JP2006146208A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン染料をヘテロポリ酸と錯体化させて不溶性顔料とした顔料を含むトナー粒子を提供する。
【解決手段】トナー粒子であって、第１のポリマー、錯体化させたカチオン染料顔料、およびヘテロポリ酸を含むコアと、前記コアのまわりに析出させたシェルと、を含み、前記シェルが第２のポリマーを含み、ここで前記ヘテロポリ酸が、染料カチオンの１つまたは複数と錯体化することによって、前記コア内部に遊離の前記カチオン染料を保持する、トナー粒子。
【選択図】なし

Description

本明細書の開示は一般的に、コア−シェル構造を有するトナー粒子の各種実施態様と、それに関連するプロセスを目的とする。より詳しくは、本明細書の開示の実施態様は、トナー粒子とそれに関連するプロセスであって、他のものに比して改良された安定特性を示すものに関する。

電子写真（xerographic）システムにおいて、高い画像品質を達成するためには、小粒径のトナー粒子が重要である。エマルション／アグリゲーション（ＥＡ）トナーは、精密にコントロールされた粒径、粒径分布および粒子形状を有する超微細粒子トナーである。トナーを調製するためのエマルション（emulsion）／アグリゲーション（aggregation）／コアレセンス（coalescence）プロセスは、多くのゼロックス（Xerox）特許に説明されているが（それらそれぞれの開示の全体を参考として引用し本明細書に組み入れることとする）、そのような特許の例を挙げれば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、および（特許文献９）などがある。重要なものとしてはその他にも、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、および（特許文献４１）などが挙げられる。これらの特許の開示もまた、その全体を参考として引用し本明細書に組み入れることとする。

しかしながら、時には、ＥＡプロセスに関連した問題が発生することがあり、それは、特に顔料がカチオン性染料の塩であるような場合に、そのプロセスのある１つの工程または複数の工程の間に、いくつかの顔料が、そのトナー粒子から部分的または全面的に解離してしまう可能性があるということである。この解離はＥＡトナーの性能にある種の望ましくない影響を与えるので、そのような解離の程度を抑制する必要が存在する。

たとえば、標準的なイマリ−ＭＦ洗浄法（Imari-MF washing procedure）が、ＥＡトナーを洗浄するための一般的な方法である。その方法では、母液を、たとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を用いて処理してそのｐＨを上げ、それに続けて、室温で数回脱イオン水を用いて洗浄し、次いで、やや昇温してより低いｐＨで数回の洗浄を行う。たとえば、ケイモリブデン酸誘導体と錯体化させたフェニルキサンテン染料である、ピグメント・レッド８１：２（ＰＲ８１：２）を含む、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチルＥＡトナー粒子を、標準的なイマリ−ＭＦ洗浄法で処理した場合、可溶性染料のフラクション（fraction）を水相の中へ浸出させて、ＥＡトナー粒子の表面に付着させることができる。このことは、洗浄工程の開始時に、ＰＲ８１：２を含むトナー粒子の水性スラリーを昇温下で、塩基（たとえば水酸化ナトリウム）で処理した時の、ＥＡトナー製造プロセスにおいて、特に顕著である。粒子の母液をｐＨ＝１０、６３℃で１時間処理した後では、得られる上澄みは、この工程の間に浸出された可溶性カチオン染料のために、非常に強いピンクまたはマゼンタ色を有している。溶液中に分散させたときに、ＰＲ８１：２は極めて少量の非錯体化染料と平衡になっていて、その結果、親粒子（parent particles）の帯電性を支配するトナー粒子表面上のカチオン着色剤をプラスに帯電させると考えられる。このことがあると、トナーのＡ−ゾーン（高湿度ゾーン）およびＣ−ゾーン（低湿度ゾーン）の両方で親電荷（parent charge）が低下するので、望ましくない。この低帯電性ピグメント・レッド８１：２トナーを電荷混合の検討に使用したが、ブレンドしたトナーは安定性に乏しく、他の着色剤とブレンドした場合、時間の経過と共に電荷が顕著に分離することが認められた。

米国特許第５，２９０，６５４号明細書 米国特許第５，２７８，０２０号明細書 米国特許第５，３０８，７３４号明細書 米国特許第５，３７０，９６３号明細書 米国特許第５，３４４，７３８号明細書 米国特許第５，４０３，６９３号明細書 米国特許第５，４１８，１０８号明細書 米国特許第５，３６４，７２９号明細書 米国特許第５，３４６，７９７号明細書 米国特許第５，３４８，８３２号明細書 米国特許第５，４０５，７２８号明細書 米国特許第５，３６６，８４１号明細書 米国特許第５，４９６，６７６号明細書 米国特許第５，５２７，６５８号明細書 米国特許第５，５８５，２１５号明細書 米国特許第５，６５０，２５５号明細書 米国特許第５，６５０，２５６号明細書 米国特許第５，５０１，９３５号明細書 米国特許第５，７２３，２５３号明細書 米国特許第５，７４４，５２０号明細書 米国特許第５，７６３，１３３号明細書 米国特許第５，７６６，８１８号明細書 米国特許第５，７４７，２１５号明細書 米国特許第５，８２７，６３３号明細書 米国特許第５，８５３，９４４号明細書 米国特許第５，８０４，３４９号明細書 米国特許第５，８４０，４６２号明細書 米国特許第５，８６９，２１５号明細書 米国特許第５，８６９，２１５号明細書 米国特許第５，８６３，６９８号明細書 米国特許第５，９０２，７１０号明細書 米国特許第５，９１０，３８７号明細書 米国特許第５，９１６，７２５号明細書 米国特許第５，９１９，５９５号明細書 米国特許第５，９２５，４８８号明細書 米国特許第５，９７７，２１０号明細書 米国特許第５，９９４，０２０号明細書 米国特許第６，０２０，１０１号明細書 米国特許第６，１３０，０２１号明細書 米国特許第６，１２０，９６７号明細書 米国特許第６，６２８，１０２号明細書

このような事情で、親粒子のマイナスの電荷をＡ−ゾーンとＣ−ゾーンの両方で増加させて、トナーのブレンド評価の際の電荷分離を無くすかまたは最小限にとどめるような、新規なプロセス及び組成物が必要とされている。表面添加剤の量を増やせば、この問題を最小限に抑えることが可能ではあろうが、これは、トナーの原料コストを上昇させ、またトナー添加剤をトナーの表面に衝突させるにつれて耐老化性が低下する可能性もあるので、望ましいことではない。

本明細書の開示で例に挙げる実施態様においては、前述の目的の１つまたは複数が達成され、１つの態様においては、カチオン染料をヘテロポリ酸と錯体化させて不溶性顔料とした顔料を含むトナー粒子を提供する。

本明細書の開示のまた別な側面は、第１のポリマー、ヘテロポリ酸と錯体化させたカチオン染料を含む顔料、を含むコア；および第２のポリマーを含むシェルを有するトナー粒子を提供することである。このヘテロポリ酸は、４つの染料カチオンと共に錯体化することによって、カチオン染料をトナー粒子の中に効果的に保持することができる。

本明細書の開示のさらに別な側面においては、ポリマー、ヘテロポリ酸と錯体化させたカチオン染料を含む顔料、ならびにオフセット防止剤およびシリカから選択される１種または複数のトナー添加剤を含むトナー粒子が提供される。そのヘテロポリ酸は、４つの染料分子と錯体化することによって、トナー粒子のコアの中の任意の遊離の染料を安定化させることができる。

さらなる側面は、コア−シェル構造を有する特定のトナー粒子を提供することにある。そのトナー粒子のコアには、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］）、ポリエチレンワックス、コロイダルシリカ粒子、および次式のカチオン染料を含む：

さらに、そのトナー粒子のシェルには、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル）を含む。ケイモリブデン酸は、４つの染料カチオンと錯体化することによって、トナー粒子の内部の上式のカチオン染料を安定化させることができる。

さらに、本明細書の開示のまた別な側面においては、カチオン染料を含むトナー粒子の親帯電性（parent charge properties）を改良するための方法が提供されるが、それに含まれるのは、トナー粒子のコアの中にヘテロポリ酸を導入して、トナー粒子の内部で顔料を錯体化させ、又はトナー粒子のその錯体化させた顔料を保持させることである。

さらなる側面は、トナー粒子を調製するための方法を提供することであって、それに含まれるのは：（ａ）第１のポリマーと、ヘテロポリ酸アニオンと錯体化させたカチオン染料を含む顔料とをアグリゲートさせて（aggregating）、トナー粒子のコアを構築する工程；（ｂ）第２のポリマーを添加して、トナー粒子のシェルを形成させる工程；および（ｃ）そのトナー粒子を、場合によっては、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、である。

さらに、本明細書の開示のまた別な側面においては、トナー粒子を調製するための方法が提供されるが、それに含まれるのは：（ｉ）場合によっては昇温下に、ヘテロポリ酸水溶液を具備する工程；（ｉｉ）錯体化させた顔料、第１のポリマー、および場合によってはオフセット防止剤を、工程（ｉ）からの溶液を含む水相の中に分散させる工程；（ｉｉｉ）コアギュラント（coagulant）およびシリカを含む酸性混合物を具備する工程；（ｉｖ）効果的な高剪断（high shearing）のもとで、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの混合物を混合することによって、トナーコアの形成を開始させる工程；（ｖ）得られた工程（ｉｖ）の剪断ブレンド物(sheared blend)を、第１のポリマーのほぼガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度に加熱する工程；（ｖｉ）第２のポリマーを添加して、そのコアのまわりにシェルを形成させる工程；（ｖｉｉ）塩基を用いてその系のｐＨを、２．０〜２．５のｐＨから６．５〜７．０のｐＨへと調節して、さらなる粒子の成長を防止または最小化する工程；（ｖｉｉｉ）得られたアグリゲート（aggregate）懸濁液を、第１および第２のポリマーのＴ_ｇよりも高い温度に加熱する工程；（ｉｘ）場合により、酸性溶液を用いてそのトナー粒子を処理する工程；（ｘ）そのトナー粒子を、場合によっては、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、である。

本明細書の開示は一般的に、コア−シェル構造を有するトナー粒子、およびそれらを形成させるための関連プロセスを目的とする。より詳しくは、本明細書の開示は、トナー粒子とそれに関連するプロセスであって、そこでは、トナー粒子は、第１のポリマー、ヘテロポリ酸と錯体化させたカチオン染料を含む顔料、を含むコアと、第２のポリマーを含むシェルとを有する。そのヘテロポリ酸は、１つまたは複数の染料カチオンと錯体化することによって、トナー粒子のコアの中の、任意の遊離の染料も含めて、すべての顔料を効率よく保持することができる。

一般的に言って、本明細書に開示のトナー粒子を調製するプロセスに含まれるのは、（ａ）第１のポリマーと、カチオン染料をヘテロポリ酸アニオンと反応させることにより予め調製しておいた顔料とをアグリゲートさせて、トナー粒子のコアを構築する工程；（ｂ）第２のポリマーを添加して、トナー粒子のシェルを形成させる工程；および（ｃ）そのトナー粒子を、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、である。たとえば、カチオン性の可溶性染料のトナー粒子からの解離は、アグリゲーション工程の開始時に、顔料の重量を基準にして５重量パーセント以上の溶液としたケイモリブデン酸を添加することによって防止することができる。

１つの例示的な実施態様においては、トナー製造プロセスには以下の工程を含む：
（ｉ）場合によっては昇温下に、カチオン染料をヘテロポリ酸水溶液と反応させることによって予め調製した顔料を具備する工程、
（ｉｉ）そのような顔料、第１のポリマー、および場合によってはオフセット防止剤を、工程（ｉ）からの溶液を含む水相の中に、好ましくは撹拌下に、分散させる工程、
（ｉｉｉ）コアギュラントおよびシリカを含む酸性混合物を具備する工程、
（ｉｖ）効果的な高剪断のもとで、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの混合物を混合することによって、トナーコアの形成を開始させる工程、
（ｖ）得られた工程（ｉｖ）の剪断ブレンド物を、第１のポリマーのほぼガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度に加熱する工程、
（ｖｉ）第２のポリマーを添加して、そのコアのまわりにシェルを形成させる工程、
（ｖｉｉ）塩基を用いてその系のｐＨを、約２．０〜約２．５のｐＨから約６．５〜約７．０のｐＨへと調節して、さらなる粒子の成長を防止または最小化する工程、
（ｖｉｉｉ）得られたアグリゲート懸濁液を、第１および第２のポリマーのＴ_ｇよりも高い温度に加熱する工程、
（ｉｘ）場合により、酸性溶液を用いてそのトナー粒子を処理する工程、
（ｘ）そのトナー粒子を、場合によっては、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、である。

本明細書の開示の例示的な実施態様において使用されるヘテロポリ酸は、ＥＡトナー製造プロセスにおいて、カチオン染料と錯化合物を形成して、そうでなければ遊離となるカチオン染料を保持するのに効果のあるヘテロポリ酸であれば、広くいかなるものであってもよい。特定の顔料製品でもともとヘテロポリ酸を含んでいるようなものの場合には、本明細書の開示に従ってカチオン染料を錯体化させるために使用する追加のヘテロポリ酸は、その顔料製品の中にもともと含まれていたヘテロポリ酸と同じものであってもよい。ヘテロポリ酸の例を挙げれば、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイバナジン酸、リンニオブ酸、タンタリバナジン酸、アンチモニニオブ酸、リンタングステン酸、モリブドニオブ酸、ニオボクロム酸、リンクロム酸、ケイモリブデン酸、ニオボタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイクロム酸、アンチモニモリブデン酸、ケイニオブ酸、アンチモニタンタル酸、ケイタンタル酸、アンチモニタングステン酸、リンバナジン酸、タンタリタングステン酸、アンチモニクロム酸、モリブドタングステン酸、タングストクロム酸、モリブドバナジン酸、アンチモニバナジン酸、モリブドクロム酸、タンタリクロム酸、ニオボバナジン酸、タンタリニオブ酸、リンタンタル酸、タングストバナジン酸、バナドクロム酸、モリブドタンタル酸、Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］もしくはＨ_４Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_２Ｏ_７）_６］、Ｈ_３［Ｐ（Ｗ_３Ｏ_１０）_４］もしくはＨ_３Ｈ_４［Ｐ（Ｗ_２Ｏ_７）_６］、Ｈ_３［Ｐ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_３（Ｗ_３Ｏ_１０）］、Ｈ_３［Ｐ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］もしくはＨ_３Ｈ_４［Ｐ（Ｍｏ_２Ｏ_７）_６］など、およびそれらの混合物などがあるが、これらに限定される訳ではない。一般的には、ヘテロポリ酸はケイ素含有ヘテロポリ酸またはモリブデン含有ヘテロポリ酸であって、たとえば、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイバナジン酸、モリブドニオブ酸、ケイモリブデン酸、ケイクロム酸、アンチモニモリブデン酸、ケイニオブ酸、ケイタンタル酸、モリブドタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、モリブドバナジン酸、モリブドクロム酸、モリブドタンタル酸、Ｈ_３［Ｐ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_３（Ｗ_３Ｏ_１０）］、Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］もしくはＨ_４Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_２Ｏ_７）_６］、Ｈ_３［Ｐ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］もしくはＨ_３Ｈ_４［Ｐ（Ｍｏ_２Ｏ_７）_６］など、およびそれらの混合物などがあるが、これらに限定される訳ではない。典型的には、ヘテロポリ酸はケイモリブデン酸であって、それは式Ｈ_４［Ｓｉ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］、または他の命名システムでは（ＳｉＯ_２）・（ＭｏＯ_３）_１２・（Ｈ_２Ｏ）_２として表すことができる。しかしながら、当業者のよく理解するところであるが、ヘテロポリ酸の化学式において化学量論的に釣り合った態様が理想的である。異なった成分の間の比率は、広い範囲で変化させることが可能であり、実際の場合、たとえば、ｐＨ値や温度などによって調節される。

ヘテロポリ酸水溶液を調製する場合、ヘテロポリ酸を充分な量の適切な溶媒、たとえば脱イオン水に溶解させる。選択した特定のヘテロポリ酸、およびそのヘテロポリ酸を溶解させるために使用する特定の溶媒に応じて、昇温、手動撹拌もしくは磁気撹拌、または超音波を用いることにより、場合によっては、その溶解プロセスを容易とすることができる。たとえば、０．６グラムのケイモリブデン酸は、溶液の温度を９５℃まで加熱することによって、約４５５グラムの脱イオン水の中に完全に溶解させることが可能である。その溶液を低温、たとえば室温に冷却した後で、ＥＡトナー製造プロセスにおいて容易に使用することができる。ヘテロポリ酸の、原子価、共存する（１種または複数の）カチオン染料との（１種または複数の）錯体化平衡定数、分子量、およびその他の物理的／化学的性質に応じて、本明細書の開示において使用されるヘテロポリ酸の効果的な量は、トナー粒子の中の遊離のカチオン染料の量を基準にして、約０．５〜約２５重量％、一般的には約２．５〜約１０重量％、典型的には約３〜約７重量％とすることができる。１つの具体的な実施態様においては、０．６グラムのケイモリブデン酸（アルドリッチ（Aldrich）製）を、６２．９グラムの、固形分含量２０．８％を有するマゼンタ・ピグメントＰＲ８１：２分散体（ＥＥ−２０６２６）と共に使用するが、そのヘテロポリ酸の量は、顔料の量に対して、約５重量％である。

本明細書の開示に従って、調製されたヘテロポリ酸溶液、たとえば、ケイモリブデン酸水溶液の中に、場合によっては、さらに水で希釈されたケイモリブデン酸水溶液の中に、カチオン性顔料錯体、第１のポリマー、および場合によってはオフセット防止剤を、適切な条件下、たとえばポリトロン（polytron）の手段を用いた高剪断撹拌条件下で、分散させることができる。

本明細書で使用されるカチオン性顔料は、その分子構造中に１つまたは複数のカチオン基またはカチオン残基（moieties）を含み、適切な（１種または複数の）ヘテロポリ酸と共に錯体化させた場合に、そのトナー粒子の中に効果的に保持されることができるような顔料である。そのような保持状態は、たとえば、錯体化させたカチオン性顔料の、媒体たとえば水相の中への溶解性を変化させることによって達成することが可能である。たとえば、フェニルキサンテン染料カチオンがケイモリブデン酸アニオンを用いて錯体化させたような場合、酸／塩基の平衡が、錯体化させた不溶性顔料の形態の方に偏り、そのために、トナー製造プロセスにおいて遊離のカチオン染料が形成されることを最小限に抑える。カチオン性顔料分子の中で、カチオン基またはカチオン残基は、場合によってはその顔料の発色団となることができ、顔料の中で、所定のスペクトル帯に対応する電子遷移がほぼ局在化される。カチオン性顔料のプラスの電荷は、局在化させることも、あるいは非局在化させることもできる。一般的に使用されるカチオン性顔料は、たとえば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、フルオレン、メチン、アクリジン、オキサジン、フェナジン、フラビリウム、ナフトペリノン、キノフタロン、および四級アンモニウム基などを含むものである。しかしながら、本明細書の開示にはさらに、典型的には中性である各種の親顔料（parent pigments）のカチオン誘導体と広く定義されるような顔料で、限られた条件下ではすでにカチオン性またはアニオン性となっている顔料（内部塩）も含まれる。

化学的にカチオン性顔料に変性することが可能な親顔料の例を挙げれば（これらに限定される訳ではない）、多環顔料たとえば、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロ−ピロール（ＤＰＰ）顔料、バット染料顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、フタロシアニン顔料、アミノアントラキノン顔料、ヒドロキシアントラキノン顔料、複素環アントラキノン顔料、およびポリ炭素環アントラキノン顔料（たとえば、ピラントロン、アンタントロン、およびイソビオルアントロンなど）；アゾ顔料たとえば、モノアゾ・イエローおよびオレンジ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトール・ＡＳ顔料（ナフトール・レッド）、レッド・アゾ・ピグメント・レークス（塩タイプ）、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料；アントラキノン顔料たとえば、アントラピリミジン顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン顔料、およびアンタントロン顔料；トリアリールカルボニウムおよびキノフタロン顔料を含むジオキサジン顔料；など、およびそれらの混合物などがある。

「カチオン誘導体」という用語は、親顔料を化学的に変性して、それが次のものの１種または複数を含むようにしたものを意味するが、そのようなものとしては、（１）錯体化金属イオン、たとえばＦｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、およびＭｇ^２＋などで、たとえば、アルミニウム１，８，１５，２２−テトラキス（フェニルチオ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンクロリド、ガリウム（ＩＩＩ）−フタロシアニンクロリド、および鉄（ＩＩＩ）フタロシアニンクロリド；（２）下記に示すオニウムカチオン：

上記の中で、それぞれのＲ_ｎ（ｎ＝１、２、３、または４）は独立して、任意の適当なヒドロカルビルのような１価の基、たとえば、３，６−ジアミノ−１０−メチルアクリジニウム（アクリフラビン）；（３）適当な（２）にあるオニウムイオンを置換することによって形成されるカチオンであって、ヒドロカルビリジンオキソニウムイオン、イミニウムイオンおよびニトリリウムイオンのような、同一の原子の上に２価または３価の自由電子価（two or three free valencies）を有する基であって、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルチオニンまたはメチレンアズレン、次に示すような式（Ｉ）を有するカチオン性顔料：

ここでＡ⁻はアニオンである；あるいは（４）イリウムイオンまたはカルボカチオン、たとえばカルベニウム、カルボニウム、ビニルカチオンおよびアルカリカチオンなどである。

カチオン性顔料の例を挙げれば、ジ−またはトリ−アリールカルボニウム顔料、たとえば、下記の式（ＩＩ）で示される構造を有するカチオン性顔料があり：

ここでＲは、水素または低級アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど；Ａｒは、アリール基たとえばフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−エチルアミノナフチルなどである。

その他のカチオン性顔料の例としては、下記の式（ＩＩＩ）で示される９−フェニルキサンタンの誘導体があり：

ここでＲ、Ｘ、およびＹのそれぞれは独立して、水素、または低級アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどである。Ｘがメチル、Ｙがメチル、Ｒが水素およびエチルの場合には、式（ＩＶ）を有するカチオン性顔料が与えられる。

最終的なトナー粒子の全重量を基準にして、本明細書の発見によるトナー粒子中に存在させる顔料の量は、約２〜約２０重量％、一般的には約２〜約１５重量％、そして典型的には約３〜約１２重量％である。

本明細書の発見のトナー粒子コアを形成させるために使用する第１のポリマーは一般に、ＥＡプロセスにおいてトナーの他の成分とアグリゲートさせて、所望のサイズと形状を有するコアを形成させるのに効果的なものであれば、どのような好適なポリマーまたはポリマー混合物であってもよい。第１のポリマーを選択する際、ラテックス分散体の形態のポリエステル、さらにはポリ(スチレン−アクリレート)であるのが好ましい。本発見に含まれるものとして選択される第１のポリマーの例として、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル））、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル）−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸プロピル）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル））、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル）−アクリル酸）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリ（プロピレン−ジエチレンテレフタレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−テレフタレート）、コポリ（ビスフェノールＡ−テレフタレート）−コポリ（ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（ネオペンチル−テレフタレート）、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレン−セバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−ピメレート、など、およびそれらの混合物などがあるが、これらに限定されるわけではない。

選択した特定のプロセス及び成分に応じて、第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、トナー粒子の形成に適したものとすべきである。この第１のポリマーは、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が約１７，０００〜約６０，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が約９，０００ダルトン〜約１８，０００ダルトン、分子量分布（ＭＷＤ）が約２．１〜約１０である。分子量分布（ＭＷＤ）はトナー粒子の数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の比である。また第１のポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は約４５℃〜約６５℃をしめす。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が約２２，０００ダルトン〜約３８，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が約９，０００ダルトン〜約１３，０００ダルトン、分子量分布（ＭＷＤ）が約２．２〜約３．３であり、そして一般的にＴ_ｇが約４６℃〜約６４℃、好ましくはＴ_ｇが約４８℃〜約６０℃を示す。最終的なトナー粒子の全重量を基準にして、トナー粒子ポリマー（第一のポリマー）のコアは、約４０〜約７０重量％、一般的に約４５〜約６５重量％、典型的には約４６〜約６０重量％の量で存在させる。トナー粒子のコアを調整するために用いられるポリマーは、トナー粒子のシェルを調整するために用いられるポリマーと同じであってもよい。

市販されているワックスまたはワックスエマルションの例としては、アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Allied Chemical and Petrolite Corporation）、マイケルマン・インコーポレーテッド（Michaelman Inc.）、ダニエルス・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）、そしてジェネシー・ポリマーズ・コーポレーション（Genesee Polymers Corporation）などからのものが挙げられる。ワックスエマルションは典型的には、ワックスの水中分散体として調製され、その分散体には、ワックス、および分散剤、たとえばノニオン性、イオン性または界面活性剤混合物が含まれる。ワックスの具体例は、ポリワックス・７２５（POLYWAX 725、商標）ワックスエマルション（ポリエチレンワックス、活性成分３０パーセント、ベーカー・ペトロライト（Baker Petrolite）製）である。

本明細書の発見によるプロセスにおいて使用されるコアギュラントは、トナー粒子のコアを形成させる際に、第１のポリマーを、顔料、オフセット防止剤および／またはシリカと共にアグリゲートさせることが可能な、イオン的性質を有するいかなる化学種であってもよい。

最終的なトナー粒子の全重量を基準にして、存在させるコアギュラントの量は一般的には約０．１０〜約０．３０ｐｐｈ、好ましくは約０．１２〜約０．２０ｐｐｈ、そして典型的には約０．１２〜約０．２０ｐｐｈである。

本明細書に開示されたトナー粒子のコアを形成させるには、最初に、カチオン染料と共にヘテロポリ酸を含む顔料、第１のポリマー、および場合によってはオフセット防止剤を有する分散体などの系と、上述のようにして調製したシリカとコアギュラントの混合物、さらには所望の場合、ある程度の量の、コアギュラント溶液たとえば酸性溶液を混合する。そのアグリゲート系において粘度の上昇が観察されるようならば、しばらくの間撹拌条件を強くして、明確なトナー粒子が形成されるようにするのが望ましい。典型的にはこの方法では、トナー粒子のコアのためのナノメートルサイズのポリマー粒子、カチオン染料顔料、シリカ、および任意成分のオフセット防止剤を含むゲル化粒子の、たとえばフロキュレーション（flocculation）またはヘテロコアギュレーション（hetero-coagulation）が起きると考えられる。

こうして得られる、第１のポリマー粒子、カチオン性顔料、シリカ、および場合によってはオフセット防止剤を高剪断ブレンドしたものは加熱、好ましくは徐々に温度を上げていって、適切な温度、一般的には第１のポリマーのほぼガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より低い温度とし、その温度に充分に長い時間維持することができる。その方法によれば典型的には、約３〜約２０ミクロン、一般的には約３〜約１５ミクロンの大きさのトナーのコア粒子が製造される。好ましい実施態様においては、トナー粒子が非常に狭い粒径分布を有していて、その下側数比幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（lower number ratio geometric standard deviation）が、約１．１５〜約１．３０、より好ましくは約１．２５未満である。本発明のトナー粒子は好ましくはさらに、その上側容積幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（upper geometric standard deviation by volume）が、約１．１５〜約１．３０、好ましくは約１．１８〜約１．２４の範囲、より好ましくは１．２５未満の範囲の大きさである。本発明のトナー粒子におけるこれらのＧＳＤの値は、トナー粒子が非常に狭い粒径分布で製造されていることを示している。本明細書の開示の具体的な実施態様においては、ＰＲ８１：２／ＳＤＣ−ＥＰ８／スノウテックス−ＯＬ（Snowtex-OL）(日産化学工業製)／スノウテックス−ＯＳ（Snowtex-OS）（日産化学工業製）／ポリワックス７２５（Polywax 725）のスラリーは、昇温速度を０．５℃／分に調節しながら、約４７℃まで加熱し、その温度で７５分間保持した場合、コールター・カウンター（Coulter Counter）で測定して、粒径が約５．０ミクロンでＧＳＤが１．２１の粒子が得られる。

所望の大きさと形状を有するコア粒子が形成されたら、次いで、第２のポリマー、好ましくはラテックスの形態のものを、そのトナー製造プロセスの中に導入して、適当な条件下、たとえば撹拌下で、そのコアのまわりにシェルを構築させる。シェルを形成させるために使用する第２のポリマーは一般的には、コアのまわりに効果的にアグリゲートして、所望の大きさと形状のシェルを作り上げることに有効なものであれば、いかなる好適なポリマーまたはポリマー混合物であってもよい。その第２のポリマーは、トナー粒子のコアを形成させるのに使用した第１のポリマーと同じであってもよいし、あるいは異なっていてもよい。第２のポリマーが、ラテックス分散体の形態のポリエステル、さらにはポリスチレン−アクリレートであるのが好ましい。本発見に含まれるものとして選択される第２のポリマーの例として、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル）（アクリロニトリル））、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル）−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸プロピル）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル））、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル（アクリロニトリル）−アクリル酸）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリ（プロピレン−ジエチレンテレフタレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−テレフタレート）、コポリ（ビスフェノールＡ−テレフタレート）−コポリ（ビスフェノールＡ−フマレート）、ポリ（ネオペンチル−テレフタレート）、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレン−セバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン（ポリヘプタレン）−ピメレートなど、およびそれらの混合物などがあるが、これらに限定されるわけではない。

第２のポリマーの分子量とガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、シェルとしての構成に適したものとすべきである。この第２のポリマーは好ましくは、重量平均分子量Ｍ_ｗが約１７，０００〜約６０，０００ダルトン、一般的には約２２，０００〜３８，０００ダルトン；数平均分子量（Ｍｎ）が約９，０００〜約１８，０００ダルトン、一般的には約９，０００〜約１３，０００ダルトン；分子量分布（ＭＷＤ）が約２．１〜約１０、一般的には約２．２〜約３．３、そしてＴ_ｇが約４５℃〜約６５℃、一般的には約４８℃〜約６０℃を示す。最終的なトナー粒子の全重量を基準にして、第２のポリマーは、約１０〜約５０重量％、一般的には約１２〜約４０重量％、典型的には約１５〜約３５重量％の量で存在させる。

塩基を用いて系のｐＨを調節することによって、粒子の成長を効果的に停止または遅延させることが可能であるが、そのためには、系のｐＨを、約２．０から約７．０のｐＨへと、好ましくはｐＨを約２．５から約６．５へと変化させる。本発明の具体的な実施態様においては、トナー系のｐＨは、４パーセント水酸化ナトリウムの塩基性水溶液を用いて２．０から６．５へと調節し、次いで、さらに１５分間撹拌をつづけて、粒径を凍結(freeze)させた。

コア−シェルトナー粒子をコアレス化させることは、温度、ｐＨ、コアレス化時間など適切な条件下で実施することができる。コアレス化温度は、第２のポリマーおよび第１のポリマーのいずれのＴ_ｇよりも高い温度とするのが、理屈に合っていて；コアレス化ｐＨは、約５．５〜７．０とし；そしてコアレス化時間は約２．５〜約６時間であることが好ましい。コアレス化温度とするのに加熱が必要な場合には、一般的には、徐々に昇温させる。たとえば、ＰＲ８１：２／ＳＤＣ−ＥＰ８／スノウテックス−ＯＬ（Snowtex-OL）／スノウテックス−ＯＳ（Snowtex-OS）／ポリワックス７２５（Polywax 725）／ＳＤＣ−ＥＰ８系をコアレス化させるのは、温度９６℃、ｐＨが６．３で、５時間で達成される。そのトナー系を冷却させた後では、その粒径は約５．０〜約６．５ミクロン、一般的には約５．３〜約６．０ミクロン、容積ＧＳＤが約１．１５〜約１．３０、好ましくは約１．１８〜約１．２７の範囲、より好ましくは１．２５未満、そして、数ＧＳＤは約１．１８〜約１．４０、好ましくは約１．２０〜約１．３０の範囲、より好ましくは１．３０未満である。

本明細書の開示によれば、適切な溶媒たとえば水を充分な量だけ使用して、コア−シェルトナー粒子を１回または複数回洗浄するが、それは場合によっては、トナー粒子をｐＨの値が約２．０〜４．０の酸性溶液を用いて、温度約２４〜４５℃、２０分〜２時間の時間で処理する前または後であってよい。

このコア−シェルトナー粒子の調整の最後の工程は、その製品を効果的に乾燥させる工程で、たとえば、約１〜約４日間、凍結乾燥にかける。最終製品では、その粒径が約５．０〜６．５ミクロン、一般的には約５．３〜約６．０ミクロンであり、容積ＧＳＤ（ＧＳＤｖ）が１．２８未満、数ＧＳＤ（ＧＳＤｎ）が１．３０未満である。

いかなる特定の理論にも拘束されることなく言えば、ヘテロポリ酸を添加することによってカチオン染料顔料の平衡を、目的とする錯体化させた顔料の形態の方に偏らせ、その結果、遊離のカチオン性（アルカリ可溶性）染料の形成を最小化するかまたは無くすことができるようになった、と考えられる。具体例が示すように、ピグメント・レッド８１：２（これは、カチオン染料の塩、具体的には、フェニルキサンテン誘導体カチオンである）が、ケイモリブデン酸のような錯体無機酸と反応して、アルカリ性および極性の媒体に、ほとんど不溶性の顔料が形成される。酸性の条件下では、その顔料錯体は染料の形態であるよりも安定である。さらに、化学量論的には、４つのピグメント・レッド８１：２のカチオン単位が、１つのケイモリブデン酸に配位すると考えられる。本明細書の開示は、ＥＡトナー製造プロセス、たとえば、イマリ−ＭＦ洗浄法において特に好都合である。標準的なイマリ−ＭＦ洗浄法には、トナー粒子を６回洗浄する処理が含まれるが、ここで１回目の洗浄はｐＨが１０、６３℃で実施され、それに続く３回の洗浄では室温で脱イオン水を使用し、１回の洗浄をｐＨが４．０、４０℃で実施し、そして最終的に最後の洗浄を室温で脱イオン水を用いて実施する。

（比較例１）
ケイモリブデン酸不使用の、ピグメント・レッド８１：２マゼンタ、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチルＥＡトナー粒子の調整

この例はトナーの６重量％の量でピグメント・レッド８１：２を含み、標準イマリ洗浄法により洗浄する。

上付け撹拌器およびマントルヒーターを取り付けた２リットルのガラス製反応器の中で、２５６．１グラムのラテックスＡ（固形分含量４１．４０％）、５９．９８グラムのポリワックス（POLYWAX、登録商標）７２５分散体（固形分含量３０．７６％）、６５．４グラムのマゼンタ顔料ＰＲ８１：２分散体（ＥＥ−２０６２６）（固形分含量２０．０％）、および６０２．４グラムの水を分散させた。ポリトロン（polytron）を用いて高剪断撹拌を実施した。別途に、１０重量パーセントのポリ（塩化アルミニウム）、ＰＡＣと９０重量％の０．０２ＭのＨＮＯ_３（硝酸）溶液を有する、コアギュラント溶液２８グラムを調製した。別なビーカーの中に、１９．０５グラムのスノウテックス・ＯＬ（Snowtex OL）コロイダルシリカ、２８．５７グラムのスノウテックス・ＯＳ（Snowtex OS）コロイダルシリカ、および９．３３グラムの酸性ＰＡＣ（poly(aluminium chloride)）溶液を加えた。この溶液を２０分間撹拌してから、高剪断撹拌中の顔料入りラテックスワックス溶液の中に添加した。全部のコロイダルシリカを添加してから、残りのＰＡＣ溶液を低速撹拌下で、滴下により添加した。顔料入りのラテックスシリカ混合物の粘度が上昇するにつれて、ポリトロンプローブの回転速度も上げていって、最高５，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。これによって、粒子のコアのための、ナノメートルサイズのラテックス粒子、９％のワックス、２％のＯＬシリカ、３％のＯＳシリカおよび６％の顔料を有するゲル化粒子のフロキュレーション（flocculation）またはヘテロコアギュレーション（heterocoagulation）を起こさせた。この顔料入りのラテックス／ワックス／シリカスラリーを、昇温速度を０．５℃／分に調節しながら加熱して約４７℃とし、この温度に７５分間保持することで、約５．０ミクロンの大きさで、ＧＳＤｖ＝１．２１の粒子を製造した。平均粒径が５．０ミクロンに達したら、次いで１３７．９グラムのラテックスＳＤＣ−ＥＰ８を、撹拌しながらその反応器の中に導入し、顔料入りのワックスのコアの周りにシェルを形成させた。さらに３０分経過してから、粒径を測定すると５．８３ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．２１であった。次いで、こうして得られた混合物のｐＨを、４パーセント水酸化ナトリウムの塩基性水溶液を用いて２．０から６．５へと調節し、撹拌をさらに１５分間続けて、その粒径にさらなる変化が起きるのを防止した。次いで、こうして得られた混合物を１．０℃／分の速度で昇温させて９６℃としてから、粒径を測定すると、６．１５ミクロンで、ＧＳＤは１．２１となった。次いで、２．５パーセントの硝酸溶液を用いてｐＨを６．３に下げた。得られた混合物を次いで、温度９６℃で５時間加熱することによりコアレス化させた。この粒子のモルホロジーは滑らかで、「ジャガイモ状の」形状をしていた。冷却後（ただし洗浄前）の最終的な粒径は、６．１５ミクロンで、容積ＧＳＤは１．２０であった。さらに、上述の手順と同一の第２の２００グラムバッチを調製した。粒子を完全にコアレス化させ、母液の塩基処理をしてから、その２つのバッチを組み合わせて、そのトナーを以下のようにして１つのバッチとして洗浄した。粒子は５回の洗浄を行ったが、そこでは、母液をＮａＯＨ溶液で処理してｐＨを１０にまで上げ、６３℃、１時間の処理をしてから除去し、次いで室温で脱イオン水を用いて３回洗浄し、ｐＨが４．０、４０℃で１回洗浄し、最終的に脱イオン水を用いて室温で最後の洗浄を実施した。乾燥させた粒子の最終的な平均粒径は、６．３４ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．２１、ＧＳＤｎ＝１．２４であった。洗浄の際に２つのバッチ（２００グラムスケール）を組み合わせると、全体の収量が３５０．２グラム（８７．６パーセント）となった。このトナーのガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムにより測定すると、４７．７℃であった。

（実施例１）
＜ケイモリブデン酸使用の、ピグメント・レッド８１：２マゼンタ、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチルＥＡトナー粒子の調整＞
本明細書の開示によるこの態様においては、水可溶性のケイモリブデン酸を、スチレン／アクリル酸ブチルＥＡトナー製造プロセスの開始時に添加した。このことにより、顔料の平衡をさらに錯体化させた形態に移動させ、それによって、遊離のアルカリ可溶性顔料を最小化するかまたは無くすことになった。この実施例では、ＥＡプロセスの中で添加された、６％の顔料とケイモリブデン酸とを使用し、その後で、そのトナーを３つの部分（Ａ部分、Ｂ部分、Ｃ部分）に分割し、異なった方法で別個に洗浄した。

６００ミリリットルのビーカーの中で、０．６グラムのケイモリブデン酸（アルドリッチ（Aldrich）製）（顔料の重量の５重量パーセント）を４５４．９グラムの脱イオン水に添加した。その溶液を９５℃に加熱して、酸を完全に溶解させた。顔料の重量の５重量パーセントまたはそれ以上で添加したケイモリブデン酸も、沸騰水の中では完全に溶解させることができた。冷却してから、この水溶液を用いて、以下の方法によりＥＡトナーサンプルを調製した。上付け撹拌器およびマントルヒーターを取り付けた２リットルのガラス製反応器の中で、２５６．１グラムのラテックスＳＤＣ−ＥＰ８（固形分含量４１．４０％）、５９．９８グラムのポリワックス（POLYWAX、登録商標）７２５分散体（ベーカー−ペトロライト（Baker−Petrolite）製）（固形分含量３０．７６％）、６２．９グラムのマゼンタ顔料ＰＲ８１：２分散体（ＥＥ−２０６２６）（固形分含量２０．８％）を６０４．９グラムの水（４５４．９グラムのケイモリブデン酸溶液と１５０グラムの脱イオン水）の中に加え、ポリトロンを使用した高剪断撹拌により、分散させた。別途に、１０重量％のポリ（塩化アルミニウム）、ＰＡＣ、および９０重量％の０．０２ＭのＨＮＯ_３溶液を含む、２８グラムのコアギュラント溶液を調製した。別なビーカーの中に、１９．０５グラムのスノウテックス・ＯＬ（Snowtex OL）コロイダルシリカ、２８．５７グラムのスノウテックス・ＯＳ（Snowtex OS）コロイダルシリカ、および９．３３グラムの酸性ＰＡＣ溶液を加えた。この溶液を２０分間撹拌してから、高剪断撹拌中の顔料入りラテックスワックス溶液の中に添加した。全部のコロイダルシリカを添加してから、残りのＰＡＣ溶液を低速撹拌下で、滴下により添加し、顔料入りのラテックスシリカ混合物の粘度が上昇するにつれて、ポリトロンプローブの回転速度も上げていって、最高５，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。これによって、粒子のコアのための、ナノメートルサイズのラテックス粒子、９％のワックス、２％のＯＬシリカ、３％のＯＳシリカおよび６％の顔料を有するゲル化粒子のフロキュレーションまたはヘテロコアギュレーションを起こさせた。この顔料入りのラテックス／ワックス／シリカスラリーを、昇温速度を０．５℃／分に調節しながら加熱して約４７℃とし、この温度に７５分間保持することで、約５．０ミクロンの大きさで、ＧＳＤｖ＝１．２１の粒子を製造した。平均粒径が４．８３ミクロンに達したら、次いで１３７．９グラムのラテックスＳＤＣ−ＥＰ８を、撹拌しながらその反応器の中に導入し、顔料入りのワックスのコアの周りにシェルを形成させた。さらに３０分経過してから、粒径を測定すると５．６０ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．１９であった。次いで、こうして得られた混合物のｐＨを、４％水酸化ナトリウムの塩基性水溶液を用いて２．０から６．５へと調節し、撹拌をさらに１５分間続けて、粒径を凍結させた。次いで、こうして得られた混合物を１．０℃／分の速度で昇温させて９６℃としてから、粒径を測定すると、５．７１ミクロンで、ＧＳＤは１．２０となった。次いで、２．５％の硝酸溶液を用いてｐＨを６．３に下げた。得られた混合物を次いで、温度９６℃で５時間加熱することによりコアレス化させた。この粒子のモルホロジーは滑らかで、「ジャガイモ状の」形状をしていた。冷却後（ただし洗浄前）の最終的な粒径は、５．７１ミクロンで、容積ＧＳＤは１．２１であった。このサンプルを３つの部分に分割し、それぞれ、Ａ部分、Ｂ部分、Ｃ部分と名付け、それぞれ別途に洗浄した。いずれの場合においても、母液の塩基処理は実施しなかった。乾燥させたトナー粒子の親電荷（parent charge）を、Ａ−ゾーンおよびＣ−ゾーンの両方で測定した。

（実施例１−Ａ）
実施例１のＡ部分では、母液の塩基処理をせず、また酸処理も行わなかった。Ａ部分は母液を除去した後に、脱イオン水を用いて３回洗浄し（室温、４０分）、次いで２日かけて凍結乾燥させた。乾燥させた粒子の最終的な平均粒径は、５．６５ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．１９、ＧＳＤｎ＝１．２１であった。

（実施例１−Ｂ）
実施例１のＢ部分では、母液の塩基処理をしなかった。Ｂ部分は母液を除去した後に、脱イオン水を用いて３回洗浄し（室温、４０分）、次いで、１ＮのＨＮＯ_３を用いた処理で、４０℃４０分間ｐＨ＝２とし、次いで最終的に脱イオン水を用いて室温で４０分間洗浄した。得られた粒子を２日間かけて凍結乾燥させた。乾燥させた粒子の最終的な平均粒径は、５．６５ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．１９、ＧＳＤｎ＝１．２１であった。

（実施例１−Ｃ）
実施例１のＣ部分では、母液の塩基処理をしなかった。Ｃ部分は母液を除去した後に、脱イオン水を用いて３回洗浄し（室温、４０分）、次いで、１ＮのＨＮＯ_３を用いた処理で、４０℃で４０分間ｐＨ＝４とし、次いで最終的に脱イオン水を用いて室温で４０分間洗浄した。得られた粒子を２日間かけて凍結乾燥させた。乾燥させた粒子の最終的な平均粒径は、５．６５ミクロンで、ＧＳＤｖ＝１．１９、ＧＳＤｎ＝１．２１であった。

（実施例２）
＜トナー粒子の試験＞
比較例１からのトナー粒子を評価する目的で、親電荷を測定したが、そのためには、標準の３５ミクロンゼロックス・ドキュカラー・２２４０（Xerox DocuColor 2240）キャリヤーを用い、Ａ−ゾーン、Ｃ−ゾーン両方の中で一夜、５％ＴＣ（トナーキャリヤー）でトナーをコンディショニングし、その後で、ターブラ（Turbula）ミキサーを用いて、２分または６０分混合したあとで電荷を測定した。実施例１−Ａ、実施例１−Ｂ、および実施例１−Ｃからのトナー粒子の評価でも、その親電荷を上に述べたようにして測定した。それらの結果は表１に示した。

フリー・ベルト・ニップ・ヒューザー（Free-Belt Nip Fuser）においては、比較例１の定着性能は、ＥＡ１トナーのそれと同様であろうと、考えられる。フリー・ベルト・ニップ・ヒューザー（Free-Belt Nip Fuser）においては、実施例１−Ａ、実施例１−Ｂ、および実施例１−Ｃからのトナーの定着性能は、ＥＡ１トナーのそれと同様であろうと、考えられる。

湿度感受性（Humidity sensitivity）は、ＥＡトナーにとっては重要な帯電性能である。荷電性能を、２つの環境室で試験したが、その１つは低湿度ゾーン（Ｃ−ゾーンと呼ぶ）であり、もう１つは高湿度ゾーン（Ａ−ゾーンと呼ぶ）である。Ｃ−ゾーンは運転温度１０℃で相対湿度（ＲＨ）１５％であり、Ａ−ゾーンは運転温度２８℃で相対湿度（ＲＨ）８５％であった。電荷の量は、電荷スペクトログラフプロセス（charge-spectrograph process）（ＣＳＧ）の画像解析によって測定した数値である。Ｃ−ゾーンおよびＡ−ゾーンにおけるトナー電荷対直径比（ｑ／ｄ）は、公知の標準的な電荷スペクトログラフで測定したが、その単位は典型的には、フェムトクーロン／ミクロン（ｍｍ）である。トナー感度対相対湿度（すなわちＲＨ）感度は、Ｃ−ゾーンのｑ／ｄの、Ａ−ゾーンのｑ／ｄに対する比と定義される。下記の表１に示したような、親電荷が測定された。

この例においては、スチレン／アクリル酸ブチルＥＡトナーの調製プロセスの開始時に顔料の５重量パーセントまたはそれ以上のケイモリブデン酸溶液を添加すると、カチオン染料の錯体化が進み、ピグメント・レッド８１：２の中でより多くの顔料が生成する。そのトナー粒子を３種類の異なった方法で洗浄した後では、Ａ−ゾーン、Ｃ−ゾーンのいずれにおいても、親電荷が顕著に高くなった。異なった洗浄方法の実験から判ったことは、親粒子の電荷を増やしているのは洗浄ではなく、むしろ、ケイモリブデン酸の遊離の染料との錯体化が進むことによって不溶性顔料生成に有利となり、そのため、得られるピグメント・レッド８１：２ＥＡ粒子がマイナスに荷電しやすくなったためである。

表１から判るように、この新規なプロセスでは、６０分のブレンド時間の後で、Ａ−ゾーンにおけるスチレン／アクリル酸ブチルＥＡ親粒子の安定化とマイナスの荷電が効果的に促進された。このケイモリブデン酸処理によって、親粒子の荷電特性が顕著に改良されたことから、本明細書の開示は、カチオン性顔料を用いて着色したトナーのＡ−ゾーンおよびＣ−ゾーン両方での親電荷を増大させる、改良されたアグリゲーション／コアレセンスプロセスを効果的に提供するものである。

事実この実施例が示しているのは、Ａ−ゾーンおよびＣ−ゾーンにおいて、ピグメント・レッド８１：２Ｓ／ＢＡ粒子の親電荷を増大させて、Ａ−ゾーンでは−４ｍｍ、Ｃ−ゾーンでは−２０ｍｍという６０分荷電スペックに適合させる、新しい方法である。この恩恵を受ける製品は、将来ゼロックス（Xerox）においてカスタムカラー用途を提供する製品である。

特定の実施態様についてここまで記述してきたが、現存するかまたは現在では不明な、代替物、修正物、変更物、改良物あるいは実質的等価物が、出願人やその他当業者には思い浮かぶことであろう。したがって、現在出願されておりまた将来的には補正されるかもしれない添付の特許請求項は、そのような代替物、修正物、変更物、改良物あるいは実質的等価物をすべて包含しているものとする。

Claims (4)

1. トナー粒子であって、
   第１のポリマー、錯体化させたカチオン染料顔料、およびヘテロポリ酸を含むコアと、
   前記コアのまわりに析出させたシェルと、を含み、
   前記シェルが第２のポリマーを含み、
   ここで前記ヘテロポリ酸が、染料カチオンの１つまたは複数と錯体化することによって、前記コア内部に遊離の前記カチオン染料を保持する、トナー粒子。
2. 錯体化させたカチオン染料顔料を含むトナー粒子の親電荷性能を改良する方法であって、トナー粒子の中にヘテロポリ酸を導入して、トナー粒子内部の遊離のカチオン染料と錯体化させ、それを保持することを含む、方法。
3. トナー粒子を調製する方法であって、
   （ａ）第１のポリマー、錯体化させたカチオン染料顔料、ヘテロポリ酸をアグリゲートさせて、トナー粒子のコアを構築する工程、
   （ｂ）第２のポリマーを添加して、トナー粒子のシェルを形成させる工程、および
   （ｃ）前記トナー粒子を、場合によっては、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、
   を含む方法。
4. トナー粒子を調製する方法であって、
   （ｉ）場合によっては昇温下に、ヘテロポリ酸水溶液を具備する工程、
   （ｉｉ）錯体化させたカチオン染料顔料、第１のポリマー、および場合によってはオフセット防止剤を、工程（ｉ）からの溶液を含む水相の中に分散させる工程、
   （ｉｉｉ）コアギュラントおよびシリカを含む酸性混合物を具備する工程、
   （ｉｖ）効果的な高剪断のもとで、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からの混合物を混合することによって、トナーコアの形成を開始させる工程、
   （ｖ）得られた工程（ｉｖ）の剪断ブレンド物を、第１のポリマーのほぼガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度に加熱する工程、
   （ｖｉ）第２のポリマーを添加して、前記コアのまわりにシェルを形成させる工程、
   （ｖｉｉ）塩基を用いてその系のｐＨを、２．０〜２．５のｐＨから６．５〜７．０のｐＨへと調節して、さらなる粒子の成長を防止または最小化する工程、
   （ｖｉｉｉ）得られたアグリゲート懸濁液を、第１および第２のポリマーのＴ_ｇよりも高い温度に加熱する工程、
   （ｉｘ）場合により、酸性溶液を用いて前記トナー粒子を処理する工程、
   （ｘ）前記トナー粒子を、場合によっては、単離、洗浄、そして乾燥させる工程、
   を含む方法。