CN105418850A - 涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液及制备方法 - Google Patents
涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液及其制备方法。按重量份计，该乳液由以下组分制成：合成蜡15-26份、主要单体5-7.5份、次要单体2.3-4份、功能性单体1-2份、复配乳化剂5.7-8.2份、第一催化剂0.96-1份、第二催化剂0.01份、PH调节剂0.02-0.05份、水58份-65份。本发明聚合物乳液不含有机溶剂，低VOC，不含重金属，不含游离TDI，环保、安全。对木质基材具有良好的附着力和润湿性，同时具有优良耐水性及打磨光亮度和优秀手感。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合领域，尤其涉及一种涂料用纳米级粒径的核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液及其制备方法
背景技术
溶剂型涂料，由于使用大量挥发性有机化合物(VOC)作溶剂，使用时溶剂挥发到空气中，不仅污染环境，而且浪费资源，已引起社会的广泛关注。随着人民生活水平的提高，人民对环境、安全、健康、可持续发展、节能减排和清洁生产的关注度进一步提高，各国环保法规要求的进一步严格，水性涂料取代溶剂型涂料势在必行。在此背景下，各类溶剂型涂料的水性化研究越来越受到人们的高度重视，水性涂料以水代替有机溶剂，使用安全、无毒，保障了生产和施工人员的身体健康，消除了有机溶剂对环境的污染，即节约石油资源，又避免了挥发性有机化合物对大气的污染，达到保护生态环境的目的，因此开发水性涂料是未来涂料工业的发展方向。水性涂料的质量和环保性能取决于聚合物乳液的性能，因此，水性涂料的关键技术是高性能聚合物乳液的开发及产业化应用。
丙烯酸乳胶涂料由于具有优异的耐候性和力学性能而获得广泛应用，成为目前水性涂料中的重要品种，但是目前大多数国内企业由于合成工艺及单体不同，丙烯酸树脂乳液也多种多样，但是性能却千差万别，但是目前国内企业开发的丙烯酸酯乳液其性能仍存在一些问题：水性丙烯酸树脂涂膜丰满度低,抗粘连性能差,表面光泽度与溶剂型涂料有较大差距，而随着人们对涂膜耐水性及光亮度要求日益提高,都阻碍了丙烯酸在工业上的应用。因此急需研制出一种高性能的丙烯酸聚合物乳液。
发明内容
本发明的目的提供一种涂料用纳米级粒径的核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案维：涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，按重量份计，该乳液由以下组分制成：合成蜡15-26份、主要单体5-7.5份、次要单体2.3-4份、功能性单体1-2份、复配乳化剂5.7-8.2份、第一催化剂0.96-1份、第二催化剂0.01份、PH调节剂0.02-0.05份、水58份-65份。
所述合成蜡为熔点范围在70~130℃之间的合成蜡或多种合成蜡的混合物。
所述主要单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种的混合物。
所述次要单体为苯乙烯或丙烯酸丁酯。
所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。
所述复配乳化剂为非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阴离子反应性乳化剂按质量比2-4:1-1.3:2.5-2.9比例的混合物，其中所述阴离子乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述非离子乳化剂选用聚乙二醇硬脂酸酯，所述阴离子反应性乳化剂选用广州市卓能贸易有限公司生产的反应性乳化剂NRS-138或反应性乳化剂NRS-10。
所述第一催化剂为热分解过硫酸盐催化剂，所述第二催化剂为氧化还原反应催化剂，所述氧化还原反应催化剂为双氧水、吊白块中的一种或两种的混合物。
所述PH调节剂为25%氨水。
一种制备涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液的方法，此方法包括以下步骤：
① 称取原料：合成蜡15-26份、主要单体5-7.5份、次要单体2.3-4份、功能性单体1-2份、复配乳化剂5.7-8.2份、第一催化剂0.96-1份、第二催化剂0.01份、PH调节剂0.02-0.05份、水58份-65份；其中复配乳化剂为非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阴离子反应性乳化剂按质量比2-4:1-1.3:2.5-2.9比例的混合物；
② 制备乳化液：先取18-34份的水、2/3总量的乳化剂、主要单体混合制得乳化液；
③ 制备第一催化剂溶液：取6-11份水与第一催化剂混合溶解，制得第一催化剂溶液；
④ 乳化反应：将剩余的水、0.01份氨水、合成蜡和1/3总量的乳化剂加入耐压反应器中，开始搅拌，同时将反应器升温至70~80℃，待反应器中合成蜡完全分散好后，维持温度不变，加入10-17%总量的乳化液，然后滴加20%的第一催化剂溶液；待反应器内温度平稳后，同时滴加剩余的乳化液和剩余的第一催化剂溶液，控制反应温度为80~84℃之间，2小时完成滴加；保温30分钟后降温至70℃，加入双氧水消除未反应的残余单体，然后再保温30分钟后降温至50℃以下，加剩余氨水调节PH后，出料，即得涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液。
本发明利用核壳乳液聚合原理，以合成蜡为核，以丙烯酸酯类聚合物为壳，制备出具有良好的附着力和对基材的润湿性,同时具有优良耐水性及打磨光亮度和优秀手感的粒径为纳米级的蜡-丙烯酸聚合物乳液。由于不同熔点的合成蜡具有不同的性能，低熔点的蜡可赋予表面蜡感，适度封闭粒面伤残。熔点较高的蜡，则能赋予高光泽，可抛光，透明度极好。所以本发明综合以上两种优势，通过配方比例调节，制备出适用于各种需求的聚合物乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1．将合成蜡引入聚合物粒子中，通过化学键相结合，大大提高了蜡与聚合物乳液的相容性和稳定性。
2．合成蜡的引入，和通过不同熔点合成蜡的选择，使聚合物乳液的性能有了较大范围的可定制空间和适用性
3．合成中使用了功能性单体，通过引入两种或三种特种丙烯酸官能团，形成了密集的内交联，提高了聚合物的耐水性。
4．选择反应型乳化剂，大大降低了聚合物中残余乳化剂的量，使产品拥有更好的透明度和耐水性。
具体实施方式：
实施例1
按上述表格中的用量称取原料：
制备乳化液：先取34份的水、2/3总量的乳化剂、主要单体混合制得乳化液；
制备第一催化剂溶液：取10.84份水与第一催化剂混合溶解，制得第一催化剂溶液；
乳化反应：将剩余的水、0.01份氨水、合成蜡和1/3总量的乳化剂加入耐压反应器中，开始搅拌，同时将反应器升温至70℃，待反应器中合成蜡完全分散好后，维持温度不变，加入17%总量的乳化液，然后滴加20%的第一催化剂溶液；待反应器内温度平稳后，同时滴加剩余的乳化液和剩余的第一催化剂溶液，控制反应温度为80~84℃之间，2小时完成滴加；保温30分钟后降温至70℃，加入双氧水消除未反应的残余单体，然后再保温30分钟后降温至50℃以下，加剩余氨水调节PH后，出料，即得涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液。
实施例2
按上述表格中的用量称取原料：
制备乳化液：先取30份的水、2/3总量的乳化剂、主要单体混合制得乳化液；
制备第一催化剂溶液：取6份水与第一催化剂混合溶解，制得第一催化剂溶液；
乳化反应：将剩余的水、0.01份氨水、合成蜡和1/3总量的乳化剂加入耐压反应器中，开始搅拌，同时将反应器升温至80℃，待反应器中合成蜡完全分散好后，维持温度不变，加入17%总量的乳化液，然后滴加20%的第一催化剂溶液；待反应器内温度平稳后，同时滴加剩余的乳化液和剩余的第一催化剂溶液，控制反应温度为80~84℃之间，2小时完成滴加；保温30分钟后降温至70℃，加入双氧水消除未反应的残余单体，然后再保温30分钟后降温至50℃以下，加剩余氨水调节PH后，出料，即得涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液。
实施例3
按上述表格中的用量称取原料：
制备乳化液：先取31份的水、2/3总量的乳化剂、主要单体混合制得乳化液；
制备第一催化剂溶液：取9.21份水与第一催化剂混合溶解，制得第一催化剂溶液；
乳化反应：将剩余的水、0.01份氨水、合成蜡和1/3总量的乳化剂加入耐压反应器中，开始搅拌，同时将反应器升温至75℃，待反应器中合成蜡完全分散好后，维持温度不变，加入10%总量的乳化液，然后滴加20%的第一催化剂溶液；待反应器内温度平稳后，同时滴加剩余的乳化液和剩余的第一催化剂溶液，控制反应温度为80~84℃之间，2小时完成滴加；保温30分钟后降温至70℃，加入双氧水消除未反应的残余单体，然后再保温30分钟后降温至50℃以下，加剩余氨水调节PH后，出料，即得涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液。
实施例4
在塑料表面测试：将实施例1-3制得的乳液分别使用4#线棒，涂布在PET基材上，110℃烘干10S，使用3M胶带拉扯，涂膜均无脱落。
在金属表面测试：将实施例1-3制得的乳液分别涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜均显示透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，硬度为H。
进一步将本发明的产品标按国家涂料标准测试，测试结果如下表1：表1
| 涂料 | 附着力 | 透明度 | 稳定性 | 耐溶剂 | VOC含量 | 耐冲击性 | 杯突试验 | 柔韧性 | 耐水性 |
| 实施例 1 | 0 | 94 | 好 | 通过 | 通过 | 50cm | 7mm | 1 | ≥240 |
| 实施例 2 | 0 | 88 | 好 | 通过 | 通过 | 48cm | 6mm | 1 | ≥240 |
| 实施例 3 | 0 | 85 | 好 | 通过 | 通过 | 53cm | 8mm | 1 | ≥240 |
a.附着力测试：GB／T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；
b.外观透明度测试：GB／T1721-2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》；
c.稳定性测试：乳液放进50℃恒温烘箱静置两周，观察乳液稳定性；
d.耐溶剂测试：GB／T23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》；
e.VOC含量测试：HJ／T201-2005《中华人民共和国环境保护行业标准》；
f.耐冲击性按GB1732-79《漆膜耐冲击测定法》；
g.杯突试验按GB/T9753-88《色漆和清漆杯突试验》；
h.柔韧性按GB/T1731-93《漆膜柔韧性测定法》；
i.耐水性按GB1733-93《中华人民共和国国家标准漆膜耐水性测定法》。
从上表可以看出本发明产品比同类水性产品在附着力和稳定性上具有明显优势，在环保上明显优于溶剂型产品。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：按重量份计，该乳液由以下组分制成：合成蜡15-26份、主要单体5-7.5份、次要单体2.3-4份、功能性单体1-2份、复配乳化剂5.7-8.2份、第一催化剂0.96-1份、第二催化剂0.01份、PH调节剂0.02-0.05份、水58份-65份。
2.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述合成蜡为熔点范围在70~130℃之间的合成蜡或多种合成蜡的混合物。
3.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述主要单体选自丙烯酸及丙烯酸酯,如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述次要单体为苯乙烯或醋酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述复配乳化剂为非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阴离子反应性乳化剂按质量比2-4:1-1.3:2.5-2.9比例的混合物，其中所述阴离子乳化剂选用C12~C20的有机酸金属皂类,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述非离子乳化剂选用聚乙二醇硬脂酸酯，所述阴离子反应性乳化剂选用广州市卓能贸易有限公司生产的反应性乳化剂NRS-138或反应性乳化剂NRS-10。
7.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述第一催化剂为热分解过硫酸盐催化剂，所述第二催化剂为氧化还原反应催化剂，所述氧化还原反应催化剂为双氧水、吊白块中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液，其特征在于：所述PH调节剂为25%氨水。
9.一种制备权利要求1所述的涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液的方法，其特征在于此方法包括以下步骤：
第一步，称取原料：合成蜡15-26份、主要单体5-7.5份、次要单体2.3-4份、功能性单体1-2份、复配乳化剂5.7-8.2份、第一催化剂0.96-1份、第二催化剂0.01份、PH调节剂0.02-0.05份、水58份-65份；其中复配乳化剂为非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阴离子反应性乳化剂按质量比2-4:1-1.3:2.5-2.9比例的混合物；
第二步，制备乳化液：先取18-34份的水、2/3总量的乳化剂、主要单体混合制得乳化液；
第三步，制备第一催化剂溶液：取6-11份水与第一催化剂混合溶解，制得第一催化剂溶液；
第四步，聚合反应：将剩余的水、0.01份氨水、合成蜡和1/3总量的乳化剂加入耐压反应器中，开始搅拌，同时将反应器升温至70~80℃，待反应器中合成蜡完全分散好后，维持温度不变，加入10-17%总量的乳化液，然后滴加20%的第一催化剂溶液；待反应器内温度平稳后，同时滴加剩余的乳化液和剩余的第一催化剂溶液，控制反应温度为80~84℃之间，2小时完成滴加；保温30分钟后降温至70℃，加入双氧水消除未反应的残余单体，然后再保温30分钟后降温至50℃以下，加剩余氨水调节PH后，出料，即得涂料用纳米级核壳型蜡-丙烯酸聚合物乳液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160323 |