JP4735308B2 - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。

ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーの製造方法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級してトナーを得る混練粉砕法が用いられている。これらトナーは、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善する目的で無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加する。これらの方法はかなり優れたトナーを製造できるが、つぎのようないくつかの問題を有している。

通常の混練粉砕法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するため、トナー形状及び表面構造を制御することは困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制約がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、通常の粉砕機で微粉砕できるものがよいが、樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中で機械的せん断力などを受けてトナーから微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。２成分現像剤では、発生した微粉がキャリア表面に固着して現像剤の帯電性の劣化を加速し、１成分現像剤では、粒度分布の拡大によりトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化による現像性が低下して、画質が劣化しやすくなったりする。

また、ワックスなどの離型剤を多量に内添したトナーは、熱可塑性樹脂との組み合せによって、トナー表面への離型剤の露出に影響を及ぼすことが多い。特に高分子量成分により弾性が増した、やや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このトナーは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力で容易に現像ロール、感光体、キャリアなどに移行し、汚染して信頼性を低下させる。

さらに、トナー形状が不定型になると、流動性助剤を添加してもトナーの流動性を充分に確保することができず、使用中に機械的せん断力を受けて微粉がトナー凹部に移動し、経時的に流動性が低下したり、流動性助剤がトナー内部に埋没され、現像性、転写性、クリーニング性を悪化させたりする。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するときに、画質の低下を生じやすい。これらを防ぐために、さらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。

上記のように電子写真プロセスにおいては様々な機械的ストレスの下でも、トナーが安定して性能を維持するために、トナー表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くしたりするとともに、トナー自体の機械的強度の向上と、十分な帯電性・定着性を両立させることが重要である。

さらに近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では高精細な画像を実現するために、トナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままで、単純に小径化すると、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染や、トナーの飛散が著しくなり、高画質と高信頼性を同時に実現することは難しい。これを解消するためには、トナーの粒度分布をシャープにし、かつ小粒径化を可能にすることが重要になる。

近年デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍの範囲のドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像するが、従来の白黒機に比べてデジタルフルカラー複写機などでは多量の現像剤を転写させる必要があり、さらに、小径のドット径に対応する必要があるため、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になる。これらの点からも粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造に適した凝集・融合合一法が優れている。

フルカラー複写機等に搭載されるトナーは、多量のトナーが確実に混色することが重要であり、その際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。また、トナー形状やその表面構造を制御する手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。これらの方法は、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を調製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱して融合・合一させ、トナーを製造する方法である。この方法を用いると、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造が可能となるだけでなく、トナー形状の制御が可能、トナー表面への離型剤露出の抑制が可能となる。

一般に、これらの電子写真用トナーには熱可塑性樹脂が用いられており、低エネルギー定着と粉体ブロッキング性の両立をはかるためにトナーに用いる結着樹脂のレオロジー、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）を最適化制御することが提案されている（例えば、特許文献３，４，５を参照）。また、近年の電子写真プロセスは、上記のようなデジタル化、高速化の進展の要請により、定着速度の高速化に対応するために、より低いガラス転移温度を有する結着樹脂が用いられてきている。

しかし、この種の結着樹脂を含むトナー画像は、ガラス転移温度近傍あるいはそれ以上の温度の熱が加わった場合、画像部分の樹脂成分が溶融して印字物の裏面あるいは他の印字物に付着し、画像の欠損が起こるという問題、即ちドキュメントオフセットの問題が発生する。また、最近は両面印刷が増加しているが、両面出力においては必然的に画像部分同士が接触した状態におかれるため、片面出力の場合よりもさらに画像欠損が生じ易い。

これらの定着された出力画像のオフセットの問題、即ち、ドキュメントオフセットを改良するために、熱硬化性樹脂をトナーに外部添加してポリエステル結着樹脂を硬化反応させることにより、ドキュメントオフセットと低温定着性との両立を図ることが提案されてきている（例えば、特許文献６を参照）。

しかし、近年の強い環境保全への動きによる低エネルギー定着の要求や、両面印刷化への要求、定着時のトナー染み込みの悪いコート紙などの使用、また、それらの高画質対応としての定着画像ハーフトーンなどでの定着対応要求など、様々なストレス要求があり、このような技術だけでは、低温定着時のドキュメントオフセット（画像欠損）を獲得し、両特性を両立させることが難しくなってきているのが現状である。

また、このように低温定着性とドキュメントオフセット性を両立させるためにより低いガラス転移温度の結着樹脂に他の樹脂を付加させたりしたトナーは、現像器内でのストレス負荷などによる異種樹脂間で相溶が進行しやすく、高温高湿な環境下ではその傾向が顕著で、低温定着性とドキュメントオフセット性の機能が発揮しにくくなったり、画質の光沢むらが発生したりする。特に、近年の複写機などの普及多様化や高画質要求により、高温高湿な環境下での使用要求及び高画質要求も増えている。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特公平２−３７５８６号公報 特開平１−２２５９６７号公報 特開平２−２３５０６９号公報 特開平４−１８６３６８号公報

そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、低温定着性、ドキュメントオフセット性に優れ、また、高温高湿下で、画質の光沢度の均一性にも優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像用現像剤並びに画像形成方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記の問題点を克服するために鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の特徴を有する。
（１）コア−シェル構造を有するトナーであり、コア部がガラス転移点２０℃以上３９℃以下、シェル部がガラス転移点５０℃以上１００℃以下であり、コア部に体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下、比重１．０以上２．５以下の無機粒子を含み、かつ、コア部とシェル部の間に炭化水素化合物を含む中間層を有し、該中間層の厚みは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である静電荷像現像用トナーである。

（２）コア−シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、粒径が１．０μｍ以下のコア部を構成する樹脂粒子を分散したコア用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、無機粒子分散液と、離型剤分散液とを混合し、ガラス転移点２０℃以上３９℃以下のコア用樹脂粒子と着色剤と比重１．０以上２．５以下の無機粒子と離型剤とを含む第１の凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記第１の凝集粒子の分散液に、炭化水素化合物の分散液を添加して保持した後に、シェル部を構成する樹脂粒子分散液を添加し、凝集粒子と炭化水素化合物とシェル用樹脂粒子とを含む第２の凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記シェル用樹脂粒子を構成するシェル樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して前記第２の凝集粒子を融合・合一する工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。

（３）キャリアとトナーとを含有する静電荷現像剤であり、前記キャリアが樹脂被覆層を有し、前記トナーが上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤である。

（４）静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する工程と、転写体上のトナー画像を被定着シート上に転写する工程と、前記トナー画像を熱定着する工程とを有する画像形成方法であり、前記現像剤として、上記（３）に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法である。

本発明によれば、低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセット性に優れ、また、高温高湿環境下で画像抜けのない画質の提供を可能にする。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下「トナー」という）およびその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法を詳細に説明する。

＜静電荷像現像用トナーおよびその製造方法＞
本発明のトナーは、混練粉砕法、重合法、ヘテロ凝集法等のいずれの方法で製造してもよいが、一般に乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液、無機粒子分散液、非極性な炭化水素化合物の粒子分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球形まで適宜製造することができる。また、本発明のトナーでは、適宜、離型剤粒子分散液を添加することもできる。

特に、本発明のコア−シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法は、粒径が１．０μｍ以下のコア部を構成する樹脂粒子を分散したコア用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、無機粒子分散液と、離型剤分散液とを混合し、コア用樹脂粒子と着色剤と無機粒子と離型剤とを含む第１の凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記第１の凝集粒子の分散液に炭化水素化合物の分散液とシェル部を構成する樹脂粒子を分散したシェル用樹脂粒子分散液とを混合し、第１の凝集粒子と炭化水素化合物とシェル用樹脂粒子とを含む第２の凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記シェル用樹脂粒子を構成するシェル樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して前記第２の凝集粒子を融合・合一する工程とを有する。

さらに、好適には、前記方法は原料分散液を一括して混合し、凝集させる方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階のコア凝集粒子（すなわち、第１の凝集粒子）を形成し、安定した後、第２段階として非極性な炭化水素化合物の粒子を含む粒子（すなわち、第２の凝集粒子）分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、第３段階として前記のバランスのずれを補填するような極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第３段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。

本発明に用いるトナーは、コア−シェル構造を有する。コア部が低いガラス転移点で低温定着性の機能をもち、シェル部が高いガラス転移点でドキュメントオフセット耐性の機能をもち、定着時、及び画像でコア、及びシェル部の機能を両立させたトナーである。コア部のガラス転移点は２０〜３９℃の範囲のものが用いられる。好ましくは、２０〜３０℃の範囲のものが用いられる。ガラス転移点が２０℃を下回ると定着後の画像表面上にコア部の低ガラス転移点の樹脂成分が露出する確立が高まり、定着画像のドキュメントオフセット性が低下する。また、４０℃以上であると定着時にコア部の低ガラス転移点成分が寄与しにくくなり、低温定着性が損なわれる。また、シェル部はガラス転移点５０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜８０℃の範囲のものが用いられる。ガラス転移点が５０℃を下回ると定着後の画像表面上に高ガラス転移点の樹脂成分が存在しなくなるため、定着画像のドキュメントオフセット性が低下する。

なお、本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（示差熱分析計）を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／分で測定を行う。分子量のピーク面積の算出にはリテンションタイム範囲ごとにピーク面積をスライスし、その面積比から分布割合を求める。

本発明においてドキュメントオフセット性は次のようにして判定する。４０×４０ｍｍの大きさの紙の上に１０ＫＶの静電界中で均一に５．０ｇ／ｍ^２の割合でトナーを付着させ、これをプロセススピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ圧２．５Ｋｇ／ｃｍ^２、温度１６０℃の条件で定着させて試料を得る。これを２枚用いて、定着像同士を接触させ、８０g／ｃｍ^２の荷重下、６０℃雰囲気に７日間放置する。その後、これらを引き剥がし、ドキュメントオフセットの有無を目視で確認して評価する。

［無機粒子］
本発明に用いるトナーには、コア部に粒径０．１〜０．５μｍ、比重１．０〜２．０の無機粒子を含む。２種類のガラス転移点をもった前記コア−シェル型トナーに、比較的小粒径で、比重も小さめの無機粒子をトナーのコア部に内添加することで、定着時にこれらの無機粒子が画像表面上に存在しやすくなり、トナー樹脂成分のうちコア部の低ガラス転移点成分が表面に存在する確率を低くさせることができる。これにより、前記のような通常のコア−シェル型トナーよりも、低ガラス転移点のコア樹脂成分を画像表面上に存在することを抑制でき、低温定着時のドキュメントオフセット性を保つことがより良好となる。したがって、より高速や、低エネルギーでの定着や定着画像のハーフトーンなど従来よりも低温定着とドキュメントオフセット性の両立にストレスな条件においても、その両立が可能となる。この無機粒子は、湿式で添加することができる。添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。得られた無機粒子分散液中の無機粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定する。無機粒子の中心径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲が適当である。０．１μｍ未満では、粒子径が小さすぎて定着時に画像表面に存在させることが難しい。また１．０μｍを超えるとコア部への内部添加が難しく、トナー表面への露出などが起こる場合がある。無機粒子の比重は１．０〜２．５ 、好ましくは１．５〜２．５の範囲が適当である。１．０未満では無機粒子分散液にすることが困難になったり、トナー内部添加時にトナー表面への露出などを起こしたりする。また、３．０を超えると、比重の増加により定着時に画像表面に存在することが難しくなる。以下に、無機粒子の比重測定の方法を示す。

［炭化水素化合物］
また、本発明のトナーは、コア部とシェル部の間に炭化水素化合物を含む中間層を有する。この中間層は、非極性なためコアとシェルの両樹脂と混じることなく間の遮断層として存在する。そのため、高温高湿な環境下で現像器内でのストレス負荷を受けても、コア部とシェル部の樹脂間での相溶を防ぐことが可能となり、低温定着性とドキュメントオフセット性の各機能を発揮しやすくなる。また、低ガラス転移点樹脂と高ガラス転移点樹脂の機能分離がはっきりとしているため、これらが相溶することによる異種樹脂成分の偏在を抑制でき、均一な平滑性により光沢むらのない画質をえることができる。

この炭化水素化合物を含む層の厚みは、０．１〜０．４μｍの範囲、好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲が適当である。層の厚みが０．１μｍを下回るとコアシェル樹脂層間が相溶する確立が高まり、低温定着性とドキュメントオフセット性の両立が困難となり、高温高湿な環境下での光沢性むらが発生する。また、層の厚みが ０．４μｍを超えると樹脂層間の相溶は防げるが、内部の低ガラス転移点成分が定着時に機能しにくくなるため、低温定着性が低下する。

本発明の炭化水素化合物の含有率は、トナー重量当たり固形分換算で５〜２５重量部の範囲、好ましくは５〜２０重量％の範囲が適当である。含有率が５重量％を下回ると樹脂層間の相溶が防げなくなったり、また、含有率が２５重量部を超えるとトナー表面へ露出しやすくなったり、流動性が低下しやすくなる。

本発明で使用する炭化水素化合物は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を使用することができる。

上記炭化水素化合物を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともにホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成する。本発明において、トナー中に分散させる非極性炭化水素化合物の添加量は、上述したように、トナー重量部に対して５〜２５重量部の範囲が適当である。

本発明で使用する炭化水素化合物は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８ に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが５０〜１００℃の範囲にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１００℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。本発明の主体極大吸熱ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７ （示差熱分析計）を用いることができる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

本発明のトナーのシェル層の厚みは、０．１〜０．９μｍの範囲、好ましくは０．２〜０．８μｍの範囲が適当である。シェル層の厚みが０．１μｍを下回ると、定着後の画像表面上にコア部の低ガラス転移点成分が露出する確立が高まり、ドキュメントオフセット性が不十分になる。また、シェル層の厚みが ０．９μｍを超えると、定着時にコア部の低ガラス転移点成分が寄与しにくくなり、低温定着性が低下する。

本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０は、３〜９μｍの範囲、好ましくは３〜８μｍの範囲が適当である。Ｄ５０が３μｍを下回ると帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。トナーの粒径は、例えば、コールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器を用いて測定した粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ 、数Ｄ５０ｐと定義する。

［樹脂粒子］
本発明のコア用およびシェル用樹脂粒子に使用される重合体は特に制限されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体などの重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、又はそれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

前記のビニル系単量体は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合させ樹脂粒子分散液を作成することができる。その他の樹脂は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものを用い、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作成することができる。

［着色剤］
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ 、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ 等が挙げられる。

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメント・グリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。これらの顔料及び染料は単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。

これらの着色剤は公知の方法で分散液中に分散させることができるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。本発明において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー１００重量部に対して４〜１５重量部の範囲が適当である。なお、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００ 重量部の範囲が適当である。

［離型剤］
離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。この誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物が含まれる。この他にも、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。

また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させてもよい。磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物が用いられる。本発明では、特に水相中でトナーを製造するため磁性体の水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは表面を改質し、例えば疎水化処理等を施して使用することが好ましい。

本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は画像形成性の点より１１０ 〜１４５の範囲が好ましい。形状係数ＳＦ１は、（最大長の２乗／投影面積）×１００π／４の平均値として、例えば、以下の方法で算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーを計算してその平均値を求める。なおπは円周率である。

本発明のトナーは、帯電性をより向上させ安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減の観点から水に溶解しにくい材料の方が好ましい。

本発明のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機粒子を添加することができる。添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。

また、本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、トナーを乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子をせん断をかけながらトナー表面に添加することが好ましい。

本発明のトナーの製造方法において、乳化重合、樹脂粒子分散、着色剤分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤として、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを使用することができる。

また、樹脂と着色剤からなる複合体を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的せん断力で付与する方法や、電気的に吸着、固定化する方法により作成、準備することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善したりするのに有効である。

重合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本発明では、前記の構成を採用することにより、低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセットに優れた画質を提供することが可能になった。

＜静電荷像現像剤＞
本実施の形態のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤として使用されるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。

前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系単量体を重合した樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ系樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。

キャリアの被膜樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。

さらに、樹脂被覆層が枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有していることも、信頼性の向上の観点で好ましい。すなわち、枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを導入することで、密着力と表面汚染防止性を高次元で両立できる。ここで、前記の枝分かれ構造のアルキル基は、炭素数が３以下であると、上記の特性を付与することができない。炭素数の上限は２０であり、これを超えるとポリマー自体の脆さが顕著になり、また塗膜が柔らかくなりすぎてキャリアの保管性や流動性などに悪影響を及ぼすためコーティング材料に適さない。したがって、炭素数が４〜２０の範囲でコーティング材料として適当な性能を有するものを用いることが好ましい。枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎｅｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等のエステル部炭素鎖に対してメチル基等のアルキル基で一つ以上置換されている構造を有するものを挙げることができる。また、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用することもできる。含フッ素アルキル基により、被覆樹脂の表面エネルギーを低くすることができ、帯電付与部材やキャリアへのトナー付着を防止することができる。前記の含フッ素アルキル基は特に限定されるものではなく、キャリアの耐表面汚染性付与能と塗膜の柔らかさの兼ね合いを考慮して適当なものを用いることができる。前記含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０^８〜１０^１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０^６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。

キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０^３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。

導電粉自身の電気抵抗は１０^８Ωｃｍ以下が好ましく、１０^５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには体積平均一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。

上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。

本実施の形態の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。

前記二成分現像剤における本実施の形態の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷像現像トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略構成図である。図示した画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。

この画像形成装置１００には図示しないパーソナルコンピュータ等から送られてくるカラー画像情報や、画像データー入力装置、画像読み取り装置１０２より読み取られたカラー原稿のカラー画像情報等が入力され、入力された画像情報に対して画像処理が行われる。

１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋはそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色トナー像を形成する電子写真画像形成ユニットであり、複数のローラにより張架された無端状の中間転写体９の進行方向に対して１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの順で直列に配設されている。また中間転写体９は各電子写真画像形成ユニット１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの静電潜像担持体２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋとそれぞれに対向して配設される転写手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋとの間を挿通されている。

ここで、中間転写体９への画像形成の動作をイエロートナー像を形成する電子写真画像形成ユニット１Ｙを例として説明する。

まず静電潜像担持体２Ｙは、一様帯電器３Ｙによりその表面を一様に帯電される。次に、露光器４Ｙによりイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体２Ｙの表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。このイエロー画像に対応する静電潜像は現像装置５Ｙによってイエロートナー像となり、一次転写手段の一部を構成する一次転写ローラ６Ｙの圧接力及び静電吸引力によって中間転写体９上に転写される。転写後の静電潜像担持体２Ｙ上に残留したイエロートナーは、静電潜像担持体クリーニング装置７Ｙよって掻き取られる。静電潜担持体２Ｙの表面は除電装置８Ｙによって除電された後、次の画像形成サイクルのために一様帯電器３Ｙにより再び帯電される。

なお、多色のカラー画像形成を行なう本画像形成装置１００では、各電子写真画像形成ユニット１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの相対的な位置の違いを考慮した所定のタイミングで、上記と同様の画像形成工程が電子写真画像形成ユニット１Ｍ，１Ｃ，１Ｋにおいても行われ、中間転写体９上にフルカラートナー像が形成される。

次に、後述する記録紙供給手段により供給された記録紙１８は、複数の搬送ローラ１９及びレジストローラ２０によって、所定のタイミングで中間転写体９の二次転写位置まで搬送される。そして、中間転写体９上に形成されたフルカラートナー像は、この記録紙１８上に、中間転写体９を支持するバックアップローラ１３と、バックアップローラ１３に圧接する二次転写手段の一部を構成する二次転写ローラ１２の圧接力及び静電吸引力によって一括して転写されるようになっている。ここで、二次転写手段により記録紙１８に転写できなかった中間転写体９上の残トナーは、そのまま中間転写体９上に付着した状態で中間転写体クリーニング装置１４まで搬送され、クリーニング手段１４により、中間転写体９上から除去され次の画像形成に備える。

また、中間転写体９上からフルカラートナー像が転写された記録紙１８は、中間転写体９から分離された後、二次転写手段の搬送方向下流側に配設された、定着ベルト４７を有するベルト定着装置１０１へと搬送され、このベルト定着装置１０１にて熱及び圧力によりトナー像が記録紙１８上に定着及び光沢処理が施されて、所定の排出トレイに排出される。なお、より確実な定着を図るため、ベルト定着装置１０１の前段に、２つの対向するローラから構成される定着装置をさらに設けてもよい。

次に、本発明に係る記録紙供給手段及びロール記録紙供給手段について説明する。

まず、ロール記録紙以外の光沢処理を施す記録紙（コート紙等）１８Ｐは、図１に示すように、画像形成装置１００内の下部に配置された記録紙供給手段としての給紙カセット１７Ａから、所定のサイズの記録紙が給紙ローラ１７ａによって給紙される。また、給紙カセット１７Ａに収容されている上記所定のサイズ以外の記録紙サイズが選択された場合には、ロール紙装填部であるロール記録紙ユニット１７Ｂからロール記録紙１８Ｒが給紙ローラ１７ｂによって送り出された後、切断部１７ｃによって適宜所定のサイズにカットされ、複数の搬送ローラ１９によって搬送されることによりロール記録紙供給手段が構成されている。ここで、ロール記録紙１８Ｒが搬送されてベルト定着装置１０１に到達した際の、ロール記録紙１８Ｒの面とベルト定着装置１０１のベルト面４７との位置関係は、ロール記録紙１８Ｒとロール記録紙ユニット１７Ｂの搬送路、画像形成ユニット１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ、ベルト定着装置１０１等との配置関係（設置される向き）により必然的に定まる。

そこで、本発明に係る画像形成装置１００においては、ロール記録紙ユニット１７Ｂ内に収容されている状態でのロール記録紙１８Ｒの中心側に位置する内側面に未定着トナー像が形成されるように、搬送路、画像形成ユニット１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ、ベルト定着装置１０１等が配置されている。そして、例えば、収納搬送されるロール記録紙１８Ｒの表裏を判別する光沢センサーをロール記録紙ユニット１７Ｂ内に設け、ロール記録紙１８Ｒが搬送されてベルト定着装置１０１のベルト面４７に到達した際に、ロール記録紙１８Ｒの内表面がこのベルト面４７と対向するような所定の面（例えば、内表面）をロール記録紙ユニット１７Ｂ内の搬送経路中で検知する。さらに、この所定の面と反対側の面（例えば、外表面）が検知された場合には、ロール記録紙１８Ｒの供給を停止すると共に、操作者にロール記録紙１８Ｒの誤設置を警告表示するように構成されている。なお、このロール記録紙１８Ｒの誤配置を防止するためには、例えば、収容状態のロール記録紙１８Ｒの中心部にロール軸（ロール記録紙１８Ｒを支持する回転部材）と嵌合する嵌合部材をさらに設け、この嵌合部材とロール軸との間で、所定の嵌め合い構造を形成することにより、所定の方向にしかロール記録紙１８Ｒを設置できないような、機械的ストッパーを設けてもよいし、搬送経路中でロール記録紙１８Ｒの所定の面以外の面が検出された場合は、このロール記録紙１８Ｒを強制排出するように制御してもよい。また、所定の方向にしかロール記録紙１８Ｒが回転できないような回転方向の規制手段を設けてもよい。なお、切断部１７ｃについては、既存のロール記録紙カッターを適宜用いることができる。

このように画像形成装置１００の各機器を構成配置することにより、後述するロール記録紙１８Ｒとベルト定着装置１０１との関係において、常に、ロール記録紙１８Ｒの内表面（カールによる凹部面）がベルト定着装置１０１のベルト面４７と対向するようにロール記録紙１８Ｒが供給される。

なお、図１において、トナー像が定着ベルト４７を有するベルト定着装置１０１にて熱及び圧力によりトナー像が記録紙１８（画像出力媒体の一例）上に定着及び光沢処理が施される際、９５℃乃至１２０℃、好ましくは９５℃乃至１１０℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。

まず、本実施例において、各測定は次のように行った。

−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。

測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝^０．５

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。

−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。

主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

−無機粒子の比重測定−
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行う。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料を約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により比重を算出する。
（数２）
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２ −Ｌ１ ） −−（１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ −−−（２）
式中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ^３）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

本発明のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液、無機粒子分散液、離型剤分散液、炭化水素化合物分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成する。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させる。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。

（樹脂粒子分散液１の調製）
スチレン（和光純薬製） ２００重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ２００重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ９重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製） １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ２．７重量部
以上を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部を含有するイオン交換水５５０重量分に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１９６ｎｍ、ガラス転移点２８．３℃のアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。

（樹脂粒子分散液２の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン２１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１９０重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液２を得た。体積平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移点３２．１℃であった。

（樹脂粒子分散液３の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン２３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１７０重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液３を得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移点３５．５℃であった。

（樹脂粒子分散液４の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン２５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５０重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液４を得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移点３８．９℃であった。

（樹脂粒子分散液５の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン３１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート７５重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液５を得た。体積平均粒径２０１ｎｍ、ガラス転移点５４．２℃であった。

（樹脂粒子分散液６の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン３３０重量部、ｎ−ブチルアクリレート７０重量部、β−カルボキシエチルアクリレート９．５質量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液６を得た。体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移点５８．７℃、であった。

（樹脂粒子分散液７の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン３６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート４０重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液７を得た。体積平均粒径２０２ｎｍ、ガラス転移点６２．４℃であった。

（樹脂粒子分散液８の調製）
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン３７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液８を得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移点６８．２℃であった。

（樹脂粒子分散液９の調製）；
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン３９４重量部、ｎ−ブチルアクリレート６重量部としたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液９を得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移点９６．３℃であった。

（樹脂粒子分散液１０の調製）；
樹脂粒子分散液１の調整において、スチレン４００重量部、ｎ−ブチルアクリレートを含有せずとしたこと以外は樹脂粒子分散液１の調整と同様にして樹脂粒子分散液１０を得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移点１０６．１℃であった。

（無機粒子分散液１の調製）
シリカゾル（比重１．６） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径０．４μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液１を得た。

（無機粒子分散液２の調製）
シリカゾル（比重３．０） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径０．４μｍの粒子を含有する無機粒子分散液１を得た。

（無機粒子分散液３の調製）
シリカゾル（比重１．８） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径１．１μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液３を得た。

（無機粒子分散液４の調製）；
シリカゾル（比重２．５） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径０．６μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液４を得た。

（無機粒子分散液５の調製）；
シリカゾル（比重０．５） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径０．３μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液５を得た。

（無機粒子分散液６の調製）；
シリカゾル（比重１．９） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径０．１μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液６を得た。

（無機粒子分散液７の調製）；
シリカゾル（比重２．２） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、中心径１．０μｍのシリカ粒子を含有する無機粒子分散液７を得た。

（炭化水素化合物分散液１の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０ 、融点８５℃） ５０重量部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０) ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍの粒子を含有する非極性炭化水素化合物分散液１を得た。

（炭化水素化合物分散液２の調製）；
パラフィンワックス ５０重量部
（日本精蝋社製、パラフィンワックスＨＮＰ−９、融点７５℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０) ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心径１８０ｎｍの粒子を含有する非極性炭化水素化合物分散液２を得た。

（着色剤分散液１の調製）
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤粒子分散液１を調製した。着色剤分散液１における着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。

（着色剤分散液２の調製）
カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０） ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
以上を混合し、着色剤分散液１と同様の条件にて着色剤粒子分散液２を調製した。着色剤分散液２における着色剤の数平均粒径は１５５ｎｍであった。

（着色剤分散液３の調製）；
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ７４：(クラリアント製) ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
以上を混合し、着色剤分散液１と同様の条件にて着色剤粒子分散液３を調製した。着色剤分散液３における着色剤の数平均粒径は２６０ｎｍであった。

（着色剤分散液４の調製）；
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２：（クラリアント製） ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
以上を混合し、着色剤分散液１と同様の条件にて着色剤粒子分散液４を調製した。着色剤分散液４における着色剤の数平均粒径は２２０ｎｍであった。

；
（離型剤分散液の調製）
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理することで、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。

ワックス（ＷＥＰ−２、日本油脂社製） ２５重量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２１５ｎｍ、 固形分量１９．５％%のワックス分散液を得た。

（トナー１の製造）
（凝集工程）
イオン交換水 ５００重量部
樹脂粒子分散液１ １７５重量部
着色剤分散液１ ３５重量部
無機粒子分散液１ １０重量部
凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕 ０．５重量部
以上の混合成分を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を３０℃まで加熱した。その後３２℃で１．５時間保持した。

（付着工程１）
上記調製した凝集粒子を含む分散液に、炭化水素化合物分散液１を４０重量部と樹脂粒子分散液１を２５重量部を混合し緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて３４℃で１時間保持した。

（付着工程２）
上記調製した凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液５を２５重量部緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて３５℃で１時間保持した。

（融合工程）
次に、１ｍol／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９６℃まで加熱し１ｍol／リットルの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子１を作製した。粒径は５．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚さは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー２の製造）
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用い、付着工程１にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を用い、付着工程２にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液６を用いた。付着工程２で樹脂粒子分散液を添加した際の加熱温度を３６℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２を得た。粒径は５．４μｍ、コアシェル層間の中間層の厚さは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．５０μｍであった。

（トナー３の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液３を１５５重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液７を４５重量部用いた。付着工程２で樹脂粒子分散液７を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー３を得た。粒径は、６．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚さは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．７４μｍであった。

（トナー４の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液４を１６０重量部用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用い、３２℃で凝集させ、付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を４５重量部に変更して用い、付着工程２で樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液８を４０重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液８を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー４を得た。粒径は６．５μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．６μｍであった。

（トナー５の製造）；
付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を炭化水素化合物分散液２に変更し、さらにその添加量を３０重量部に変更して用い、付着工程で樹脂粒子分散液５を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー５を得た。粒径は５．９μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．２μｍで、シェル平均膜厚は０．７μｍであった。

（トナー６の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液４を１６０重量部用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液３を用い、３２℃で凝集させ、付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を５０重量部に変更して用い、付着工程２で樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液９を４０重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液９を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー６を得た。粒径は６．６μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．４５μｍであった。

（トナー７の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１を１６０重量部用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液３を用い、無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液４を用い、３２℃で凝集させ、付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を４５重量部に変更して用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を４０重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー７を得た。粒径は５．８μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー８の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１を１６０重量部用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液４を用い、無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液６を用い、３２℃で凝集させ、付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を４０重量部に変更して用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を４０重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー８を得た。粒径は６．０μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー９の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１を１６０重量部用い、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液４を用い、無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液７を用い、３２℃で凝集させ、付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を３０重量部に変更して用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を４０重量部用い、付着工程２で樹脂粒子分散液５を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー９を得た。粒径は５．８μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．７μｍであった。

（トナー１０の製造）
無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液２を用いた以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１０を得た。粒径は５．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー１１の製造）
無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液３を用いた以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１１を得た。粒径は５．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー１２の製造）
無機粒子分散液１を添加しない以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１２を得た。粒径は５．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．３μｍで、シェル平均膜厚は０．４μｍであった。

（トナー１３の製造）
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液５を１７０重量部用い、凝集温度を５５℃とし、付着工程１にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液６を用い、炭化水素化合物分散液１を４５重量部に変更して用い、付着工程２にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液６を３０重量部用い、加熱温度を５９℃とした以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１３を得た。粒径は５．３μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．４μｍで、シェル平均膜厚は０．５μｍであった。

（トナー１４の製造）
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を１６５重量部用い、炭化水素化合物分散液を４５重量部に変更して用い、付着工程１にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液４を用い、付着工程２にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液４を３５重量部用い、加熱温度を４０℃とした以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１４を得た。粒径は５．８μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．５μｍで、シェル平均膜厚は０．６μｍであった。

（トナー１５の製造）
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液５を１５５重量部用い、凝集温度を５５℃し、付着工程１にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液４を用い、炭化水素化合物分散液１を５０重量部に変更して用い、付着工程２にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液４を４５重量部用い、加熱温度を５５℃とした以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１５を得た。粒径は５．９μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．５μｍで、シェル平均膜厚は０．８μｍであった。

（トナー１６の製造）
付着工程１にて炭化水素化合物分散液１を用いない以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１６を得た。粒径は５．４μｍ、シェル平均膜厚は０．４５μｍであった。

（トナー１７の製造）
付着工程２にて非極性炭化水素化合物分散液１を５重量部に変更して用いた以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１７を得た。粒径は５．９μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．０５μｍで、シェル平均膜厚は０．５０μｍであった。

（トナー１８の製造）；
凝集工程にて樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液５を１７０重量部用い、無機粒子分散液１の代わりに、無機粒子分散液５を用い、凝集温度を５５℃とし、付着工程１にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液６を用い、炭化水素化合物分散液１を４５重量部に変更して用い、付着工程２にて樹脂粒子分散液５の代わりに樹脂粒子分散液１０を３０重量部用い、加熱温度を５９℃とした以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１８を得た。粒径は６．０μｍ、コアシェル層間の中間層の厚みは０．５μｍで、シェル平均膜厚は０．６μｍであった。

（外添トナーの作製）
トナー１〜１８のそれぞれのトナー１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を０．７０重量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製:Ｍｗ８００００）を１重量％コートした体積平均粒径Ｄ５０が５０μｍのフェライトキャリアに対して、トナー濃度が５重量％になるように前記外添トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤を調整した。

（画像出力）
それぞれのトナー１〜１８を８重量部とキャリア１００重量部とを混合して現像剤を調整し、以下の手順で定着性能等の評価を行った。キャリアは樹脂被覆型のキャリアであり、アミノ基含有ビニルポリマーとフッ化アルキル基含有ビニルポリマーの混合体をフェライトコアに被覆したものである。調整された現像剤を、図１に示す定着器を取り外したなどの改造を加えた富士ゼロックス社製カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰの現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画像は４０×４０ｍｍの大きさのソリッド画像（いわゆる、ベタ画像）で、画像トナー量は０．５０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう調整した。用紙は富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊコート紙」を用いた。なお、出力する際の条件として、高温高湿（３０℃／５０％）環境下においてトナーを現像器内で１週間の空回しストレスを現像剤に与えた後に未定画像の出力を実施した。

（定着方法）
定着はＤｏｃｕＣｏｌｏｒ １２５０複写機から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとした。それぞれのトナー１〜７の未定着画像を定着器の温度を８０℃から１８０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。なお、定着する際の条件として、通常（２０℃／５０％）環境下において実施した。１２０℃以下を許容範囲とした。

（定着画像評価方法）
トナー１〜１８の最低定着温度は、低温オフセットを起こさずに定着を開始する温度を用いた。画像抜けの評価は、得られた定着画像（定着温度１１０℃）に対して目視で実施した。評価基準は、画像抜けが全くみられないものを○、軽微な画像抜けがみられるものを△、著しい画像抜けがみられるものを×とした。許容範囲は△までとした。

（ドキュメントオフセット評価方法）
電子写真用トナー１〜１８を用いて形成された定着画像の画像同士を重ね合わせて８０g／ｃｍ^２の荷重下、６０℃雰囲気に放置し、１日毎にこれらを引き剥がし、ドキュメントオフセットの有無を目視で確認して１０日間にわたって評価した。なお、まったく力を加えずに剥離できたものと剥離させるのに力を加えても画像劣化のなかったものについては、上記条件下で継続して評価を１０日間にわたって行った。また、評価は、軽微な画像劣化が出るまでの荷重下累積日数によって行った。８日以上を許容範囲とした。

（実施例１〜９、比較例１〜９）
実施例１〜９、比較例１〜９のトナーに対する性能評価を表１に示した。

実施例１〜９のトナーに関しては、いずれも最低定着温度が１２０℃以下であり、なおかつ、ドキュメントオフセットの発生も起こらず、高温高湿環境下での、光沢性も良好であった。

比較例１〜２において、添加する無機粒子の比重が大きかったり、粒子径が大きかったりすると、所望のコア−シェル構造のガラス転移点制御により、低温定着は獲得できても、ドキュメントオフセット性が若干悪い。光沢性は良好である。

比較例３は、所望の無機粒子を添加しないと、所望のコア−シェル構造のガラス転移点制御により、低温定着は獲得できるが、ドキュメントオフセット性が悪い。光沢性は良好である。

比較例４〜６は、コア樹脂、シェル樹脂のガラス転移点が共に高すぎるとドキュメントオフセット性は良好であるが低温定着性が悪い。反対に、コア樹脂、シェル樹脂のガラス転移温度が共に低すぎると、低温定着性は良好でもドキュメントオフセット性がとれない。また、コア樹脂のガラス転移点が高く、シェル樹脂のガラス転移点が低いと低温定着性も、ドキュメントオフセット性も共に悪いことになる。

比較例７，８は、コアシェル層間の中間層が無しの場合と薄すぎる場合で、コアシェル樹脂間で相溶が進み、コアシェルの各機能が発揮できなくなって、低温定着性、ドキュメントオフセット性ともに悪化し、また異種樹脂の偏在のため、光沢むらが発生している。

比較例９は、コアシェル層間の離型剤層が厚すぎるため、ドキュメントオフセット性は良好であるものの、コア部の機能が発揮しにくくなり低温定着性が悪くなっている。

比較例１０は、シェル樹脂のガラス転移点が高すぎるとドキュメントオフセット性は良好であるが低温定着性が悪い。

本発明の静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本発明の画像形成方法を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。

符号の説明

１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 画像形成ユニット、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 静電潜像担持体、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 露光器、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 現像装置、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ 転写手段、７Ｙ，７Ｍ，７Ｃ，７Ｋ 静電潜像担持体クリーニング装置、８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ 除電装置、９ 中間転写体、１２ 二次転写ローラ、１３ バックアップローラ、１４ クリーニング手段、１７Ａ 給紙カセット、１７Ｂ ロール記録紙ユニット、１７ａ，１７ｂ 給紙ローラ、１８Ｒ ロール記録紙、１８ 記録紙、１９ 搬送ローラ、２０ レジストローラ、４７ 定着ベルト、１００ 画像形成装置、１０１ ベルト定着装置。

Claims (4)

1. コア−シェル構造を有するトナーであり、コア部がガラス転移点２０℃以上３９℃以下、シェル部がガラス転移点５０℃以上１００℃以下であり、コア部に体積平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下、比重１．０以上２．５以下の無機粒子を含み、かつ、コア部とシェル部の間に炭化水素化合物を含む中間層を有し、該中間層の厚みは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. コア−シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であり、
   粒径が１．０μｍ以下のコア部を構成する樹脂粒子を分散したコア用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、無機粒子分散液と、離型剤分散液とを混合し、ガラス転移点２０℃以上３９℃以下のコア用樹脂粒子と着色剤と比重１．０以上２．５以下の無機粒子と離型剤とを含む第１の凝集粒子の分散液を調製する工程と、
   前記第１の凝集粒子の分散液に、炭化水素化合物の分散液を添加して保持した後に、シェル部を構成する樹脂粒子分散液を添加し、凝集粒子と炭化水素化合物とシェル用樹脂粒子とを含む第２の凝集粒子の分散液を調製する工程と、
   前記シェル用樹脂粒子を構成するシェル樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して前記第２の凝集粒子を融合・合一する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. キャリアとトナーとを含有する静電荷現像剤であり、
   前記キャリアが樹脂被覆層を有し、前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
4. 静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する工程と、転写体上のトナー画像を被定着シート上に転写する工程と、前記トナー画像を熱定着する工程とを有する画像形成方法であり、
   前記現像剤として、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

Images