温度を測定したところ１２０℃から定着が可能に
なり、２００℃以上でもオフセットを起こさない非常に
低温で定着の可能な、かつ定着可能温度巾の広い性能を
持つことが解った。さらにこのトナー５０ｇをポリ瓶に
いれ５０℃で２４時間保存したところ熱融着による固ま
りは発生せず、良好な耐熱性を示した。 ［実施例４］実施例１においてベンゾグアナミン樹脂分
散液のトナー内核粒子への付着のタイミングを熟成工程
終了時から凝集工程終了時に変えたこと以外は全く同じ
操作を行いトナーを得た。このトナーの粒度を測定した
ところ、体積平均粒子径は９．３μｍまた数平均粒子径
は６．９μｍであり、実施例１よりはややブロードにな
ったが比較的シャープな分布を示した。このトナーの帯
電量は−２０μＣであり、プリンターによる実写におい
て良好な画像が得られ、定着可能な温度を測定したとこ
ろ１１５℃から定着が可能になり、２００℃以上でもオ
フセットを起こさない、非常に低温で定着の可能な、か
つ定着可能温度巾の広い性能を持つことが解った。さら
にこのトナー５０ｇをポリ瓶にいれ、５０℃で２４時間
保存したところ熱融着による固まりは発生せず、良好な
耐熱性を示した。 ［実施例５］以下の材料を用い溶融混練粉砕法で定法に
従いトナー母粒子を作製した。即ち、下記の材料混合物
をヘンシェルミキサーで分散し、続いて２軸押出し機に
て溶融混練した後、Ｉ式ジェットミルで粉砕すると同時
に風力分級を行い、所望粒径のトナー内核粒子を得た。

【００７５】

【表７】 ポリエステル樹脂（三菱レーヨン社製、ダイヤクロンＦＣ１２３３）８０部 マスターバッチ顔料（山陽色素社製、Ｉ−８０３；青色顔料濃度４０％） １５部 ワックス（三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ） ３部 電荷制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＳ−３４） ２部 このトナー内核粒子の体積平均粒子径は８．８μｍまた
数平均粒子径は６．７μｍの粒度分布を示し、ガラス転
移温度は５４℃であった。またこの内核粒子に０．５部
の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）を
ケミカルミキサーで外添し（トナーＡ）、帯電量を測定
したところ−２４μＣであった。さらに３部のベンゾグ
アナミン樹脂（日本触媒社製、エポスターＳ）及び０．
５部の燐酸三カルシウム粉末（丸尾カルシウム社製）を
混合し、ケミカルミキサーの中のトナーの内温が５５℃
になるように加熱しながら間欠的に１０分間外添処理を
して、中間層を有する粒子を得た。この粒子の帯電量は
＋１５μＣであり、この中間層を有する粒子に実施例１
で調製した外殻層形成用樹脂エマルションを固形分換算
で１０部になるように添加しさらに水３００部にディス
パーザーを用いて分散させた。この分散液を市販のスプ
レードライヤー（アシザワニロアトマイザー社製、モー
ビルマイナー）で入り口温度１２０℃、出口温度８０
℃、供給量１Ｌ／ｍｉｎ、アトマイザー８００００ｒｐ
ｍの運転条件にて乾燥と同時に外殻層の形成を行い、ト
ナー母粒子を得た。この粒子の体積平均粒子径は９．５
μｍまた数平均粒子径は６．９μｍの粒度分布を示し、
またこの粒子に１．２部の疎水性シリカ（日本アエロジ
ル社製、Ｒ−９７４）をケミカルミキサーで外添し、帯
電量を測定したところ、−２３μＣであり、プリンター
による実写において良好な画像が得られ、定着可能な温
度を測定したところ、１４５℃から定着が可能になり、
２００℃以上でもオフセットを起こさない比較的低温で
定着の可能な、かつ定着可能温度巾の広い性能を持つこ
とが解った。さらにこのトナー５０ｇをポリ瓶にいれ、
５０℃で２４時間保存したところ熱融着による固まりは
発生せず、良好な耐熱性を示した。 ［比較例１］実施例５において中間層の形成処理を行な
う前の外添処理トナー（トナーＡ）のプリンターによる
実写を５００枚行ったところ、帯電量低下のため画像濃
度が大きく低下した。これは、本発明のトナーが、その
表面が帯電性の均一な付着物により被覆されているため
に優れた帯電維持性を持つのに対して、その処理を行わ
ないトナーの表面は、樹脂やその他の添加剤の分布が不
均一であり、特にボールミルで攪拌を続けると外添シリ
カが表面より移行するために不均一性が増し、帯電安定
性が損なわれるものと考えられる。 ［比較例２］実施例２において内核粒子に付着させた樹
脂Ａの代わりに５部のベンゾグアナミン樹脂（日本触媒
社製、エポスターＳ）を使用したこと以外は全く同様に
操作してトナーを得たが、中間層形成粒子の表面を走査
電子顕微鏡で観察したところ、ベンゾグアナミン樹脂の
付着が観察されなかった。さらに外殻層も形成すること
が出来ず本発明のトナーが得られなかった。これは内核
粒子とその表面に付着させたベンゾグアナミン樹脂が共
に正帯電性であり、電気的にお互いに反発したために付
着しなかったものと考えられる。

【００７６】

【発明の効果】本発明により定着性と耐熱性の共に優れ
たトナーが得られる。また、本発明のトナーは、高解像
度用のプリンター、複写機等に適用することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するト
   ナー内核粒子の表面にトナー内核粒子と逆の帯電性を有
   する中間層が形成され、該中間層の表面に中間層と逆の
   帯電性を有する外殻層が形成されてなることを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 トナー内核粒子が懸濁重合法によって製
   造されたものである、請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナー。
3. 【請求項３】 トナー内核粒子が乳化重合凝集法によっ
   て製造されたものである、請求項１に記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 中間層が燐酸三カルシウムからなる、請
   求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 中間層がベンゾグアナミン樹脂からな
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
6. 【請求項６】 中間層がイオン性官能基含有単量体を含
   む単量体の共重合で得られた乳化重合樹脂のエマルショ
   ンからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像
   現像用トナー。
7. 【請求項７】 トナー内核粒子のガラス転移温度が５５
   ℃以下であり、外殻層のガラス転移温度が５５℃以上で
   ある、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナー。
8. 【請求項８】 懸濁重合法によるトナーの製造方法にお
   いて、懸濁重合終了後のトナー内核粒子の表面にそれと
   逆の帯電性を有する微粒子を付着させて中間層を形成さ
   せ、該中間層の表面を中間層と逆の帯電性を有する樹脂
   で被覆して外殻層を形成させることを特徴とする静電荷
   像現像用トナーの製造方法。
9. 【請求項９】 乳化重合凝集法によるトナーの製造方法
   において、凝集工程終了時及び／又は熟成工程における
   トナー内核粒子の表面にそれと逆の帯電性を有する微粒
   子を付着させて中間層を形成させ、該中間層の表面を中
   間層と逆の帯電性を有する樹脂で被覆して外殻層を形成
   させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
   法。