JP2004271638A - 画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきがなく、かつ良好な光沢性を維持し、被定着シートへの定着画像付着性、被定着シートの剥離性、耐高温オフセット性、定着画像折り曲げ耐性、定着画像表面光沢性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れた画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法を提供することである。
【解決手段】トリクル現像方式を用いた画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、トナーの最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像形成方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】トリクル現像方式を用いた画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、トナーの最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像形成方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等の方式により、静電潜像を現像して画像を形成する画像形成方法、該画像形成方法に用いられる補給用トナー、及び該補給用トナーを構成するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で該静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
これらの方法は、かなり優れたトナーを製造しうるが、以下のようないくつかの問題点を有する。
【０００４】
まず、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であるため、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、微妙に変化させることができるものの、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、前記混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、混練後の樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な粉砕装置で微粉砕されうる物となるような材料でなければならない。
【０００５】
ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、得られたトナーにおいて、現像器中で与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により、例えば２成分現像剤においては、前記微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００６】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー表面への離型剤の露出に影響することが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合わせでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時のトナー離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００７】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力により発生する微粒子のトナー表面凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起こることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化したりする。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像器に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体表面への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。
【０００８】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤微粒子分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によってある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、定着の際の被定着シート（被記録体）の剥離性、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化に問題を残している。
【０００９】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するために、トナー表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くしたりすることによって、トナー自体の機械的強度を向上させ、かつ、十分な帯電性と定着性とを両立させることが必要である。
【００１０】
また、近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来のような粒度分布のままでの単純な小径化では、粒度分布における微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。したがって、前記高精細画像実現のためには、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能となることが必要になる。
【００１１】
さらに、最近のデジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後に、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像が、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各トナーを用い減色混合作用を利用して現像される。したがって、従来の白黒機に比べ多量のトナーを中間転写体や被記録体に転写させる必要がある上、小径のドット径に対応する必要があることから、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
【００１２】
また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、トナーのより一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径の製造に適する前記融合・合一トナーは優れた特性を有している。
【００１３】
一方、フルカラー機に搭載されるトナーについては、多量のトナーが十分に混色することが必要であり、この際の色再現性の向上やＯＨＰ表面の画像透明性が必須となる。このため、特に定着時における定着シートの定着部材との剥離性、オフセット性等のトナーの定着特性は、上記フルカラー画像の高画質化の重要な鍵となる。
【００１４】
一般にトナーに含まれる離型剤成分としては、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これと併せて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ、高温における耐オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材（被記録体）にはシリコーンオイルが付着しており、これを取り扱う際にべたつき等の不快感があり、好ましくない。
【００１５】
このため、トナー中に大量の離型剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、トナー中のバインダー樹脂成分と離型剤とが相溶してしまい、均一な離型剤のしみだしが安定的でなくなることから剥離の安定性は得にくい。さらに、トナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段が、バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇに依存するため、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。また、前記離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１６】
これらの問題点を解決する方法として、バインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法や（例えば、特許文献４、５参照）、化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法（例えば、特許文献６、７）参照が提案されている。
【００１７】
しかし、これらの方法のように、単に架橋剤成分をバインダー樹脂内に添加した場合においては、トナーの粘性、即ち溶融時の凝集力が大きくなりバインダー樹脂自体の剛直性が増加するため、オイルレス剥離における温度依存性やトナー載り量依存性はある程度改善できるものの、定着画像の表面光沢性を同時に得ることが困難である。また、定着画像の折り曲げ耐性も乏しくなる。
【００１８】
さらに、架橋剤の分子量を大きくしただけでは、確かに絡み合い点間分子量が大きくなり、定着画像自体の可とう性は若干向上するものの、弾性と粘性との適切なバランスを得ることは難しく、結果としてオイルレス定着における剥離の温度依存性やトナー載り量依存性と、定着画像表面の光沢性、ＯＨＰ透明性とを両立することは困難である。特に、省エネルギータイプの定着装置やプリントスピードの早いタイプの複写機、プリンターに用いた場合、満足な定着画像を得ることができない。
【００１９】
このほか、トナー中に高分子微粒子や無機微粒子を添加し、定着時の耐高温オフセット性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、単にトナー中に無機微粒子を添加した場合、確かに該無機微粒子のフィラー効果により、定着の際のトナーバインダー樹脂溶融時におけるタフネスが上昇し、高温オフセット発生防止や剥離性の改善には効果を発現するが、同時に溶融トナーの流動性が低下し、低温オフセット性、定着画像の光沢性を損なうことがある。また、定着画像の折り曲げ耐性を低下させることもある。さらに、前記無機微粒子の添加量によっては、単にトナー溶融時の粘性だけを増加させ、結果として剥離性を損なうこともある。
【００２０】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開平５−６１２３９号公報
【特許文献４】
特開平４−６９６６６号公報
【特許文献５】
特開平９−２５８４８１号公報
【特許文献６】
特開昭５９−２１８４５９号公報
【特許文献７】
特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献８】
特開平４−６９６６４号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のトナーにおける上述の如き問題点を解決した画像形成方法、補給用トナー、及びトナー製造方法を提供するものである。
すなわち本発明の目的は、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきがなく、かつ良好な光沢性を維持し、被定着シートへの定着画像付着性、被定着シートの剥離性、耐高温オフセット性、定着画像折り曲げ耐性、定着画像表面光沢性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れた画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法を提供することにあり、これらにより、省エネルギータイプの定着装置やプリントスピードの速い高速複写機、プリンターに用いた場合に、満足できる定着画像を得ることが可能となる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
【数２】
【００２４】
なお、上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
【００２５】
＜２＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、芯材の表面を樹脂で被覆して得られるキャリアとから構成され、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する現像器を少なくとも１つ備えた画像形成装置に用いられる補給用トナーであって、該補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、上記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする補給用トナーである。
【００２６】
＜３＞ ＜２＞に記載の補給用トナーを構成するトナーの製造方法であって、 少なくとも粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２７】
また、前記トナーにおいては、トナー中に含まれる離型剤の１８０℃における粘度が、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとして行った動的粘弾性測定において、５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８〜２×１０９Ｐａの範囲であって、かつ、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした際の５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’２（Ｐａ）とＧ’１との比Ｇ’２／Ｇ’１が４．５〜１８．０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記トナーの製造方法における凝集工程に用いられる金属塩重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、または４価のアルミニウムであることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜画像形成方法、補給用トナー＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００３１】
【数３】
【００３２】
なお、上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
【００３３】
すなわち本発明の画像形成方法は、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するとともに、劣化した現像器内のキャリアを少しずつ回収し、入れ替えていくことにより、現像剤寿命を延ばす、いわゆるトリクル現像システムにおいて、補給用トナーにおけるトナーの粒径、形状、熱的特性等を制御することにより、長期にわたってオイルレス定着における良好な剥離性、耐オフセット性、光沢等を達成できるものである。
なお、本発明における補給用トナーとは、現像剤中に補給される前記トナーとキャリアとを混合したものである。
【００３４】
以下、本発明の画像形成方法の構成について説明しつつ、併せて本発明の補給用トナーについても説明する。
本発明に用いられる現像剤は、スタート現像剤及び補給用トナーともに、キャリア及びトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。スタート現像剤におけるキャリアの含有量（（キャリアの質量）／（キャリア及びトナーの質量の和）×１００）としては、８５〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量％の範囲がより好ましく、８９〜９７質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
一方、補給用トナーにおけるキャリアの含有量としては、５〜４０質量％の範囲であることが必須であり、６〜３０質量％の範囲が好ましい。キャリアの含有量が５質量％より少ないと、トナーの帯電劣化抑制、抵抗変化防止、ひいては画質変化抑制に充分な効果を発現することができない。また、前記トリクル現像システムでは、現像器内で過剰になる現像剤は、現像器内部から回収されるが、補給用トナーにおけるキャリア含有量が４０質量％より多いと、この回収量が多くなり、回収後の現像剤を収容しておくための容器の容量を大きくする必要が生じてしまうため、スペース制約が求められる装置小型化の観点からも適さない。
本発明では、コアシェル構造のトナーを用いることにより、補給用トナーにおけるキャリアへのワックスの移行が防止できるために、補給用トナーを現像器に追加した時においてもキャリアからの帯電付与性が良好で、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【００３６】
本発明におけるトナーの粒径は、体積平均粒径Ｄ５０ｖで３〜１０μｍの範囲であることが必要であり、３〜８μｍの範囲がより好ましい。前記Ｄ５０ｖが３μｍ未満ではトナー帯電性が不十分になり現像性が低下することがあり、１０μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００３７】
なお、補給用トナーのキャリアとしては、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１０〜５００μｍの範囲のキャリアが用いられる。より好ましい体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３０〜１００μｍの範囲である。さらに好ましくは、２５〜５０μｍの範囲である。
【００３８】
また、本発明におけるトナー粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０（ＧＳＤｖ≦１．３０）であり、かつ、該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが、少なくとも０．９５（０．９５≦（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ））であることが好ましい。
【００３９】
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、画像における解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合は、帯電性の低下を発生させることがあると同時に、飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【００４０】
前記トナーの粒径、及び平均粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定機を用いて測定される粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、例えば累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、または数Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０ｖ、または数Ｄ５０ｐと定義する。さらに、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、または数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２より求められ、数平均分布粒度指標ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２より算出される。
【００４１】
本発明におけるトナーは、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であることが必要である。また、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
【００４２】
【数４】
【００４３】
上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
形状係数ＳＦ１が１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす。
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４４】
前記形状係数ＳＦ１を制御する方法としては、混練粉砕法により得られたトナー粒子を熱風下で球形化させる方法も用いることができるが、後述する製造方法によってトナーを製造することが、製造安定性の観点で好ましい。
【００４５】
また本発明においては、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在することが必要である。前記最大の吸熱ピークは、後述する離型剤の吸熱ピークに相当するものであり、該吸熱ピークの極大値が７０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１３０℃を超えると、定着温度が高くなり定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。
なお、上記温度は７０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００４６】
前記示差熱分析での最大吸熱ピークの測定は、例えば、示差走査型熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して行うことができる。具体的には、装置の検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料セルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定を行った。
【００４７】
本発明においては、前記トナーに含まれる離型剤の１８０℃における粘度が、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１８０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、定着の際に離型剤の粘度が低くトナーから析出しやすくなる。そのために剥離性は向上するものの、表面層の離型剤が定着ロールに付着するため、定着表面層の離型剤が均一にならない。そのため、光の乱反射が発生し、グロスの低下、ＯＨＰ透過性の低下が発生するする場合がある。また、５００ｍＰａ・ｓ以上であると、定着の際に離型剤の粘度が高すぎ、定着時にトナーから析出しにくくなるため剥離力が悪化する。そのためにグロスむらが発生し、グロスの低下を引き起こす場合がある。
【００４８】
上記離型剤の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィック社製）を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明における透過型電子顕微鏡により観察されるトナーの断面は、コア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが、１０〜５００ｎｍの範囲であることが必要である。シェルの厚さが１０ｎｍ未満であると、コア内に合一・融合されている顔料、離型剤が外部に析出しやすくなり、定着部材等を汚染する可能性が高い。また、５００ｎｍを超えると、実質的にコアにおける樹脂量が顔料に比べて少なくなり、コア内の顔料分散性が劣ることとなり、現像剤用トナーに求められる色域のズレ、帯電特性の低下、低グロス化を招くおそれがある。
【００５０】
次に、トナーの粘弾性特性について説明する。
一般に、トナーの動的な弾性、粘性は、動的粘弾性測定の際の周波数に依存する。周波数が高い場合、トナーを構成するバインダー樹脂成分のみならず、トナー中の色材や磁性金属微粒子などの内添剤の存在による弾性に対する寄与が高くなり、硬くなる傾向を有する。一方、周波数が低い場合、これらの寄与が低下し、結果として柔らかい挙動を示すことから、測定される貯蔵弾性率は小さくなる。
【００５１】
一般に、トナー等の高分子材料は、通常、その状態、すなわち分子鎖の運動状態が温度の上昇に伴って、ガラス域、遷移域、ゴム状域、流動域へと変化する。
上記ガラス域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態だが、温度が上昇し分子の運動が大きくなるに従って、ガラス状態から徐々にやわらかくなり、最終的には、流動状態を示すようになる。
【００５２】
これらの性質は、前記のように測定周波数にも影響され、弾性率の大きさはトナーの構造、すなわちバインダー樹脂のみで構成される表面近傍の厚さ（体積）や、トナーの内添剤の存在量・存在位置、存在状態（分散状態）、及びバインダー樹脂との親和性にも影響される。
【００５３】
本発明のトナーは、トナー粒子の作製過程においてコア／シェル構造が形成されることや、色材や磁性金属微粒子、あるいは離型剤粒子のトナー粒子内部における存在状態の差が、定着、帯電性に影響を及ぼすことから、それらの差は、動的粘弾性の周波数を変化させた際の応答性の差として検出される。
【００５４】
本発明においては、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとした動的粘弾性測定における５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が、１×１０８〜２×１０９Ｐａの範囲にあって、かつ、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２（Ｐａ）との比Ｇ’２／Ｇ’１を４．５〜１８．０の範囲とすることで、本発明の目的を達成するトナー構造を規定することができる。
【００５５】
測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの場合の５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８Ｐａより小さいと、トナーの溶融時における曳糸性が高く、オイルレス定着での剥離性が低下するばかりでなく、高温オフセット性が悪化する。また、２×１０９Ｐａよりも大きいと、弾性が高く硬いために曳糸性はなく、高温オフセット性やオイルレス定着での剥離性は良好となるものの、被記録体として用いられる紙等との接着性、すなわち定着性が低下する。
【００５６】
さらに、このときの貯蔵弾性率と、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１を、４．５〜１８．０の範囲とすることで、トナー内部の内添剤の分散状態を良好なものとすることができる。上記比が４．５より小さいと、トナー内部の内添剤の分散が不均一であって十分な構造制御がなされていないことを表し、発色性や帯電性のトナー粒子間均一性が低下し、飛び散り等の原因となることがある。一方、１８．０よりも大きいと、内添剤の分散性は良好であるが、前記シェル構造が十分に形成されていないことがあり、定着性や剥離性は良好であるが、トナー帯電性や流動性が悪化することがある。
【００５７】
本発明における前記動的粘弾性の測定には、例えば、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィック社製）が用いられる。
上記動的粘弾性測定では、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に所望の振動周波数で正弦波振動を与える。測定は０℃から開始し２００℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また測定中、各測定温度においてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
【００５８】
以上のように、本発明においては、断面がコア／シェル構造を有するトナーに関し、トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値を７０〜１３０℃の範囲とし、前記シェルの厚さを１０〜５００ｎｍの範囲とすることで、トナーのタフネスさや耐久性と、定着の際の離型剤の析出量との最適化を図ることができ、剥離、グロス、ＯＨＰ透過性等の特性が維持できる。
【００５９】
さらに、離型剤の１８０℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であり、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８〜２×１０９Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓと６２．８ｒａｄ／ｓとの貯蔵弾性率の比を４．５〜１８．０の範囲とすることにより、前記特性をより好ましく発現させることができる。
【００６０】
すなわち、トナーのタフネス、耐久性、シェル厚、及び離型剤の露出量の最適化、さらにはトナー内部の内添剤の分散性、均一性の最適化によって、離型剤の露出が均一化され、剥離性、耐高温オフセット性が向上し、特に定着圧力差、温度、湿度等に起因する種々の異なる条件下においても剥離の安定性が向上した。
さらに、剥離起因のグロスむらが低減しグロスが向上するため、ＯＨＰ透過性の向上にもつながった。
【００６１】
加えて、上記のようにトナーの定着性能が改善したため、フリーベルトニップフューザーのように定着圧力分布の異なる定着器や、定着圧力の異なる定着器でも統一したトナーを使用することが可能となり、トナーの汎用性が広がる効果も得られた。
【００６２】
本発明におけるトナーは、その帯電量の絶対値が２０〜４０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、２０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下と、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿度下とでの帯電量の比率は、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。帯電量の比率が前記範囲内にあると、環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置について説明する。
前記のように、本発明の画像形成方法においては、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が用いられる。
【００６４】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の被記録体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の被記録体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【００６５】
また、本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、いわゆるトリクル現像システムを採用している。
【００６６】
本発明は、トリクル現像システムにおける補給用トナーとして、既述の形状、粒径、熱的特性等が制御されたコア／シェル構造を有するトナーを含むものを用いることにより、前記剥離、グロス、ＯＨＰ透過性等の特性を長期にわたって維持できるものである。
【００６７】
上記トリクル現像システムにおけるキャリア補給は、通常補給用トナー中にキャリアを混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーにより、トナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【００６８】
本発明において用いられる画像形成装置では、少なくとも１の現像器が具備されていればその構成は特に制限されないが、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であることが好ましい。そして、この場合であっても、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、当該現像ユニットにおいて本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、、メンテナンスフリーに加え、長期にわたる高画質、高光沢画像等が実現できるが、勿論、より多くの現像ユニットについて、トリクル現像システムを採用することが望ましく、全ての現像ユニットについて採用することが最も望ましい。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【００６９】
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００７０】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、その中央に当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙ表面の感光体としては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
【００７１】
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００７２】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ、１Ｃ、１Ｋにおいても同様）。
【００７３】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題ない。
【００７４】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像がイエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー画像が形成される構成になっている。
【００７５】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの下方に渡って配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【００７６】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００７７】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被記録体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００７８】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００７９】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被記録体１６表面に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって被記録体１６表面に定着して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【００８０】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【００８１】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、または電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【００８２】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被記録体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
なお、本発明に用いられる画像形成装置のプロセススピードは、１００〜２５０ｍｍ／ｓの範囲であることが好ましい。
【００８３】
前述のように、本発明においては、現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃおよび４０Ｋのうち、少なくともいずれか１の現像ユニットの現像器（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃおよび４Ｋの少なくともいずれか１つ）が、トリクル現像システムを採用しており、かつ、かかる現像器に既述の本発明の補給用トナーが収容されている。
【００８４】
以上のようなタンデム方式の画像形成装置では、ロータリー現像システムに比べカラー高速化が容易となるが、例えば、現像ユニット４０Ｋのみを用いて黒色画像を得ようとする場合にも、他の色の現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃも一緒に稼動してしまい、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃに内蔵される現像剤担持体が、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃと連動して回転するため、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ内部に収容された現像剤が受けるストレスは、極めて大きいものとなる。また、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ周辺のスペース、あるいは、装置の大きさの制限上、１個当たりの現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋの大きさは制限され、スペース上各現像器内に充分な現像剤量を確保できないため、装置構造的にも現像剤が受けるストレスは大きくなりがちである。
【００８５】
しかし、本発明の画像形成方法においては、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋの少なくともいずれか１つに、トリクル現像システムを採用し、しかも維持性の高い補給用トナーを補給することで、現像剤寿命を格段に延ばし、メンテナンスフリーをも実現し得るものとなっている。したがって、現像剤中のトナーも使用によるストレスを受けることがなく、形状、粒径、コア／シェル構造等を一定に保つことができるため、定着における剥離性、耐高温オフセット性等を安定的に維持できることとなる。
【００８６】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００８７】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球状シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。また、潜像担持体の回転方向におけるクリーニング手段の上流・下流のどちらかに、静電ブラシを配してもよい。
【００８８】
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例により、図面を用いて本発明の画像形成方法を説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【００９０】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーを製造する際に好適な製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、既述の本発明の補給用トナーを構成するトナーの製造方法であって、少なくとも粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００９１】
上記のような製造方法を用いることにより、既述の粒度分布、形状、粘弾性特性等を有するコア／シェル構造を有するトナーを、制御性よく容易に得ることができる。
【００９２】
前記第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子を、イオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製される。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製される。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製される。
【００９３】
次に、上記樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、所望のトナー粒径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する（第１の凝集工程）。
【００９４】
第２の凝集工程は、前記第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る（第２の凝集工程）。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００９５】
また、第１及び第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の中心径は、トナー粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが必要であり、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９６】
第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して、コア凝集粒子を作製することができる。
【００９７】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度でわずかに加熱して、コア／シェル凝集粒子を作製することができる。
なお、前記第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９８】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【００９９】
前記融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーとする。
なお洗浄工程は、帯電性の点から、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１００】
なお、上記のように本発明におけるトナーでは、離型剤はシェル層に被覆されたコア凝集粒子の部分に含まれるため、離型剤のトナー表面への流失を防ぎ、帯電性、耐久性を確保することができる。
【０１０１】
本発明に用いられる樹脂微粒子に使用される重合体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
また必要に応じて、１種または２種以上の架橋構造を有する化合物を用いて、樹脂微粒子を調製してもよい。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのアクリレートモノマーや、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などの多官能アクリレート樹脂を用いて、ビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
前記重合体がビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後、加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【０１０４】
なお、得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定することができる。
【０１０５】
本発明に用いられる離型剤としては、前記同様ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して示差熱分析を行ったときの主極大吸熱ピーク（融点）が、７０〜１３０℃の範囲にある物質が好ましい。主極大吸熱ピークが７０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１３０℃を超えると、定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう場合がある。
【０１０６】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を挙げることができる。
【０１０７】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の粒子の分散液とすることができる。
また、得られた離型剤粒子分散液の粒子径は、前記同様、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定することができる。
【０１０８】
本発明における離型剤配合量は、トナー中の１０〜３０質量％の範囲であることが望ましい。現像剤用トナーに含有される離型剤の含有量が１０質量％を下回ると、感光体への離型剤成分の付着による黒点、黒筋等画像欠陥は抑制されるものの、定着性能、特に高温での剥離性能に問題が生じることがある。一方、３０質量％を超えると、表面露出離型剤量が増大し、離型剤成分の付着による黒筋等画像欠陥が問題となる。さらに画像内部散乱光の割合が増大するため、ＯＨＰフィルム表面の画像の透明性低下、発色性低下を招くことがあり、またＯＨＰに画像出力した際のいわゆるワックスオフセット等による画質低下を引き起こす場合がある。なお、好ましい含有量は１１〜１８質量％の範囲である。
【０１０９】
本発明に用いることができる着色剤としては、以下のような公知のものを挙げることができる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【０１１０】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。
【０１１１】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【０１１２】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１１３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【０１１４】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１１６】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
また、これらを単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用することもできる。
【０１１７】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用いることにより、前記ホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散され、着色剤粒子分散液を構成し得る。
【０１１８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。上記着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲添加されることが好ましい。なお、前記黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部の範囲で添加されることが好ましい。
【０１１９】
特に、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性体を含有せしめることができる。このような磁性体としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に本発明では、水層中でトナーを得るため、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【０１２０】
本発明においては、トナーの溶融時における粘弾性特性の制御の観点から、トナー中に無機微粒子を添加することができる。
上記無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が必要でないコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【０１２１】
用いられる無機微粒子の平均１次粒径としては、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、前記例示した無機微粒子を１種または２種以上を混合して使用してもよい。また、該無機微粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。無機微粒子の添加量が０．５質量部未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させるため、オイルレス剥離性を損なうことがある。また、１０質量部を超えると、十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【０１２２】
本発明では、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集時や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１２３】
また、本発明では帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。該無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２４】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を、乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【０１２５】
本発明において、乳化重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；等を挙げることができ、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０１２６】
前記第１の凝集工程において用いられる金属塩の重合体としては、４価のアルミニウム塩の重合体、または４価のアルミニウムが挙げられ、具体的にはポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【０１２７】
前記凝集工程、融合・合一工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、上記洗浄工程は、帯電性向上の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、上記固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、上記乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２８】
以上説明した製造方法により、オイルレス定着での剥離性が向上し、剥離力の温度依存性、トナー載り量依存性がなくなり、画像光沢性、ＯＨＰ透明性、定着画像折り曲げ耐性等の定着特性に優れたトナーが容易に得られる。
【０１２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
まず、実施例、比較例に用いたトナーについて説明する。
【０１３０】
トナーは、以下の如き方法にて得られる。すなわち、まず樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。この際、無機微粒子分散液は、これに予め所定量の無機金属塩の重合体を添加、攪拌し凝集させておいても構わない。次いで、これらを所定量混合攪拌しながらこれに無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和させ、前記各粒子の凝集体を形成せしめる。
【０１３１】
次いで、無機水酸化物を用いて系内のｐＨを弱酸性から中性に調整後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、融合・合一せしめる。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得る。
【０１３２】
以下に、それぞれの分散液、凝集粒子の調製、作製例を示す。
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製） ３２５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ７５質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ９質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製） １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ２．７質量部
アニオン性界面活性剤ダウファックス（ローディア社製） ４質量部
イオン交換水 ５５０質量部
【０１３３】
以上を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ローディア社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものを加え、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、オイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、中心径が１９５ｎｍ、固形分量が４２質量％、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２０００のアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１３４】
−着色剤粒子分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ 大日精化製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤（Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ：第一工業製薬製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
【０１３５】
以上を混合分散し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して、中心粒径が１６８ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０１３６】
−離型剤粒子分散液１の調製−
・ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１（融点：９０℃、粘度（１８０℃）：４０ｍＰａ・ｓ、クラリアント社製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
【０１３７】
以上を混合し９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径が２０１ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１３８】
−離型剤粒子分散液２の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１の代わりに、ＰＯＬＹＣＯＡＴ−３０３０（融点：７５℃、粘度（１８０℃）：８０ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤粒子分散液１の調製と同様にして、中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液２を得た。
【０１３９】
−離型剤粒子分散液３の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１の代わりに、ＮＥＯＰＡＬＡＸ−３５５５（融点：７４℃、粘度（１８０℃）：３００ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液１の調製と同様にして、中心粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液４を得た。
【０１４０】
−離型剤粒子分散液４の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１に、パラフィンワックス（融点：６４℃、粘度（１８０℃）：１．７ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液１の調製と同様にして、中心粒径が１８７ｎｍ、固形分量が２１．０質量％の離型剤粒子分散液４を得た。
【０１４１】
（トナーの作製）
−トナー１の作製−
あらかじめ、以下の成分を混合し、次いでこれに対し、１Ｍ塩酸水溶液を２質量部を添加し、常温雰囲気下１０分間静置し、無機微粒子の凝集体を調製した。
【０１４２】
・コロイダルシリカＡ（ＳＴ−ＯＳ：日産化学社製） ６．５質量部
・コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＬ：日産化学社製） ６．５質量部
【０１４３】
次に、下記成分を丸型ステンレス製フラスコで混合し、これに前記無機微粒子の凝集体を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散処理を行った。その後、前記分散処理を行いながら、ポリ塩化アルミニウムを０．４１質量部添加し、前記ホモジナイザーで十分に混合・分散を行った。その後、加熱用オイルバスで前記ステンレス製フラスコを攪拌しながら、４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持し、コア凝集粒子を作製した（第１の凝集工程）。
【０１４４】
・樹脂微粒子分散液 ８０質量部
・着色剤粒子分散液 ３０質量部
・離型剤粒子分散液２ ３０質量部
【０１４５】
さらに、ここに前記樹脂微粒子分散液を緩やかに３０質量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した（第２の凝集工程）。その後、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、９６℃まで加熱し５時間保持した（融合・合一工程）。
【０１４６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３ｌ中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１ｍＮ／ｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離を行った。次いで、真空乾燥を１２時間継続しトナー１を得た。
【０１４７】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１８．３で球状であることが観察された。
【０１４８】
さらに、トナー１について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は２．７×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は５．９であった。
また、示差熱分析によりトナー１の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、９３℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１４９】
−トナー２の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー２を得た。
【０１５０】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１８．３で球状であることが観察された。
【０１５１】
さらに、トナー２について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は４．６×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は８．３であった。
また、示差熱分析によりトナー２の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、９４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５２】
−トナー３の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液１の代わりに、離型剤粒子分散液２を３０質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー３を得た。
【０１５３】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１６．３で球状であることが観察された。
【０１５４】
さらに、トナー３について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．２×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１０．７であった。
また、示差熱分析によりトナー３の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５５】
−トナー４の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー４を得た。
【０１５６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．６で球状であることが観察された。
【０１５７】
さらに、トナー４について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は７．８×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１２．１であった。
また、示差熱分析によりトナー４の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５８】
−トナー５の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液１の代わりに、離型剤粒子分散液３を３０質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー５を得た。
【０１５９】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．３で球状であることが観察された。
【０１６０】
さらに、トナー５について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は８．４×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１４．５であった。
また、示差熱分析によりトナー５の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６１】
−トナー６の作製−
トナー５の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー５の作製と同様にしてトナー６を得た。
【０１６２】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１９．１で球状であることが観察された。
【０１６３】
さらに、トナー６について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は９．１×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１５．９であった。
また、示差熱分析によりトナー６の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７３℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６４】
−トナー７の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を１０５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー７を得た。
【０１６５】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが５ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１２２．３で球状であることが観察された。
【０１６６】
さらに、トナー７について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．３×１０７Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は３．３であった。
また、示差熱分析によりトナー７の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６７】
−トナー８の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を５５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を５５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー８を得た。
【０１６８】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが５５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．７で球状であることが観察された。
【０１６９】
さらに、トナー８について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．２×１０９Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は２０．４であった。
また、示差熱分析によりトナー８の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７６℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７０】
−トナー９の作製−
トナー３と同様に作製を行ったが、融合・合一工程において形状を操作せず、トナー９を得た。
【０１７１】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１４２．２で球状であることが観察された。
【０１７２】
さらに、トナー９について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．３×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１０．６であった。
また、示差熱分析によりトナー９の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７３】
−トナー１０の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液２の代わりに、離型剤粒子分散液４を３０質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー３を得た。
【０１７４】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１２０．２で球状であることが観察された。
【０１７５】
さらに、トナー１０について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は２．７×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
また、示差熱分析によりトナー１０の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、６５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
（現像剤、補給用トナーの作製）
作製したトナー１〜１０各５０質量部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）を１質量部添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤１〜１０を調製した。
また、上記現像剤の作製において、キャリアの含有量が２０質量％となるように秤量した以外は同様にして補給用トナー１〜１０を作製した。
【０１７８】
（実施例１）
評価装置として、タンデム方式でトリクル現像システムを採用した富士ゼロックス社製Ｃ２２２０改造機（スタート現像剤及び補給用トナーカートリッジを試験ごとに交換することが可能で、プロセススピードを外部から調節できるように改造したもの）を用い、現像器に現像剤１、補給用トナーカートリッジに補給用トナー１を充填し、トナー載り量が３色（シアン、マゼンタ、イエロー）分で１０．５ｇ／ｍ２となるように調整した。
【０１７９】
なお、前記Ｃ２２２０改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、２００ｍｍ／ｓとした。
【０１８０】
上記評価装置及び条件にて１０万枚まで画像出しを行い、初期及び１０万枚後画像について定着試験を行った。なお、定着条件は、定着ニップ幅を６．５ｍｍ、定着速度を２００ｍｍ／ｓとして行った。定着後の画像について各項目を以下の判断基準により評価した。
【０１８１】
−剥離性−
定着後のソリッド部の画像について、定着ロールとの剥離不良による画像表面のムラが発生したかを目視により観察し、以下のように判断した。
○：ムラが全くなく良好
×：ムラがある
【０１８２】
−耐オフセット性−
基準チャート画像において、定着ロール周長ピッチでオフセットが発生しているかを目視で観察し、以下のように判断した。
○：オフセットがなく良好
△：ややオフセット発生
×：オフセットが明らかに発生
【０１８３】
−定着画像折り曲げ耐性−
定着後のソリッド部の画像について、２つに折り曲げ再度画像を開いた際に画像中に剥がれなどの画像欠損が生じるかを、目視により以下のように判断した。
○：剥がれなどの画像欠損が全くない
×：画像欠損が生じた
【０１８４】
−画像光沢（初期画像）−
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて、７５度光沢度を測定し、以下のように判断した。
○：光沢度が８０度を超える値
△：光沢度が６０〜８０度の範囲
×：光沢度が６０度未満
【０１８５】
−画像光沢（１０万枚後画像）−
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて、７５度光沢度を測定し、初期画像時の光沢度と比較し以下のように判断した。
○：光沢度が初期画像の９０％以上の光沢度
△：光沢度が初期画像の８０％〜９０％の範囲の光沢度
×：光沢度が初期画像の８０％未満の光沢度
【０１８６】
−ＯＨＰ透過性−
ＯＨＰ表面に画像形成した定着後のソリッド部の画像について、可視光を通して目視で見た場合の透過性を評価し、以下のように判断した。
○：透過性が良好である
△：画像中にやや濁りが見られる
×：画像中にかなり濁りが見られる
以上の結果を表２に示す。
【０１８７】
（実施例２〜６）
実施例１において、現像剤１及び補給用トナー１の代わりに、各々現像剤２〜６及び補給用トナー２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１８８】
（比較例１〜４）
実施例１において、現像剤１及び補給用トナー１の代わりに、各々現像剤７、〜１０及び補給用トナー７〜１０を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１８９】
（比較例５）
実施例３において、現像剤３を用いて評価を行ったが、補給用トナー３を添加せずに実施した以外は、実施例３と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
トナー１〜６を現像剤１〜６及び補給用トナー１〜６として用いた場合（実施例１〜６）、前記定着条件における初期画像評価結果は、剥離性が良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１９２】
また、トナー１〜６を現像剤１〜６及び補給用トナー１〜６として用いた場合（実施例１〜６）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１９３】
一方、トナー７を現像剤７及び補給用トナー７として用いた場合（比較例１）は、初期画像において、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、わずかにオフセットも発生した。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際に画像欠損は観察されず、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０１９４】
また、前記同様にトナー７を現像剤７及び補給用トナー７として用いた場合（比較例１）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生し、オフセットも発生した。さらに、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損もわずかに観察された。しかし、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０１９５】
トナー８を現像剤８及び補給用トナー８として用いた場合（比較例２）は、初期画像において剥離性が良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９６】
また、前記同様にトナー８を現像剤８及び補給用トナー８として用いた場合（比較例２）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損が観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９７】
トナー９を現像剤９及び補給用トナー９として用いた場合（比較例３）は、初期画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９８】
また、前記同様にトナー９を現像剤９及び補給用トナー９として用いた場合（比較例３）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損が観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９９】
トナー１０を現像剤１０及び補給用トナー１０として用いた場合（比較例４）は、初期画像において定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、オフセットも発生した。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際に画像欠損は観察されず、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０２００】
また、前記同様にトナー１０を現像剤１０及び補給用トナー１０として用いた場合（比較例４）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、オフセットも発生した。さらに、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性はやや低く、ＯＨＰシートの画像にもやや濁りが確認された。
【０２０１】
トナー３を現像剤３として用い、補給トナー３を用いなかった場合（比較例５）、前記定着条件における初期画像評価結果は、剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２０２】
また、トナー３を現像剤３として用い、補給トナー３を用いなかった場合（比較例５）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラがやや発生し、わずかにオフセットも発生した。さらに、これらの定着画像の表面光沢性はやや低く、ＯＨＰシートの画像にもやや濁りが確認された。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損は観察されなかった。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の実施によれば、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきがなく、かつ良好な光沢性を維持し、被定着シートへの定着画像付着性、被定着シートの剥離性、耐高温オフセット性、定着画像折り曲げ耐性、定着画像表面光沢性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れた画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法を提供することが可能である。
その結果、本発明の実施により得られた補給用用トナーを、省エネルギータイプの定着装置、プリントスピードの速い高速複写機やプリンターに用いた場合に、満足できる定着画像を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被記録体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ 現像ユニット
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等の方式により、静電潜像を現像して画像を形成する画像形成方法、該画像形成方法に用いられる補給用トナー、及び該補給用トナーを構成するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で該静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。さらにこのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
これらの方法は、かなり優れたトナーを製造しうるが、以下のようないくつかの問題点を有する。
【０００４】
まず、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であるため、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、微妙に変化させることができるものの、意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、前記混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、混練後の樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な粉砕装置で微粉砕されうる物となるような材料でなければならない。
【０００５】
ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、得られたトナーにおいて、現像器中で与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により、例えば２成分現像剤においては、前記微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００６】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー表面への離型剤の露出に影響することが多い。特に、高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合わせでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時のトナー離型性や感光体表面からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００７】
さらに、トナー形状が不定型であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力により発生する微粒子のトナー表面凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起こることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化したりする。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像器に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体表面への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。
【０００８】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤微粒子分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によってある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、定着の際の被定着シート（被記録体）の剥離性、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化に問題を残している。
【０００９】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するために、トナー表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くしたりすることによって、トナー自体の機械的強度を向上させ、かつ、十分な帯電性と定着性とを両立させることが必要である。
【００１０】
また、近年高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来のような粒度分布のままでの単純な小径化では、粒度分布における微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。したがって、前記高精細画像実現のためには、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能となることが必要になる。
【００１１】
さらに、最近のデジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後に、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像が、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各トナーを用い減色混合作用を利用して現像される。したがって、従来の白黒機に比べ多量のトナーを中間転写体や被記録体に転写させる必要がある上、小径のドット径に対応する必要があることから、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
【００１２】
また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、トナーのより一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも、粒度分布がシャープで小粒子径の製造に適する前記融合・合一トナーは優れた特性を有している。
【００１３】
一方、フルカラー機に搭載されるトナーについては、多量のトナーが十分に混色することが必要であり、この際の色再現性の向上やＯＨＰ表面の画像透明性が必須となる。このため、特に定着時における定着シートの定着部材との剥離性、オフセット性等のトナーの定着特性は、上記フルカラー画像の高画質化の重要な鍵となる。
【００１４】
一般にトナーに含まれる離型剤成分としては、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これと併せて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ、高温における耐オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材（被記録体）にはシリコーンオイルが付着しており、これを取り扱う際にべたつき等の不快感があり、好ましくない。
【００１５】
このため、トナー中に大量の離型剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、トナー中のバインダー樹脂成分と離型剤とが相溶してしまい、均一な離型剤のしみだしが安定的でなくなることから剥離の安定性は得にくい。さらに、トナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段が、バインダー樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇに依存するため、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。また、前記離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１６】
これらの問題点を解決する方法として、バインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法や（例えば、特許文献４、５参照）、化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法（例えば、特許文献６、７）参照が提案されている。
【００１７】
しかし、これらの方法のように、単に架橋剤成分をバインダー樹脂内に添加した場合においては、トナーの粘性、即ち溶融時の凝集力が大きくなりバインダー樹脂自体の剛直性が増加するため、オイルレス剥離における温度依存性やトナー載り量依存性はある程度改善できるものの、定着画像の表面光沢性を同時に得ることが困難である。また、定着画像の折り曲げ耐性も乏しくなる。
【００１８】
さらに、架橋剤の分子量を大きくしただけでは、確かに絡み合い点間分子量が大きくなり、定着画像自体の可とう性は若干向上するものの、弾性と粘性との適切なバランスを得ることは難しく、結果としてオイルレス定着における剥離の温度依存性やトナー載り量依存性と、定着画像表面の光沢性、ＯＨＰ透明性とを両立することは困難である。特に、省エネルギータイプの定着装置やプリントスピードの早いタイプの複写機、プリンターに用いた場合、満足な定着画像を得ることができない。
【００１９】
このほか、トナー中に高分子微粒子や無機微粒子を添加し、定着時の耐高温オフセット性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、単にトナー中に無機微粒子を添加した場合、確かに該無機微粒子のフィラー効果により、定着の際のトナーバインダー樹脂溶融時におけるタフネスが上昇し、高温オフセット発生防止や剥離性の改善には効果を発現するが、同時に溶融トナーの流動性が低下し、低温オフセット性、定着画像の光沢性を損なうことがある。また、定着画像の折り曲げ耐性を低下させることもある。さらに、前記無機微粒子の添加量によっては、単にトナー溶融時の粘性だけを増加させ、結果として剥離性を損なうこともある。
【００２０】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特開平５−６１２３９号公報
【特許文献４】
特開平４−６９６６６号公報
【特許文献５】
特開平９−２５８４８１号公報
【特許文献６】
特開昭５９−２１８４５９号公報
【特許文献７】
特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献８】
特開平４−６９６６４号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のトナーにおける上述の如き問題点を解決した画像形成方法、補給用トナー、及びトナー製造方法を提供するものである。
すなわち本発明の目的は、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきがなく、かつ良好な光沢性を維持し、被定着シートへの定着画像付着性、被定着シートの剥離性、耐高温オフセット性、定着画像折り曲げ耐性、定着画像表面光沢性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れた画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法を提供することにあり、これらにより、省エネルギータイプの定着装置やプリントスピードの速い高速複写機、プリンターに用いた場合に、満足できる定着画像を得ることが可能となる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
【数２】
なお、上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
【００２５】
＜２＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、芯材の表面を樹脂で被覆して得られるキャリアとから構成され、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する現像器を少なくとも１つ備えた画像形成装置に用いられる補給用トナーであって、該補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、上記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする補給用トナーである。
【００２６】
＜３＞ ＜２＞に記載の補給用トナーを構成するトナーの製造方法であって、 少なくとも粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２７】
また、前記トナーにおいては、トナー中に含まれる離型剤の１８０℃における粘度が、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとして行った動的粘弾性測定において、５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８〜２×１０９Ｐａの範囲であって、かつ、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした際の５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’２（Ｐａ）とＧ’１との比Ｇ’２／Ｇ’１が４．５〜１８．０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記トナーの製造方法における凝集工程に用いられる金属塩重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、または４価のアルミニウムであることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜画像形成方法、補給用トナー＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００３１】
【数３】
なお、上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
【００３３】
すなわち本発明の画像形成方法は、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するとともに、劣化した現像器内のキャリアを少しずつ回収し、入れ替えていくことにより、現像剤寿命を延ばす、いわゆるトリクル現像システムにおいて、補給用トナーにおけるトナーの粒径、形状、熱的特性等を制御することにより、長期にわたってオイルレス定着における良好な剥離性、耐オフセット性、光沢等を達成できるものである。
なお、本発明における補給用トナーとは、現像剤中に補給される前記トナーとキャリアとを混合したものである。
【００３４】
以下、本発明の画像形成方法の構成について説明しつつ、併せて本発明の補給用トナーについても説明する。
本発明に用いられる現像剤は、スタート現像剤及び補給用トナーともに、キャリア及びトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。スタート現像剤におけるキャリアの含有量（（キャリアの質量）／（キャリア及びトナーの質量の和）×１００）としては、８５〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量％の範囲がより好ましく、８９〜９７質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
一方、補給用トナーにおけるキャリアの含有量としては、５〜４０質量％の範囲であることが必須であり、６〜３０質量％の範囲が好ましい。キャリアの含有量が５質量％より少ないと、トナーの帯電劣化抑制、抵抗変化防止、ひいては画質変化抑制に充分な効果を発現することができない。また、前記トリクル現像システムでは、現像器内で過剰になる現像剤は、現像器内部から回収されるが、補給用トナーにおけるキャリア含有量が４０質量％より多いと、この回収量が多くなり、回収後の現像剤を収容しておくための容器の容量を大きくする必要が生じてしまうため、スペース制約が求められる装置小型化の観点からも適さない。
本発明では、コアシェル構造のトナーを用いることにより、補給用トナーにおけるキャリアへのワックスの移行が防止できるために、補給用トナーを現像器に追加した時においてもキャリアからの帯電付与性が良好で、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【００３６】
本発明におけるトナーの粒径は、体積平均粒径Ｄ５０ｖで３〜１０μｍの範囲であることが必要であり、３〜８μｍの範囲がより好ましい。前記Ｄ５０ｖが３μｍ未満ではトナー帯電性が不十分になり現像性が低下することがあり、１０μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００３７】
なお、補給用トナーのキャリアとしては、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１０〜５００μｍの範囲のキャリアが用いられる。より好ましい体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３０〜１００μｍの範囲である。さらに好ましくは、２５〜５０μｍの範囲である。
【００３８】
また、本発明におけるトナー粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０（ＧＳＤｖ≦１．３０）であり、かつ、該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが、少なくとも０．９５（０．９５≦（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ））であることが好ましい。
【００３９】
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、画像における解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合は、帯電性の低下を発生させることがあると同時に、飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【００４０】
前記トナーの粒径、及び平均粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定機を用いて測定される粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、例えば累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、または数Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０ｖ、または数Ｄ５０ｐと定義する。さらに、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、または数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２より求められ、数平均分布粒度指標ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２より算出される。
【００４１】
本発明におけるトナーは、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であることが必要である。また、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
【００４２】
【数４】
上記式において、Ｌはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。
形状係数ＳＦ１が１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼす。
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４４】
前記形状係数ＳＦ１を制御する方法としては、混練粉砕法により得られたトナー粒子を熱風下で球形化させる方法も用いることができるが、後述する製造方法によってトナーを製造することが、製造安定性の観点で好ましい。
【００４５】
また本発明においては、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在することが必要である。前記最大の吸熱ピークは、後述する離型剤の吸熱ピークに相当するものであり、該吸熱ピークの極大値が７０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１３０℃を超えると、定着温度が高くなり定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。
なお、上記温度は７０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００４６】
前記示差熱分析での最大吸熱ピークの測定は、例えば、示差走査型熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して行うことができる。具体的には、装置の検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料セルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定を行った。
【００４７】
本発明においては、前記トナーに含まれる離型剤の１８０℃における粘度が、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１８０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、定着の際に離型剤の粘度が低くトナーから析出しやすくなる。そのために剥離性は向上するものの、表面層の離型剤が定着ロールに付着するため、定着表面層の離型剤が均一にならない。そのため、光の乱反射が発生し、グロスの低下、ＯＨＰ透過性の低下が発生するする場合がある。また、５００ｍＰａ・ｓ以上であると、定着の際に離型剤の粘度が高すぎ、定着時にトナーから析出しにくくなるため剥離力が悪化する。そのためにグロスむらが発生し、グロスの低下を引き起こす場合がある。
【００４８】
上記離型剤の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィック社製）を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明における透過型電子顕微鏡により観察されるトナーの断面は、コア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが、１０〜５００ｎｍの範囲であることが必要である。シェルの厚さが１０ｎｍ未満であると、コア内に合一・融合されている顔料、離型剤が外部に析出しやすくなり、定着部材等を汚染する可能性が高い。また、５００ｎｍを超えると、実質的にコアにおける樹脂量が顔料に比べて少なくなり、コア内の顔料分散性が劣ることとなり、現像剤用トナーに求められる色域のズレ、帯電特性の低下、低グロス化を招くおそれがある。
【００５０】
次に、トナーの粘弾性特性について説明する。
一般に、トナーの動的な弾性、粘性は、動的粘弾性測定の際の周波数に依存する。周波数が高い場合、トナーを構成するバインダー樹脂成分のみならず、トナー中の色材や磁性金属微粒子などの内添剤の存在による弾性に対する寄与が高くなり、硬くなる傾向を有する。一方、周波数が低い場合、これらの寄与が低下し、結果として柔らかい挙動を示すことから、測定される貯蔵弾性率は小さくなる。
【００５１】
一般に、トナー等の高分子材料は、通常、その状態、すなわち分子鎖の運動状態が温度の上昇に伴って、ガラス域、遷移域、ゴム状域、流動域へと変化する。
上記ガラス域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態だが、温度が上昇し分子の運動が大きくなるに従って、ガラス状態から徐々にやわらかくなり、最終的には、流動状態を示すようになる。
【００５２】
これらの性質は、前記のように測定周波数にも影響され、弾性率の大きさはトナーの構造、すなわちバインダー樹脂のみで構成される表面近傍の厚さ（体積）や、トナーの内添剤の存在量・存在位置、存在状態（分散状態）、及びバインダー樹脂との親和性にも影響される。
【００５３】
本発明のトナーは、トナー粒子の作製過程においてコア／シェル構造が形成されることや、色材や磁性金属微粒子、あるいは離型剤粒子のトナー粒子内部における存在状態の差が、定着、帯電性に影響を及ぼすことから、それらの差は、動的粘弾性の周波数を変化させた際の応答性の差として検出される。
【００５４】
本発明においては、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとした動的粘弾性測定における５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が、１×１０８〜２×１０９Ｐａの範囲にあって、かつ、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２（Ｐａ）との比Ｇ’２／Ｇ’１を４．５〜１８．０の範囲とすることで、本発明の目的を達成するトナー構造を規定することができる。
【００５５】
測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの場合の５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８Ｐａより小さいと、トナーの溶融時における曳糸性が高く、オイルレス定着での剥離性が低下するばかりでなく、高温オフセット性が悪化する。また、２×１０９Ｐａよりも大きいと、弾性が高く硬いために曳糸性はなく、高温オフセット性やオイルレス定着での剥離性は良好となるものの、被記録体として用いられる紙等との接着性、すなわち定着性が低下する。
【００５６】
さらに、このときの貯蔵弾性率と、測定周波数を６２．８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１を、４．５〜１８．０の範囲とすることで、トナー内部の内添剤の分散状態を良好なものとすることができる。上記比が４．５より小さいと、トナー内部の内添剤の分散が不均一であって十分な構造制御がなされていないことを表し、発色性や帯電性のトナー粒子間均一性が低下し、飛び散り等の原因となることがある。一方、１８．０よりも大きいと、内添剤の分散性は良好であるが、前記シェル構造が十分に形成されていないことがあり、定着性や剥離性は良好であるが、トナー帯電性や流動性が悪化することがある。
【００５７】
本発明における前記動的粘弾性の測定には、例えば、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィック社製）が用いられる。
上記動的粘弾性測定では、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に所望の振動周波数で正弦波振動を与える。測定は０℃から開始し２００℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また測定中、各測定温度においてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
【００５８】
以上のように、本発明においては、断面がコア／シェル構造を有するトナーに関し、トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値を７０〜１３０℃の範囲とし、前記シェルの厚さを１０〜５００ｎｍの範囲とすることで、トナーのタフネスさや耐久性と、定着の際の離型剤の析出量との最適化を図ることができ、剥離、グロス、ＯＨＰ透過性等の特性が維持できる。
【００５９】
さらに、離型剤の１８０℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であり、測定周波数を６．２８ｒａｄ／ｓとした場合の５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１が１×１０８〜２×１０９Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓと６２．８ｒａｄ／ｓとの貯蔵弾性率の比を４．５〜１８．０の範囲とすることにより、前記特性をより好ましく発現させることができる。
【００６０】
すなわち、トナーのタフネス、耐久性、シェル厚、及び離型剤の露出量の最適化、さらにはトナー内部の内添剤の分散性、均一性の最適化によって、離型剤の露出が均一化され、剥離性、耐高温オフセット性が向上し、特に定着圧力差、温度、湿度等に起因する種々の異なる条件下においても剥離の安定性が向上した。
さらに、剥離起因のグロスむらが低減しグロスが向上するため、ＯＨＰ透過性の向上にもつながった。
【００６１】
加えて、上記のようにトナーの定着性能が改善したため、フリーベルトニップフューザーのように定着圧力分布の異なる定着器や、定着圧力の異なる定着器でも統一したトナーを使用することが可能となり、トナーの汎用性が広がる効果も得られた。
【００６２】
本発明におけるトナーは、その帯電量の絶対値が２０〜４０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、２０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下と、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿度下とでの帯電量の比率は、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。帯電量の比率が前記範囲内にあると、環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置について説明する。
前記のように、本発明の画像形成方法においては、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置が用いられる。
【００６４】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の被記録体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の被記録体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【００６５】
また、本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、いわゆるトリクル現像システムを採用している。
【００６６】
本発明は、トリクル現像システムにおける補給用トナーとして、既述の形状、粒径、熱的特性等が制御されたコア／シェル構造を有するトナーを含むものを用いることにより、前記剥離、グロス、ＯＨＰ透過性等の特性を長期にわたって維持できるものである。
【００６７】
上記トリクル現像システムにおけるキャリア補給は、通常補給用トナー中にキャリアを混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーにより、トナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【００６８】
本発明において用いられる画像形成装置では、少なくとも１の現像器が具備されていればその構成は特に制限されないが、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であることが好ましい。そして、この場合であっても、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、当該現像ユニットにおいて本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、、メンテナンスフリーに加え、長期にわたる高画質、高光沢画像等が実現できるが、勿論、より多くの現像ユニットについて、トリクル現像システムを採用することが望ましく、全ての現像ユニットについて採用することが最も望ましい。
以下に、本発明において用いられる画像形成装置について、その一例を挙げて説明する。
【００６９】
図１は、本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置においては、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋが、所定の間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き基本的に同様に構成されているので、以下、イエローの現像ユニット４０Ｙを代表させて説明する。
【００７０】
イエローの現像ユニット４０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム（潜像担持体）１Ｙを備えており、この感光体ドラム１Ｙは、その中央に当該図１が描かれた紙面に垂直な方向に軸を有し、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって所定のプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体ドラム１Ｙ表面の感光体としては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。
【００７１】
なお、所定の条件により自動で、あるいは、手動で、プロセススピードの切り替えが可能であってもよい。本発明の画像形成方法は、このようにプロセススピードの切り替えが途中で行われるような装置であっても、高画質な画像形成と現像剤の維持性とを実現し得るものである。ここで、「所定の条件により自動」としては、例えば、写真画像等高精細な画像部分を含む画像情報が入力された場合に、高画質な画像を得るため、自動で通常モードから低速モードに切換える場合が挙げられる。
【００７２】
図１における感光体ドラム１Ｙの上部には、ロール帯電方式の帯電器（帯電手段）２０Ｙが設けられており、帯電器２０Ｙには不図示の電源により所定の電圧が印加され、感光体ドラム１Ｙの表面が所定の電位に帯電される（帯電器２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋおよび感光体ドラム１Ｍ、１Ｃ、１Ｋにおいても同様）。
【００７３】
感光体ドラム１Ｙの周囲には、帯電器２０Ｙよりも該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、該感光体ドラム１Ｙの表面に画像露光を施して静電潜像を形成する潜像形成手段３Ｙが配置されている。なお、ここでは潜像形成手段３Ｙとして、スペースの関係上、小型化が可能なＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による潜像形成手段を用いても勿論問題ない。
【００７４】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、潜像形成手段３Ｙよりも該感光体ドラム１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像器４Ｙが配置されており、感光体ドラム１Ｙ表面に形成された静電潜像がイエロー色のトナーによって顕像化され、感光体ドラム１Ｙ表面にトナー画像が形成される構成になっている。
【００７５】
図１における感光体ドラム１Ｙの下方には、感光体ドラム１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト１５が、４つの感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの下方に渡って配置されており、この中間転写ベルト１５は、一次転写ロール５Ｙによって感光体ドラム１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト１５は、駆動ロール１１、支持ロール１２およびバックアップロール１３の３つのロールからなる駆動手段によって張架され、感光体ドラム１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。そして、中間転写ベルト１５表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像の他、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。
【００７６】
また、感光体ドラム１Ｙの周囲には、一次転写ロール５Ｙよりも感光体ドラム１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体ドラム１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニングブレードからなるクリーニング手段６Ｙが配置されており、クリーニング手段６Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体ドラム１Ｙの表面にカウンター方向に当接するように取り付けられている。
【００７７】
中間転写ベルト１５を張架するバックアップロール１３には、中間転写ベルト１５を介して二次転写ロール１４が圧接されており、中間転写ベルト１５表面に一次転写され積層されたトナー画像を、バックアップロール１３と二次転写ロール１４とのニップ部に、図示しない用紙カセットから給紙される被記録体１６表面に、静電的に転写するように構成されている。
【００７８】
さらに、中間転写ベルト１５の外周には、駆動ロール１１の表面に略対応した位置に、中間転写ベルト用の清掃部材１７が該中間転写ベルト１５の表面に接触するように配置されている。
【００７９】
また、図１における中間転写ベルト１５の駆動ロール１１の下方には、被記録体１６表面に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって被記録体１６表面に定着して、永久像とするための定着器１８が配置されている。
【００８０】
次に、上記のように構成されたイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋの動作について説明する。各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、ここでは、イエローの現像ユニット４０Ｙの動作を、その代表として説明する。
【００８１】
イエローの現像ユニット４０Ｙにおいて、感光体ドラム１Ｙは、矢印Ａ方向に所定のプロセススピードで回転しており、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の電源によって帯電器２０Ｙに所定の電圧を印加することにより、帯電器２０Ｙと感光体ドラム１Ｙとの間の微小間隙に生じる放電、または電荷の注入によって、所定の電位にマイナス帯電される。その後、感光体ドラム１Ｙの表面には、潜像形成手段３Ｙによって画像露光が施され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、感光体ドラム１Ｙの表面に形成された静電潜像は、現像器４Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体ドラム１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体ドラム１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール５Ｙにより中間転写ベルト１５表面に一次転写される。一次転写後、感光体ドラム１Ｙは、その表面に残留したトナー等がクリーニング手段６Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。
【００８２】
以上の動作が各現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋで行われ、各感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト１５表面に多重転写されていく。フルカラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、単色、二色、三色モード時のときも同様の順番で、必要な色のトナー画像のみが単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト１５表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール１４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた被記録体１６表面に二次転写され、続いて、定着器１８において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト１５表面に残留したトナーは、中間転写ベルト１５用のクリーニングブレードである清掃部材１７により清掃される。
なお、本発明に用いられる画像形成装置のプロセススピードは、１００〜２５０ｍｍ／ｓの範囲であることが好ましい。
【００８３】
前述のように、本発明においては、現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃおよび４０Ｋのうち、少なくともいずれか１の現像ユニットの現像器（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃおよび４Ｋの少なくともいずれか１つ）が、トリクル現像システムを採用しており、かつ、かかる現像器に既述の本発明の補給用トナーが収容されている。
【００８４】
以上のようなタンデム方式の画像形成装置では、ロータリー現像システムに比べカラー高速化が容易となるが、例えば、現像ユニット４０Ｋのみを用いて黒色画像を得ようとする場合にも、他の色の現像ユニット４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃも一緒に稼動してしまい、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃに内蔵される現像剤担持体が、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃと連動して回転するため、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ内部に収容された現像剤が受けるストレスは、極めて大きいものとなる。また、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ周辺のスペース、あるいは、装置の大きさの制限上、１個当たりの現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋの大きさは制限され、スペース上各現像器内に充分な現像剤量を確保できないため、装置構造的にも現像剤が受けるストレスは大きくなりがちである。
【００８５】
しかし、本発明の画像形成方法においては、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋの少なくともいずれか１つに、トリクル現像システムを採用し、しかも維持性の高い補給用トナーを補給することで、現像剤寿命を格段に延ばし、メンテナンスフリーをも実現し得るものとなっている。したがって、現像剤中のトナーも使用によるストレスを受けることがなく、形状、粒径、コア／シェル構造等を一定に保つことができるため、定着における剥離性、耐高温オフセット性等を安定的に維持できることとなる。
【００８６】
本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置において、各構成部材は、本発明に規定するものの他、特に制限はない。例えば、潜像担持体、中間転写ベルト（あるいは中間転写ドラム）、帯電器等の各構成要素は、公知の如何なるものをも採用することができる。
ただし、前記帯電手段としては、オゾン発生の低減による環境保全性等を高い次元で実現できる点で、ロール帯電方式の帯電器であることが好ましい。
【００８７】
また、クリーニング手段６Ｙとしては、ブレードクリーニング方式のものが、性能安定性に優れることから、一般に好ましく使用されており、上記例においても採用している。球形に近いトナーのクリーニングを可能とするためにはブレードの物理特性制御および接触条件を最適化することが望まれるが、それとともに前記本発明に規定する現像剤、特に既述の単分散球状シリカ、研磨剤および滑剤とを組み合わせた外添剤を添加したトナーを含む現像剤を用いることにより、潜像担持体表面の残留トナーを安定的にクリーニングすることが可能となり、潜像担持体の耐摩耗性による寿命を大きく延ばすことができる。また、潜像担持体の回転方向におけるクリーニング手段の上流・下流のどちらかに、静電ブラシを配してもよい。
【００８８】
前記静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂からなる繊維状の物質、あるいは、前記導電性フィラーを表面に被覆した繊維状の物質を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
以上、本発明の画像形成方法に使用する画像形成装置の一例により、図面を用いて本発明の画像形成方法を説明したが、本発明は、本発明の構成を具備する限り、他の任意的要素については、公知の知見により如何なる変更・修正をも為し得るものであり、制限されるものではない。
【００９０】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーを製造する際に好適な製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、既述の本発明の補給用トナーを構成するトナーの製造方法であって、少なくとも粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００９１】
上記のような製造方法を用いることにより、既述の粒度分布、形状、粘弾性特性等を有するコア／シェル構造を有するトナーを、制御性よく容易に得ることができる。
【００９２】
前記第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子を、イオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製される。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製される。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製される。
【００９３】
次に、上記樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、所望のトナー粒径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する（第１の凝集工程）。
【００９４】
第２の凝集工程は、前記第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る（第２の凝集工程）。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００９５】
また、第１及び第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の中心径は、トナー粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが必要であり、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９６】
第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して、コア凝集粒子を作製することができる。
【００９７】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度でわずかに加熱して、コア／シェル凝集粒子を作製することができる。
なお、前記第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９８】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【００９９】
前記融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーとする。
なお洗浄工程は、帯電性の点から、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１００】
なお、上記のように本発明におけるトナーでは、離型剤はシェル層に被覆されたコア凝集粒子の部分に含まれるため、離型剤のトナー表面への流失を防ぎ、帯電性、耐久性を確保することができる。
【０１０１】
本発明に用いられる樹脂微粒子に使用される重合体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
また必要に応じて、１種または２種以上の架橋構造を有する化合物を用いて、樹脂微粒子を調製してもよい。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのアクリレートモノマーや、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などの多官能アクリレート樹脂を用いて、ビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
前記重合体がビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後、加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【０１０４】
なお、得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定することができる。
【０１０５】
本発明に用いられる離型剤としては、前記同様ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して示差熱分析を行ったときの主極大吸熱ピーク（融点）が、７０〜１３０℃の範囲にある物質が好ましい。主極大吸熱ピークが７０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１３０℃を超えると、定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう場合がある。
【０１０６】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を挙げることができる。
【０１０７】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の粒子の分散液とすることができる。
また、得られた離型剤粒子分散液の粒子径は、前記同様、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所社製）で測定することができる。
【０１０８】
本発明における離型剤配合量は、トナー中の１０〜３０質量％の範囲であることが望ましい。現像剤用トナーに含有される離型剤の含有量が１０質量％を下回ると、感光体への離型剤成分の付着による黒点、黒筋等画像欠陥は抑制されるものの、定着性能、特に高温での剥離性能に問題が生じることがある。一方、３０質量％を超えると、表面露出離型剤量が増大し、離型剤成分の付着による黒筋等画像欠陥が問題となる。さらに画像内部散乱光の割合が増大するため、ＯＨＰフィルム表面の画像の透明性低下、発色性低下を招くことがあり、またＯＨＰに画像出力した際のいわゆるワックスオフセット等による画質低下を引き起こす場合がある。なお、好ましい含有量は１１〜１８質量％の範囲である。
【０１０９】
本発明に用いることができる着色剤としては、以下のような公知のものを挙げることができる。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【０１１０】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。
【０１１１】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【０１１２】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１１３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【０１１４】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１１６】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
また、これらを単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用することもできる。
【０１１７】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用いることにより、前記ホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散され、着色剤粒子分散液を構成し得る。
【０１１８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。上記着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲添加されることが好ましい。なお、前記黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部の範囲で添加されることが好ましい。
【０１１９】
特に、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性体を含有せしめることができる。このような磁性体としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に本発明では、水層中でトナーを得るため、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【０１２０】
本発明においては、トナーの溶融時における粘弾性特性の制御の観点から、トナー中に無機微粒子を添加することができる。
上記無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が必要でないコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【０１２１】
用いられる無機微粒子の平均１次粒径としては、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、前記例示した無機微粒子を１種または２種以上を混合して使用してもよい。また、該無機微粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。無機微粒子の添加量が０．５質量部未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させるため、オイルレス剥離性を損なうことがある。また、１０質量部を超えると、十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【０１２２】
本発明では、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集時や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１２３】
また、本発明では帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。該無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２４】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を、乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加し、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【０１２５】
本発明において、乳化重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；等を挙げることができ、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０１２６】
前記第１の凝集工程において用いられる金属塩の重合体としては、４価のアルミニウム塩の重合体、または４価のアルミニウムが挙げられ、具体的にはポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【０１２７】
前記凝集工程、融合・合一工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、上記洗浄工程は、帯電性向上の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、上記固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、上記乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２８】
以上説明した製造方法により、オイルレス定着での剥離性が向上し、剥離力の温度依存性、トナー載り量依存性がなくなり、画像光沢性、ＯＨＰ透明性、定着画像折り曲げ耐性等の定着特性に優れたトナーが容易に得られる。
【０１２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
まず、実施例、比較例に用いたトナーについて説明する。
【０１３０】
トナーは、以下の如き方法にて得られる。すなわち、まず樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。この際、無機微粒子分散液は、これに予め所定量の無機金属塩の重合体を添加、攪拌し凝集させておいても構わない。次いで、これらを所定量混合攪拌しながらこれに無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和させ、前記各粒子の凝集体を形成せしめる。
【０１３１】
次いで、無機水酸化物を用いて系内のｐＨを弱酸性から中性に調整後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、融合・合一せしめる。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得る。
【０１３２】
以下に、それぞれの分散液、凝集粒子の調製、作製例を示す。
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製） ３２５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ７５質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ９質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製） １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ２．７質量部
アニオン性界面活性剤ダウファックス（ローディア社製） ４質量部
イオン交換水 ５５０質量部
【０１３３】
以上を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ローディア社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものを加え、フラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、オイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、中心径が１９５ｎｍ、固形分量が４２質量％、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２０００のアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１３４】
−着色剤粒子分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ 大日精化製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤（Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ：第一工業製薬製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
【０１３５】
以上を混合分散し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して、中心粒径が１６８ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０１３６】
−離型剤粒子分散液１の調製−
・ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１（融点：９０℃、粘度（１８０℃）：４０ｍＰａ・ｓ、クラリアント社製） ４５質量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬製） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
【０１３７】
以上を混合し９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径が２０１ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１３８】
−離型剤粒子分散液２の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１の代わりに、ＰＯＬＹＣＯＡＴ−３０３０（融点：７５℃、粘度（１８０℃）：８０ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤粒子分散液１の調製と同様にして、中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液２を得た。
【０１３９】
−離型剤粒子分散液３の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１の代わりに、ＮＥＯＰＡＬＡＸ−３５５５（融点：７４℃、粘度（１８０℃）：３００ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液１の調製と同様にして、中心粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２２質量％の離型剤粒子分散液４を得た。
【０１４０】
−離型剤粒子分散液４の調製−
離型剤粒子分散液１の調製において、ポリプロピレンワックスＨ１２０５４ Ｐ４１に、パラフィンワックス（融点：６４℃、粘度（１８０℃）：１．７ｍＰａ・ｓ、日本精蝋社製）を用いた以外は、離型剤分散液１の調製と同様にして、中心粒径が１８７ｎｍ、固形分量が２１．０質量％の離型剤粒子分散液４を得た。
【０１４１】
（トナーの作製）
−トナー１の作製−
あらかじめ、以下の成分を混合し、次いでこれに対し、１Ｍ塩酸水溶液を２質量部を添加し、常温雰囲気下１０分間静置し、無機微粒子の凝集体を調製した。
【０１４２】
・コロイダルシリカＡ（ＳＴ−ＯＳ：日産化学社製） ６．５質量部
・コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＬ：日産化学社製） ６．５質量部
【０１４３】
次に、下記成分を丸型ステンレス製フラスコで混合し、これに前記無機微粒子の凝集体を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散処理を行った。その後、前記分散処理を行いながら、ポリ塩化アルミニウムを０．４１質量部添加し、前記ホモジナイザーで十分に混合・分散を行った。その後、加熱用オイルバスで前記ステンレス製フラスコを攪拌しながら、４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持し、コア凝集粒子を作製した（第１の凝集工程）。
【０１４４】
・樹脂微粒子分散液 ８０質量部
・着色剤粒子分散液 ３０質量部
・離型剤粒子分散液２ ３０質量部
【０１４５】
さらに、ここに前記樹脂微粒子分散液を緩やかに３０質量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した（第２の凝集工程）。その後、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、９６℃まで加熱し５時間保持した（融合・合一工程）。
【０１４６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３ｌ中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１ｍＮ／ｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離を行った。次いで、真空乾燥を１２時間継続しトナー１を得た。
【０１４７】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１８．３で球状であることが観察された。
【０１４８】
さらに、トナー１について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は２．７×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は５．９であった。
また、示差熱分析によりトナー１の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、９３℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１４９】
−トナー２の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー２を得た。
【０１５０】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１８．３で球状であることが観察された。
【０１５１】
さらに、トナー２について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は４．６×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は８．３であった。
また、示差熱分析によりトナー２の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、９４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５２】
−トナー３の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液１の代わりに、離型剤粒子分散液２を３０質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー３を得た。
【０１５３】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１６．３で球状であることが観察された。
【０１５４】
さらに、トナー３について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．２×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１０．７であった。
また、示差熱分析によりトナー３の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５５】
−トナー４の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー４を得た。
【０１５６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．６で球状であることが観察された。
【０１５７】
さらに、トナー４について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は７．８×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１２．１であった。
また、示差熱分析によりトナー４の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５８】
−トナー５の作製−
トナー１の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液１の代わりに、離型剤粒子分散液３を３０質量部とした以外はトナー１の作製と同様にしてトナー５を得た。
【０１５９】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．３で球状であることが観察された。
【０１６０】
さらに、トナー５について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は８．４×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１４．５であった。
また、示差熱分析によりトナー５の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７４℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６１】
−トナー６の作製−
トナー５の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を６５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を４５質量部とした以外はトナー５の作製と同様にしてトナー６を得た。
【０１６２】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが３００ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１９．１で球状であることが観察された。
【０１６３】
さらに、トナー６について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は９．１×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１５．９であった。
また、示差熱分析によりトナー６の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７３℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６４】
−トナー７の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を１０５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー７を得た。
【０１６５】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが５ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１２２．３で球状であることが観察された。
【０１６６】
さらに、トナー７について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．３×１０７Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は３．３であった。
また、示差熱分析によりトナー７の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１６７】
−トナー８の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する樹脂微粒子分散液の量を５５質量部とし、４７℃で６０分間保持した後に加える樹脂微粒子分散液の量を５５質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー８を得た。
【０１６８】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９８であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが５５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１１５．７で球状であることが観察された。
【０１６９】
さらに、トナー８について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．２×１０９Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は２０．４であった。
また、示差熱分析によりトナー８の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７６℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７０】
−トナー９の作製−
トナー３と同様に作製を行ったが、融合・合一工程において形状を操作せず、トナー９を得た。
【０１７１】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１４２．２で球状であることが観察された。
【０１７２】
さらに、トナー９について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は６．３×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は１０．６であった。
また、示差熱分析によりトナー９の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、７５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７３】
−トナー１０の作製−
トナー３の作製において、初期に配合する離型剤粒子分散液２の代わりに、離型剤粒子分散液４を３０質量部とした以外はトナー３の作製と同様にしてトナー３を得た。
【０１７４】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であり、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは０．９７であった。また、得られた上記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、コア／シェル構造を有しており、シェルの厚さが１５０ｎｍであった。さらに、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーの形状係数ＳＦ１は、１２０．２で球状であることが観察された。
【０１７５】
さらに、トナー１０について動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンテフィック社製）にて貯蔵弾性率を測定したところ、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、５０℃でのトナーの貯蔵弾性率Ｇ’１は２．７×１０８Ｐａであり、測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓ、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’２との比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
また、示差熱分析によりトナー１０の最大吸熱ピークの極大値を測定したところ、６５℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
（現像剤、補給用トナーの作製）
作製したトナー１〜１０各５０質量部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）を１質量部添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤１〜１０を調製した。
また、上記現像剤の作製において、キャリアの含有量が２０質量％となるように秤量した以外は同様にして補給用トナー１〜１０を作製した。
【０１７８】
（実施例１）
評価装置として、タンデム方式でトリクル現像システムを採用した富士ゼロックス社製Ｃ２２２０改造機（スタート現像剤及び補給用トナーカートリッジを試験ごとに交換することが可能で、プロセススピードを外部から調節できるように改造したもの）を用い、現像器に現像剤１、補給用トナーカートリッジに補給用トナー１を充填し、トナー載り量が３色（シアン、マゼンタ、イエロー）分で１０．５ｇ／ｍ２となるように調整した。
【０１７９】
なお、前記Ｃ２２２０改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、２００ｍｍ／ｓとした。
【０１８０】
上記評価装置及び条件にて１０万枚まで画像出しを行い、初期及び１０万枚後画像について定着試験を行った。なお、定着条件は、定着ニップ幅を６．５ｍｍ、定着速度を２００ｍｍ／ｓとして行った。定着後の画像について各項目を以下の判断基準により評価した。
【０１８１】
−剥離性−
定着後のソリッド部の画像について、定着ロールとの剥離不良による画像表面のムラが発生したかを目視により観察し、以下のように判断した。
○：ムラが全くなく良好
×：ムラがある
【０１８２】
−耐オフセット性−
基準チャート画像において、定着ロール周長ピッチでオフセットが発生しているかを目視で観察し、以下のように判断した。
○：オフセットがなく良好
△：ややオフセット発生
×：オフセットが明らかに発生
【０１８３】
−定着画像折り曲げ耐性−
定着後のソリッド部の画像について、２つに折り曲げ再度画像を開いた際に画像中に剥がれなどの画像欠損が生じるかを、目視により以下のように判断した。
○：剥がれなどの画像欠損が全くない
×：画像欠損が生じた
【０１８４】
−画像光沢（初期画像）−
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて、７５度光沢度を測定し、以下のように判断した。
○：光沢度が８０度を超える値
△：光沢度が６０〜８０度の範囲
×：光沢度が６０度未満
【０１８５】
−画像光沢（１０万枚後画像）−
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準じて、７５度光沢度を測定し、初期画像時の光沢度と比較し以下のように判断した。
○：光沢度が初期画像の９０％以上の光沢度
△：光沢度が初期画像の８０％〜９０％の範囲の光沢度
×：光沢度が初期画像の８０％未満の光沢度
【０１８６】
−ＯＨＰ透過性−
ＯＨＰ表面に画像形成した定着後のソリッド部の画像について、可視光を通して目視で見た場合の透過性を評価し、以下のように判断した。
○：透過性が良好である
△：画像中にやや濁りが見られる
×：画像中にかなり濁りが見られる
以上の結果を表２に示す。
【０１８７】
（実施例２〜６）
実施例１において、現像剤１及び補給用トナー１の代わりに、各々現像剤２〜６及び補給用トナー２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１８８】
（比較例１〜４）
実施例１において、現像剤１及び補給用トナー１の代わりに、各々現像剤７、〜１０及び補給用トナー７〜１０を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１８９】
（比較例５）
実施例３において、現像剤３を用いて評価を行ったが、補給用トナー３を添加せずに実施した以外は、実施例３と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
トナー１〜６を現像剤１〜６及び補給用トナー１〜６として用いた場合（実施例１〜６）、前記定着条件における初期画像評価結果は、剥離性が良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１９２】
また、トナー１〜６を現像剤１〜６及び補給用トナー１〜６として用いた場合（実施例１〜６）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０１９３】
一方、トナー７を現像剤７及び補給用トナー７として用いた場合（比較例１）は、初期画像において、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、わずかにオフセットも発生した。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際に画像欠損は観察されず、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０１９４】
また、前記同様にトナー７を現像剤７及び補給用トナー７として用いた場合（比較例１）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生し、オフセットも発生した。さらに、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損もわずかに観察された。しかし、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０１９５】
トナー８を現像剤８及び補給用トナー８として用いた場合（比較例２）は、初期画像において剥離性が良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９６】
また、前記同様にトナー８を現像剤８及び補給用トナー８として用いた場合（比較例２）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損が観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９７】
トナー９を現像剤９及び補給用トナー９として用いた場合（比較例３）は、初期画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９８】
また、前記同様にトナー９を現像剤９及び補給用トナー９として用いた場合（比較例３）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像において剥離性が良好で何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損が観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性は低く、ＯＨＰシートの画像にも濁りが確認された。
【０１９９】
トナー１０を現像剤１０及び補給用トナー１０として用いた場合（比較例４）は、初期画像において定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、オフセットも発生した。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際に画像欠損は観察されず、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートでも濁りのない透過像が確認された。
【０２００】
また、前記同様にトナー１０を現像剤１０及び補給用トナー１０として用いた場合（比較例４）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラが発生した。さらに、オフセットも発生した。さらに、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損がわずかに観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性はやや低く、ＯＨＰシートの画像にもやや濁りが確認された。
【０２０１】
トナー３を現像剤３として用い、補給トナー３を用いなかった場合（比較例５）、前記定着条件における初期画像評価結果は、剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、オフセットも全く発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。さらに、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２０２】
また、トナー３を現像剤３として用い、補給トナー３を用いなかった場合（比較例５）、前記定着条件における１０万枚コピー後の評価結果は、定着画像の剥離不良に起因する光沢ムラがやや発生し、わずかにオフセットも発生した。さらに、これらの定着画像の表面光沢性はやや低く、ＯＨＰシートの画像にもやや濁りが確認された。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損は観察されなかった。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明の実施によれば、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきがなく、かつ良好な光沢性を維持し、被定着シートへの定着画像付着性、被定着シートの剥離性、耐高温オフセット性、定着画像折り曲げ耐性、定着画像表面光沢性、ＯＨＰ透明性等の定着特性に優れた画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法を提供することが可能である。
その結果、本発明の実施により得られた補給用用トナーを、省エネルギータイプの定着装置、プリントスピードの速い高速複写機やプリンターに用いた場合に、満足できる定着画像を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体ドラム（潜像担持体）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 潜像形成手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
１１ 駆動ロール
１２ 支持ロール
１３ バックアップロール
１４ 二次転写ロール
１５ 中間転写ベルト
１６ 被記録体
１７ 清掃部材
１８ 定着器
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ 帯電器（帯電手段）
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ 現像ユニット
Claims (3)
- 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用トナーを適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、下記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、芯材の表面を樹脂で被覆して得られるキャリアとから構成され、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する現像器を少なくとも１つ備えた画像形成装置に用いられる補給用トナーであって、
該補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５〜４０質量％の範囲、前記トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲、上記式（１）で表されるトナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲であり、かつ、前記トナーの示差熱分析より得られる最大の吸熱ピークの極大値が７０〜１３０℃の範囲に存在し、透過型電子顕微鏡により観察される前記トナーの断面がコア／シェル構造を有しており、該シェルの厚さが１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする補給用トナー。 - 請求項２に記載の補給用トナーを構成するトナーの製造方法であって、
少なくとも粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法。
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