JP2005099535A

JP2005099535A - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2005099535A
Application number: JP2003334469A
Authority: JP
Inventors: Fumie Mototsugu; 文絵本告; Seiji Kojima; 誠司小島; Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Mitsutoshi Nakamura; 光俊中村; Noboru Ueda; 昇上田
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】静電荷像現像用トナーの環境安定性を向上させ、環境変動等によって帯電量が変化するのを抑制すると共に、このトナーの定着性を高め、記録媒体に定着させる際にオフセットが発生するのを防止する。
【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層が形成されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子におけるワックスの含有量を外周側において多くすると共に、上記のコア粒子における樹脂のガラス転移温度よりも上記のシェル層における樹脂のガラス転移温度が高くなるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーに係り、特に少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層が形成されてなる静電荷像現像用トナーに関するものである。

従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電荷像を現像するのに静電荷像現像用トナーが使用されている。

そして、このような静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。

しかし、このような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪くて、コストが高くつき、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下する等の問題があった。

また、上記のような静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成する場合に、このトナーが低温で適切に定着されるようにするため、上記のトナーに低軟化点のワックスを添加させることが行われているが、上記のように粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合には、添加できるワックスの量が少なくなって、低温での定着性に優れたトナーを得ることが困難であった。

また、近年においては、樹脂モノマーに重合開始剤や着色剤等を加えた重合組成物を媒体中において分散させて重合させる湿式重合法や、樹脂と着色剤等とを溶解又は分散させて得た着色樹脂溶液を水性分散液中に乳化分散させ、着色樹脂溶液の液滴から有機溶媒を蒸発させて除去する乳化分散法によって静電荷像現像用トナーを製造することが行われている。

ここで、上記の湿式重合法や乳化分散法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、上記の粉砕法に比べてトナーに添加させるワックスの量を多くすることができるが、このように添加されたワックスがトナーの表面に露出して、トナーの環境安定性が低下し、環境変動等によりトナーの帯電量が変化する等の問題があった。

また、近年においては、着色樹脂粒子からなるコア粒子の周囲を被覆するように樹脂からなるシェル層を形成するようにした静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

ここで、上記のように着色樹脂粒子からなるコア粒子の周囲を被覆するように樹脂からなるシェル層を形成した場合、ワックスがトナーの表面に露出するのが抑制されるが、単にコア粒子の周囲を樹脂からなるシェル層で被覆しただけでは、トナーの定着性が低下し、トナーを記録媒体に定着させる際にオフセットが発生する等の問題があった。
特開２０００−１４７８２９号公報特開２００１−３２４８３１号公報特開２００２−３６５８４９号公報

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、トナーの環境安定性を向上させて、環境変動等によりトナーの帯電量が変化するのを抑制すると共に、トナーの定着性を高め、トナーを記録媒体に定着させる際にオフセットが発生するのを防止することを課題とするものである。

この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層が形成されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子におけるワックスの含有量を外周側において多くすると共に、上記のコア粒子における樹脂のガラス転移温度よりも上記のシェル層における樹脂のガラス転移温度が高くなるようにしている。

この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層を形成するようにしたため、ワックスがトナーの表面に露出するのが抑制されて、トナーの環境安定性が向上し、環境変動等によりトナーの帯電量が変化するのが抑制される。

また、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のようにコア粒子におけるワックスの含有量を外周側において多くしたため、このトナーを記録媒体に定着させる際に、この外周側におけるワックスが溶出し、オフセットが発生するのが抑制されると共に、コア粒子における樹脂のガラス転移温度よりもシェル層における樹脂のガラス転移温度を高くしているため、トナーが凝集したりするのが抑制されると共に、コア粒子における樹脂のガラス転移温度が低くなり、低温でもトナーが適切に定着されるようになる。

以下、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーについて説明する。

この実施形態における静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層が形成されてなり、上記のコア粒子におけるワックスの含有量が外周側において多くなっていると共に、上記のコア粒子における樹脂のガラス転移温度よりも上記のシェル層における樹脂のガラス転移温度が高くなっている。

そして、この実施形態における静電荷像現像用トナーは、例えば、湿式重合法によって製造することができる。

ここで、この実施形態における静電荷像現像用トナーを湿式重合法によって製造するにあたっては、例えば、樹脂モノマーを分散媒体中において分散させ、この樹脂モノマーを重合させて樹脂微粒子を製造する。

そして、水系媒体中において、少なくとも上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを分散させ、この分散液中に凝集剤として塩析剤を臨界凝集濃度以上になるように添加して、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させると共に、上記の樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度まで速やかに昇温させて、上記のように凝集された樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させ、所定の粒径になった着色樹脂粒子を調製する。

次いで、この着色樹脂粒子の分散液中にワックス粒子を添加して混合し、上記の着色樹脂粒子の表面にワックス粒子を付着させて、着色樹脂粒子の表面にワックスの層が形成されたコア粒子を製造する。

そして、このコア粒子の周囲に上記のシェル層を形成するにあたっては、樹脂モノマーを分散媒体中において重合させて、上記のコア粒子における樹脂微粒子よりもガラス転移温度が高い樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を上記のコア粒子が分散された分散液に添加して混合し、この樹脂微粒子をコア粒子の周囲に付着させた後、これを加熱してコア粒子の周囲に上記の樹脂微粒子からなるシェル層を形成する。

そして、この実施形態における静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子やシェル層に用いる上記の樹脂微粒子を製造するにあたっては、例えば、界面活性剤及びラジカル重合開始剤を含む水系媒体中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成し、上記のラジカル重合開始剤により液滴状態にあるラジカル重合性単量体を乳化重合させるようにする。なお、前記の液滴中に油溶性の重合開始剤を含有させることも可能である。また、重合させる温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば良いが、一般には５０〜９０℃の範囲で行うようにする。

ここで、樹脂微粒子を製造するのに用いる上記のラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができ、特に樹脂微粒子の分散安定性を高めるためには、酸性基を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。

そして、上記の芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体を用いることができる。

また、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を用いることができる。

また、上記のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等を用いることができる。

また、上記のビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等を用いることができる。

また、上記のモノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等を用いることができる。

また、上記のジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を用いることができる。

また、上記のハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等を用いることができる。

また、上記の酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体を用いることができ、また酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部又は一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩又はカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

また、ラジカル重合性単量体と酸性基を有するラジカル重合性単量体とを組み合わせて使用する場合、この酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合が少ないと、樹脂微粒子の分散安定性が悪くなって生産性が低下する一方、酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合が多くなりすぎると、酸性基による吸湿性が問題となるため、この酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合を０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲になるようにする。

また、得られるトナーの耐ストレス性等の特性を改良するために、ラジカル重合性の架橋剤を添加して、前記のラジカル重合性単量体と共重合させることも可能である。

ここで、上記のラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物を用いることができる。なお、このようにラジカル重合性架橋剤を用いるにあたり、その量が少ないと、トナーの機械的強度を十分に向上させることができなくなる一方、その量が多くなりすぎると、融点が高くなってトナーの溶融性が悪くなるため、ラジカル重合性架橋剤の割合を、単量体全体に対して０．１〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。

また、上記の樹脂の分子量を調整するため、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることも可能である。ここで、使用する連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類及びスチレンダイマー等が使用することができる。

また、上記のラジカル重合性単量体を重合させるのに用いる上記のラジカル重合開始剤は水溶性であればよく、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が用いることができる。

さらに、上記ラジカル重合開始剤を、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。そして、このようにレドックス系開始剤を用いると、重合活性が上昇して、重合温度を低下させることができると共に、重合時間を短縮させることが期待できる。

また、前記のラジカル重合性単量体を乳化重合させるにあたっては、乳化剤として界面活性剤を用いるようにし、このような界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れであってもよいが、乳化力に優れているイオン性界面活性剤が好適に用いられる。

ここで、イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）等を用いることができる。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を用いることができ、また上記のイオン性界面活性剤と併用させることもできる。

なお、これらの界面活性剤は、上記のように乳化重合時の乳化剤として使用されるが、例えば、会合粒子の分散剤等として他の工程において異なる目的で使用することもできる。

また、上記の着色剤微粒子を得るにあたっては、着色剤を水系媒体中に分散させて調製することができる。

ここで、着色剤としては、従来から一般に使用されている公知の顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド57：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド184、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー97、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー17、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー162、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー185、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15：1、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15：3等を用いることができる。

また、このような着色剤を水系媒体中において分散させて着色剤微粒子を得るにあたっては、水系媒体に上記の着色剤を添加させると共に界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度以上になるようにし、この水系媒体中において上記の着色剤を分散機により分散させるようにする。ここで、界面活性剤としては、上記の樹脂微粒子を得るのに用いた界面活性剤と同様のものを用いることができ、また分散機としては、例えば、超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機を用いることができる。

そして、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを分散させた分散液中に、凝集剤として塩析剤を臨界凝集濃度以上になるように添加して、樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集させるようにする。

ここで、塩析剤としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いることができる。そして、このアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等を、またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を用いることができ、特に、凝集力の調整が容易に行えるカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を用いることが好ましい。また、これらの塩としては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。なお、樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集させる場合における上記の分散液の温度は、上記の樹脂微粒子における樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、適切な凝集性を得るためには、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜４５℃にする。

また、上記のように凝集された樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させて、所定の粒径になった着色樹脂粒子を調製するにあたっては、上記の樹脂微粒子における樹脂のガラス転移温度以上に加熱させるようにする。

また、このように着色樹脂粒子を調製するにあたり、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子との他に、帯電制御剤や磁性粉やワックス等を含有さることも可能である。

ここで、帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤を使用することができ、例えば、フッ素系界面活性剤，サリチル酸金属錯体，アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体からなる高分子酸、第4級アンモニウム塩，ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。

また、上記の着色樹脂粒子を分散させた分散液にワックス粒子を添加して混合し、この着色樹脂粒子の表面にワックス粒子を付着させて、着色樹脂粒子の表面にワックスの層が形成されたコア粒子を製造するにあたり、上記のワックスとしては、様々な公知のワックスであって、水中において分散させることができるものを用いるようにする。

そして、このようなワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナウバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基やフェニル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；長鎖脂肪酸アルコール；ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール及びその部分エステル化合物；パラフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等を用いることができる。

そして、このようなワックス粒子を着色樹脂粒子の表面に付着させて、着色樹脂粒子の表面にワックスの層が形成されたコア粒子を製造するにあたり、トナーの耐ブロッキング性を維持すると共に、十分な耐オフセット性が得られるようにするため、このワックスの層の平均厚みを０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０７μｍの範囲になるようにする。

また、このコア粒子の周囲にシェル層を形成して、静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、上記のコア粒子における樹脂微粒子の場合と同様にして、このコア粒子における樹脂微粒子よりもガラス転移温度が高い樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を上記のコア粒子が分散された分散液に添加して混合し、この樹脂微粒子をコア粒子の周囲に付着させた後、これを加熱してコア粒子の周囲に上記の樹脂微粒子からなるシェル層を形成する。

ここで、上記のシェル層の厚みについては、耐ブロッキング性を維持させると共に、耐オフセット性を向上させるため、０．１〜１．２μｍの範囲にすることが好ましい。

また、上記の静電荷像現像用トナーに対して外添処理を施すことも可能であり、このような外添剤としては、例えば、トナーの流動性を調整するのに使用されている公知の無機微粒子を使用することができる。

そして、このような無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

また、上記のシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等については、吸湿性を抑制するため、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤や、フッ素系シランカップリング剤又はフッ素系シリコーンオイルや、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤や、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて表面処理したものを用いることが好ましい。

また、外添剤としては、上記のような無機微粒子の他に、有機微粒子を外添させることもできる。

ここで、このような有機微粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テトラフルオロエチレン、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を、クリーニング助剤等の目的で添加させることができる。

なお、この発明における静電荷像現像用トナーは、フルカラー画像形成装置において使用される各色のカラートナーとしても、モノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとしても使用することができる。

ここで、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、良好な帯電環境安定性を維持しながら、十分な転写性が得られるため、フルカラー画像形成装置において使用される各色のカラートナーとして使用した場合、形成される画像に中抜けが発生するのを有効に抑制することができる。

また、この発明における静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように良好な帯電環境安定性を維持しながら十分な転写性が得られるため、どのようなタイプの定着装置を有する画像形成装置にも使用することができ、例えば、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ²以下の定着装置や、離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を用いた画像形成装置においても、形成される画像に中抜けが発生するのを有効に抑制することができる。

また、この発明における静電荷像現像用トナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤として使用することも、キャリアと一緒に用いる２成分現像剤として使用することもできる。

以下、この発明の具体的な実施例に係る静電荷像現像用トナーについて説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例における静電荷像現像用トナーが優れていることを明らかにする。

実施例１〜５及び比較例１〜３の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、下記のようにして樹脂微粒子Ａ１〜Ａ４の分散液、着色剤微粒子Ｂ１〜Ｂ３の分散液、及びワックスＣ１〜Ｃ３の分散液を調製した。

（樹脂微粒子Ａ１の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、蒸留水を４５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５６重量部の割合で加え、窒素気流下においてこれを攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、これに１ｗｔ％の過硫酸カリウム水溶液を１２０重量部添加させた。次に、スチレンが１１５重量部、アクリル酸ブチルが４５重量部、メタクリル酸が１４重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが３重量部の割合になった単量体の混合液を１時間３０分かけて滴下し、２時間保持して重合させた後、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ１の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ１の重量平均分子量は５８０００、ガラス転移温度Ｔｇは４８℃、軟化点Ｔｍは１２５℃、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。

ここで、重量平均分子量については、ゲルパーミションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒をしてテトラヒドロフランを圧力１ｋｇ／ｃｍ²で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と一緒に上記の装置内に導入し、ポリスチレン換算により求めた。

また、ガラス転移温度Ｔｇについては、示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定すべき資料１０ｍｇを精密に秤量してアルミニウムパンに入れ、一方、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移温度Ｔｇとした。

また、軟化点Ｔｍについては、ローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、直径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、加重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点Ｔｍとした。

また、体積平均粒径については、市販の粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー：コールター社製）を用いて測定した。

（樹脂微粒子Ａ２の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、蒸留水を４５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５６重量部の割合で加え、窒素気流下においてこれを攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、これに１ｗｔ％の過硫酸カリウム水溶液を１２０重量部添加させた。次に、スチレンが１２５重量部、アクリル酸ブチルが４０重量部、メタクリル酸が２．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが３重量部の割合になった単量体の混合液を１時間３０分かけて滴下し、２時間保持して重合させた後、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ２の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ２の重量平均分子量は６２０００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃、軟化点Ｔｍは１３０℃、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。

（樹脂微粒子Ａ３の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内において、スチレンが３７０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが３０重量部、アクリル酸が８重量部、ドデカンチオールが２４重量部、四臭化炭素が４重量部の割合になった単量体の混合液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに乳化分散させ、これを１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った。その後、これらを攪拌しながら７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間保持して重合させた後、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ３の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ３の重量平均分子量は１２０００、ガラス転移温度Ｔｇは５９℃、軟化点Ｔｍは１１０℃、体積平均粒径は１５５ｎｍであった。

（樹脂微粒子Ａ４の分散液の調製）
攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内において、スチレンが２８０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１２０重量部、アクリル酸が８重量部の割合になった単量体の混合液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６重量部及び
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに乳化分散させ、これを１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った。その後、これらを攪拌しながら７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間保持して重合させた後、これを室温まで冷却させて樹脂微粒子Ａ４の分散液を調製した。なお、このようにして得た樹脂微粒子Ａ４の重量平均分子量は５５００００、ガラス転移温度Ｔｇは５９℃、軟化点Ｔｍは１１５℃、体積平均粒径は１５５ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ１の分散液の調製）
着色剤として、カーボンブラックの表面にカルボン酸基を導入した自己分散性顔料を用い、これを蒸留水に分散させて固形分が１７ｗｔ％になった着色剤微粒子Ｂ１の分散液を得た。なお、分散された着色剤微粒子Ｂ１の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１０３ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ２の分散液の調製）
着色剤として、カーボンブラックの表面にスルホン酸基を導入した自己分散性顔料を用い、これを蒸留水に分散させて固形分が１７ｗｔ％になった着色剤微粒子Ｂ２の分散液を得た。なお、分散された着色剤微粒子Ｂ２の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１０８ｎｍであった。

（着色剤微粒子Ｂ３の分散液の調製）
カーボンブラックを５０重量部、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）を５重量部、イオン交換水を２００重量部の割合で混合し、これらをホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子Ｂ３の分散液を得た。なお、分散された着色剤微粒子Ｂ３の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は２５０ｎｍであった。

（ワックスＣ１の分散液の調製）
蒸留水を６８０重量部、融点Ｔｍが６８℃のワックス（クロバックス１００−Ｓ７：日本化成社製）を１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を１７重量部の割合で混合し、これらを高圧せん断にかけて乳化分散させ、ワックスＣ１の分散液を得た。なお、分散されたワックスＣ１の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

（ワックスＣ２の分散液の調製）
蒸留水を６８０重量部、融点Ｔｍが６０℃のペンタエリスリトールエステルからなるワックス（ユニスターＨ４７６：日本油脂社製）を１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を１７重量部の割合で混合し、これらを高圧せん断にかけて乳化分散させ、ワックスＣ２の分散液を得た。なお、分散されたワックスＣ２の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

（ワックスＣ３の分散液の調製）
融点Ｔｍが８５℃のパラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋社製）を５０重量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王社製）を５重量部、イオン交換水を２００重量部の割合にして、これらを９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ウルトラタラッ
クスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーを用いて分散させて、ワックスＣ３の分散液を得た。なお、分散されたワックスＣ３の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５５０ｎｍであった。

（実施例１）
実施例１においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６８℃のワックスＣ１の分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を２４０重量部、着色剤微粒子Ｂ１の分散液を２４重量部、蒸留水を２４０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した後、これに５０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４０重量部添加し、これらを攪拌しながら７０℃に昇温させて１時間保持し、上記の樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とが凝集されて融着された着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は４．００μｍであった。

次に、上記の着色樹脂粒子の分散液に上記のワックスＣ１の分散液を２０重量部添加し、これを７０℃で１時間保持して、上記の着色樹脂粒子の表面にワックスＣ１が融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子の体積平均粒径は４．０６μｍであり、上記の着色樹脂粒子の表面におけるワックス層の平均厚みｄｃは０．０３μｍになっていた。

また、このようなコア粒子の表面にシェル層を形成するにあたっては、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃の樹脂微粒子Ａ２の分散液を用いるようにした。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液に、この樹脂微粒子Ａ２の分散液を４８重量部添加し、これらを７０℃で１．５時間保持した後、２０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を１２０重量部添加し、その後、これを９２℃に昇温させて１時間保持し、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ２が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は４．５６μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．２５μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、電子顕微鏡により求めた平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例２）
実施例２においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６０℃のワックスＣ２の分散液とを用いるようにした。

そして、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液とを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とが凝集されて融着された着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この実施例２においては、上記の実施例１の場合と昇温させて保持させる時間を変更させて、この着色樹脂粒子の体積平均粒径が４．３３μｍになるようにした。

次に、上記の着色樹脂粒子の分散液に上記のワックスＣ２の分散液を添加し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の着色樹脂粒子の表面にワックスＣ２が融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子の体積平均粒径は４．４７μｍであり、上記の着色樹脂粒子の表面におけるワックス層の平均厚みｄｃは０．０７μｍになっていた。

また、このようなコア粒子の表面にシェル層を形成するにあたっては、上記の実施例１と同様に、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃の樹脂微粒子Ａ２の分散液を用いるようにした。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液にこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を添加し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ２が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は５．０６μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．３μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、電子顕微鏡により求めた平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例３）
実施例３においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ２の分散液と、融点Ｔｍが６８℃のワックスＣ１の分散液を用いるようにした。

そして、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ２の分散液とを用い、上記の実施例１の場合と同様にして、樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ２とが凝集されて融着された着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、実施例３においては、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は５．６０μｍであった。

次に、上記の着色樹脂粒子の分散液に上記のワックスＣ１の分散液を添加し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の着色樹脂粒子の表面にワックスＣ１が融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子の体積平均粒径は５．７０μｍであり、上記の着色樹脂粒子の表面におけるワックス層の平均厚みｄｃは０．０５μｍになっていた。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は６．２４μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．２７μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ−５００：キャボット社製）を１．０重量部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例４）
実施例４においては、コア粒子を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６８℃のワックスＣ１の分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を２４０重量部、着色剤微粒子Ｂ１の分散液を２４重量部、ワックスＣ１の分散液を５重量部、蒸留水を２４０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した後、これに５０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４０重量部添加し、これらを攪拌しながら７０℃に昇温させて１時間保持し、上記の樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とワックスＣ１とが凝集されて融着された着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は６．３４μｍであった。

次に、上記の着色樹脂粒子の分散液に、さらに上記のワックスＣ１の分散液を１７重量部添加し、これを７０℃で１時間保持して、上記の着色樹脂粒子の表面にワックスＣ１が融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子の体積平均粒径は６．４０μｍであり、上記の着色樹脂粒子の表面におけるワックス層の平均厚みｄｃは０．０３μｍになっていた。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液にこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を４８重量部添加し、これらを７０℃で１．５時間保持した後、２０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を１２０重量部添加し、その後、これを９２℃に昇温させて１時間保持し、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ２が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は７．１２μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．３６μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ−５００：キャボット社製）を１．０重量部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例５）
実施例５においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６０℃のワックスＣ２の分散液とを用いるようにした。

そして、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６０℃のワックスＣ２の分散液とを用い、上記の実施例４の場合と同様にして、樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とワックスＣ２とが凝集されて融着された着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、実施例５においては、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．５５μｍであった。

次に、上記の着色樹脂粒子の分散液に上記のワックスＣ２の分散液を添加し、上記の実施例４の場合と同様にして、上記の着色樹脂粒子の表面にワックスＣ２が融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子の体積平均粒径は７．６５μｍであり、上記の着色樹脂粒子の表面におけるワックス層の平均厚みｄｃは０．０５μｍになっていた。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液にこの樹脂微粒子Ａ２の分散液を添加し、上記の実施例４の場合と同様にして、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ２が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は８．５４μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．４５μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、電子顕微鏡により求めた平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例１）
比較例１においては、コア粒子を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液とを用いる一方、ワックスＣ１の分散液は用いないようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、上記の樹脂微粒子Ａ１の分散液を２４０重量部、着色剤微粒子Ｂ１の分散液を２４重量部、蒸留水を２４０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した後、これに５０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４０重量部添加し、これらを攪拌しながら７０℃に昇温させて１時間保持し、上記の樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とが凝集されて融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子は、樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とが凝集されて融着された着色樹脂粒子だけで周囲にワックス層は形成されておらず、その体積平均粒径は４．４０μｍであった。

また、このようなコア粒子の表面にシェル層を形成するにあたっても、ガラス転移温度Ｔｇが４８℃の樹脂微粒子Ａ１の分散液を用いるようにした。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液にこの樹脂微粒子Ａ１の分散液を４８重量部添加し、これらを７０℃で１．５時間保持した後、２０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を１２０重量部添加し、その後、これを９２℃に昇温させて１時間保持し、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ１が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は５．０４μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．３２μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、電子顕微鏡により求めた平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例２）
比較例２においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが５９℃の樹脂微粒子Ａ３の分散液と、ガラス転移温度Ｔｇが５３℃の樹脂微粒子Ａ４の分散液と、着色剤微粒子Ｂ３の分散液と、融点Ｔｍが８５℃のワックスＣ３の分散液とを用いるようにした。

そして、樹脂微粒子Ａ３の分散液を１２０重量部、樹脂微粒子Ａ４の分散液を８０重量部、着色剤微粒子Ｂ３の分散液を３０重量部、ワックスＣ３の分散液を４０重量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王社製）を１．５重量部の割合で丸型ステンレス製フラスコに加え、これらをホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合して分散させた後、加熱用オイルバス中でこれらを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持させて、コア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子も周囲にワックス層は形成されておらず、その体積平均粒径は５．１０μｍであった。

次に、上記のコア粒子が分散された分散液に、上記の樹脂微粒子Ａ３の分散液を６０重量部添加し、これを５０℃で１時間保持した後、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を３重量部添加し、その後、上記のステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら、１０５℃まで加熱させて３時間保持して、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ３が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

そして、この分散液を冷却させた後、これを濾過し、上記のトナー粒子をイオン交換水で十分に洗浄した後、これを乾燥させて、トナー粒子を得た。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は５．７０μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．３μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ−５００：キャボット社製）を１．０重量部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例３）
比較例３においては、コア粒子を得るにあたり、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃の樹脂微粒子Ａ２の分散液と、着色剤微粒子Ｂ１の分散液と、融点Ｔｍが６８℃のワックスＣ１の分散液とを用いるようにした。

そして、攪拌装置と冷却管と温度センサーとを備えた反応器内に、上記の樹脂微粒子Ａ２の分散液を２４０重量部、着色剤微粒子Ｂ１の分散液を２４重量部、ワックスＣ１の分散液を６重量部、蒸留水を２４０重量部の割合で加え、これらを攪拌しながら２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した後、これに５０ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液を４０重量部添加し、これらを攪拌しながら７０℃に昇温させて１時間保持し、上記の樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とワックスＣ１とが凝集されて融着されたコア粒子の分散液を得た。なお、このコア粒子は、樹脂微粒子Ａ１と着色剤微粒子Ｂ１とワックスＣ１とが凝集されて融着された着色樹脂粒子だけで周囲にワックス層は形成されておらず、その体積平均粒径は４．３５μｍであった。

また、このようなコア粒子の表面にシェル層を形成するにあたっては、ガラス転移温度Ｔｇが５９℃の樹脂微粒子Ａ３の分散液を用いるようにした。

そして、上記のコア粒子が分散された分散液にこの樹脂微粒子Ａ３の分散液を４８重量部添加し、これらを７０℃で１．５時間保持した後、２０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を１２０重量部添加し、その後、これを９２℃に昇温させて１時間保持し、上記のコア粒子の表面に上記の樹脂微粒子Ａ３が融着されてシェル層が形成されたトナー粒子の分散液を得た。

次いで、これを室温まで冷却して濾過し、この得られたトナー粒子に対して蒸留水を用いた洗浄・濾過を数回繰り返した後、これを乾燥させてトナー粒子を得た。ここで、上記のように洗浄・濾過を行った場合、濾液は無色透明であり、上記の着色剤がトナー粒子中に取り込まれていることが確認できた。また、乾燥後のトナー粒子をＳＥＭ観察したところ、このトナー粒子の表面が滑らかであり、着色剤が露出していなかった。なお、このトナー粒子の体積平均粒径は５．１５μｍであり、上記のシェル層の平均厚みｄｓは０．４μｍになっていた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を１．０重量部、電子顕微鏡により求めた平均粒径が０．２μｍのチタン酸ストロンチウムを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。

次に、上記のようにして製造した実施例１〜５及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて、それぞれ平均円形度をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ１−２２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーについて耐熱性の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。なお、耐熱性の評価については、各トナー１０ｇをそれぞれ５０℃の高温下において２４時間放置した後、各トナーの状態を目視により観察し、凝集物が全く見られない場合を○、凝集物が１０個未満の場合を△、凝集物が１０個以上の場合を×で示した。

また、上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーの耐オフセット性を調べるにあたり、各静電荷像現像用トナーをそれぞれキャリアと混合させて、トナー濃度が７ｗｔ％になった各現像剤を調製した。なお、キャリアとしては、ポリエステル系樹脂（ＮＥ−１１１０：花王社製）を１００重量部、磁性粒子（マグネタイトＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）を７００重量部、カーボンブラック（モーガルL：キャボット社製）を2重量部の割合にしてヘンシェルミキサーで十分混合し、シリンダ部の温度を１８０℃、シリンダヘッド部の温度を１７０℃に設定した二軸押出混練機によりこの混合物を溶融混練し、この混練物を冷却させた後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、これを分級して得た体積平均粒径が４０μｍのバインダ型キャリアを用いた。

そして、上記の各現像剤を市販のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡＤｉ３５０：ミノルタ社製）に使用し、定着システム速度を１／２にし、定着温度を１３０℃〜１９０℃の範囲において、５℃刻みで変化させながらそれぞれハーフトーン画像を複写し、オフセットの状態を目視で観察し、オフセットが発生する温度を測定して、耐オフセット性の評価を行い、その結果を下記の表１に示した。なお、耐オフセット性の評価については、オフセット温度が１６８℃以上である場合を◎、オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満である場合を○、オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満である場合を△、オフセット温度が１５５℃未満である場合を×で示した。

また、上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の各静電荷像現像用トナーの環境安定性を調べるにあたっては、上記のように調製した各現像剤を、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇと、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管させた現像剤３０ｇとを用い、それぞれ５０ｃｃのポリエチレン容器に入れ、ボールミルにより１２０ｒｐｍで５分間攪拌させた後、ブローオフ法により各静電荷像現像用トナーの帯電量を測定し、低温低湿環境条件で保管した場合と、高温高湿環境条件で保管した場合とにおける各トナーの帯電量の差を求め、この差の絶対値が５μＣ／ｇ以上、６μＣ／ｇ未満である場合を◎、この差の絶対値が６μＣ／ｇ以上、７μＣ／ｇ未満である場合を○、この差の絶対値が７μＣ／ｇ以上、８μＣ／ｇ未満である場合を△、この差の絶対値が８μＣ／ｇ以上、９μＣ／ｇ未満である場合を×、この差の絶対値が９μＣ／ｇ以上である場合を××で示した。

また、上記の実施例１，２，５及び比較例１，３の各静電荷像現像用トナーを、それぞれ上記のバインダ型キャリアと混合させて、それぞれトナー濃度が５重量％になった現像剤を調製し、これらの現像剤を市販の複写機（ＣＦ−２００２：ミノルタ社製）に用いてそれぞれ１万枚の耐刷試験を行い、初期と１万枚の耐刷後における画像特性を調べ、その結果を下記の表１に示した。

また、上記の実施例３，４及び比較例２の各静電荷像現像用トナーについては、それぞれ市販の複写機（ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ：ミノルタＱＭＳ社製）に用いて３０００枚の耐刷試験を行い、初期と３０００枚の耐刷後における画像特性を調べ、その結果を下記の表１に示した。

ここで、画像特性の評価については、形成された画像に地肌カブリのない場合を〇、地肌カブリはあるが使用上問題のない場合を△、使用上問題のある地肌カブリが発生した場合を×で示した。

この結果から明らかなように、着色樹脂粒子の周囲にワックス層が形成されて、コア粒子におけるワックスの含有量が外周側において多くなった実施例１〜５の各静電荷像現像用トナーは、着色樹脂粒子の周囲にワックス層が形成されていない比較例１〜３の静電荷像現像用トナーに比べて、耐熱性、耐オフセット性及び環境安定性が優れており、また画像形成を行った場合、初期及び耐刷試験後においても地肌カブリのない良好な画像が得られた。

Claims

少なくとも樹脂と着色剤とワックスとを含むコア粒子の周囲に、少なくとも樹脂を含むシェル層が形成されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子におけるワックスの含有量が外周側において多くなっていると共に、上記のコア粒子における樹脂のガラス転移温度よりも上記のシェル層における樹脂のガラス転移温度が高いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子が、少なくとも樹脂と着色剤とを含む着色樹脂粒子の外周にワックスの層が形成されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のワックスの層の平均厚みが０．０１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子における樹脂のガラス転移温度が４０〜６５℃、ワックスの融点が５０〜８５℃の範囲であると共に、上記のシェル層における樹脂のガラス転移温度が５０〜８０℃の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子とシェル層とにおける樹脂の合計量１００重量部に対して、上記のワックスが３〜３０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーが湿式重合法によって製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。