CN102199241A

CN102199241A - 一种水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法及其应用

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Publication number: CN102199241A
Application number: CN2011100796737A
Authority: CN
Inventors: 易国斌; 易运梅; 康正; 王慧娟
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: GUANGZHOU CRYSTAL SILICONES NEW MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: CN102199241B

Abstract

本发明公开了一种水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法及其应用，先采用反应单体A包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴中的两种作为硬单体、复合乳化剂、引发剂过硫酸钾，制备种子乳液；然后加入复合反应单体B包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴中的两种作为硬单体和功能性单体丙烯酸、改性单体丙烯酸十三氟辛酯和引发剂过硫酸钾，通过乳液聚合得到水性含氟丙烯酸酯乳液；本发明制备的水性含氟丙烯酸酯乳液具有良好的耐水性和剥离强度，可应用于低表能材料的粘合，尤其是水性纸塑粘合剂的主要成分。

Description

一种水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，所得水性含氟丙烯酸酯乳液可用于纸塑粘合剂。

背景技术

纸塑复合制品是现代包装行业应用较广泛的一种复合材料，利用粘合剂把聚丙烯或聚酯薄膜与纸质印刷品复合在一起，从而使印刷品美观大方，光亮度高，且有防水防污等特点。从目前的研究及使用情况看，纸塑粘合制品主要有：溶剂型纸塑粘合剂、水性(或乳液型)纸塑粘合剂和固体型纸塑复膜胶。水性纸塑粘合剂具有无毒、无污染、易涂布等优点，被公认为是未来纸塑粘合剂的发展趋势。目前，纸塑复膜胶技术已经相当成熟，但纸塑胶粘剂尤其是用于纸张与塑料等低表面能材料之间的水性纸塑粘合剂还存在严重不足，其不足主要表现在初粘性差、粘接牢度不高、稳定性差，放置不久即出现起泡、脱层等方面，不能适应现代包装行业的需求。为了改善水性纸塑粘合剂的初粘力、干燥速度、耐水性等，不断研制出新组分、新配方。

发明内容

本发明的目的在于公开一种耐水性好、剥离强度高、初粘性高、粘结稳定性好的纸塑粘合剂用水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：（1）将反应单体A、复合乳化剂、引发剂过硫酸钾依次加入蒸馏水中，在70℃并持续搅拌条件下，反应0.5小时，得到种子乳液。

（2）在上述种子乳液中，依次缓慢滴加反应单体B和功能性单体丙烯酸、改性单体丙烯酸十三氟辛酯，然后将引发剂过硫酸钾加入反应体系中，在70~90℃并持续搅拌条件下反应2~8小时，降温到常温后，用氨水调节pH值至8~9，得到水性含氟丙烯酸酯乳液。

上述步骤中，反应单体A由软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种，硬单体为乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，氯乙烯，丙烯晴中的两种（质量比为1:1），软、硬单体质量比为1：1；反应单体B由软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种，硬单体为乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯晴中的两种（质量比为1:1），软、硬单体质量比为1~5:1；复合乳化剂由阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和反应性表面活性剂乙烯基磺酸钠组成，十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠质量比为1：2：5，复合乳化剂占反应单体总质量（反应单体A+反应单体B）的1~6%；引发剂过硫酸钾在步骤（1）中的用量为反应单体A质量的0.06~0.3%，在步骤（2）中的用量为反应单体B质量的0.14~0.7%；功能单体丙烯酸用量为反应单体B质量的2~6%，改性单体丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的1~4%；（反应单体A+反应单体B）:蒸馏水质量比为30~50:50~70；反应单体A:反应单体B质量比为10~20:80~90。

乳液的性能测试通过下列测试方法测定：

1.固含量：称取2g左右的乳液均匀置于干燥过的培养皿中，称重后放入80℃的烘箱中烘至恒重。根据如下公司计算固含量S：

S=（干燥后称重总质量－培养皿质量）/（干燥前称重总质量－培养皿质量）×100%

2.剥离强度：参照GB/T 7760-2003

3.吸水率：将乳液小心地涂在干净的的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重m₁，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中浸泡48小时，取出吸干表面水分后称重m₂，按下式计算膜的吸水增重率ω：ω=(m₂-m₁)/m₁ ×100% 。

本发明有益效果

本发明具有如下有益效果：所得水性含氟丙烯酸酯乳液的固含量为30~50%，加入丙烯酸十三氟辛酯作为改性剂，使水的表面张力显著降低，所得乳液具有良好的低表能材料之间的粘结力和耐水性，吸水率不超过3%，剥离强度为10~30N/m。采用水作溶剂，有利于环保和改善工作环境。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于实施例。

实施例1

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口反应瓶置于有控温装置的水浴中，将反应单体A（软单体丙烯酸乙酯，硬单体甲基丙烯酸甲酯+苯乙烯）、复合乳化剂（十二烷基硫酸钠+壬基酚聚氧乙烯醚+乙烯基磺酸钠）、引发剂过硫酸钾，加入蒸馏水中，在70℃条件下，反应0.5小时，得到种子乳液。其中引发剂占反应单体总量的0.12%。

将反应单体B（软单体丙烯酸乙酯，硬单体甲基丙烯酸甲酯+苯乙烯，软、硬单体质量比为3:2）、功能性单体丙烯酸，改性单体丙烯酸十三氟辛酯缓慢滴加于上述种子乳液中，然后将引发剂过硫酸钾加入反应体系中。在85℃条件下反应4小时，降温后，用氨水调节pH值至8，得到水性含氟丙烯酸酯乳液。引发剂过硫酸钾占反应单体质量的0.28%。

上述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠质量比质量配比为1：2：5，用量为反应单体总质量（反应单体A+反应单体B）的1%；丙烯酸用量为反应单体B质量的2%，丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的1%；反应单体A:反应单体B质量比为10:90；（反应单体A+反应单体B）:蒸馏水质量比为35:65。

乳液的性能测试见表1。

实施例2

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口反应瓶置于有控温装置的水浴中，将反应单体A（软单体丙烯酸丁酯，硬单体乙酸乙烯酯+丙烯腈）、复合乳化剂（十二烷基硫酸钠+壬基酚聚氧乙烯醚+乙烯基磺酸钠）、引发剂过硫酸钾，加入蒸馏水中，在70℃条件下，反应0.5小时，得到种子乳液。其中引发剂占反应单体总量的0.18%。

将反应单体B（软单体丙烯酸丁酯，硬单体乙酸乙烯酯+丙烯腈，软、硬单体质量比为2:1）、功能性单体丙烯酸，改性单体丙烯酸十三氟辛酯缓慢滴加于上述种子乳液中，然后将引发剂过硫酸钾加入反应体系中。在80℃条件下反应8小时，降温后，用氨水调节pH值至8，得到水性含氟丙烯酸酯乳液。引发剂过硫酸钾占反应单体质量的0.42 %。

上述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠质量比质量配比为1：2：5，用量为反应单体总质量（反应单体A+反应单体B）的2%；丙烯酸用量为反应单体B质量的3%，丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的2%；反应单体A:反应单体B质量比为20:80；（反应单体A+反应单体B）:蒸馏水质量比为40:60。

乳液的性能测试见表1。

实施例3

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口反应瓶置于有控温装置的水浴中，将反应单体A（软单体丙烯酸丁酯，硬单体乙酸乙烯酯+丙烯腈）、复合乳化剂（十二烷基硫酸钠+壬基酚聚氧乙烯醚+乙烯基磺酸钠）、引发剂过硫酸钾，加入蒸馏水中，在70℃条件下，反应0.5小时，得到种子乳液。其中引发剂占反应单体总量的0.24%。

将反应单体B（软单体丙烯酸丁酯，硬单体乙酸乙烯酯+丙烯腈，软、硬单体质量比为4:1）、功能性单体丙烯酸，改性单体丙烯酸十三氟辛酯缓慢滴加于上述种子乳液中，然后将引发剂过硫酸钾加入反应体系中。在85℃条件下反应6小时，降温后，用氨水调节pH值至8，得到水性含氟丙烯酸酯乳液。引发剂过硫酸钾占反应单体质量的0.56 %。

上述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠质量比质量配比为1：2：5，用量为反应单体总质量（反应单体A+反应单体B）的3%；丙烯酸用量为反应单体B质量的5%，丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的3%；反应单体A:反应单体B质量比为15:85；（反应单体A+反应单体B）:蒸馏水质量比为45:55。

乳液的性能测试见表1。

实施例4：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的四口反应瓶置于有控温装置的水浴中，将反应单体A（软单体丙烯酸甲酯，硬单体乙酸乙烯酯+苯乙烯）、复合乳化剂（十二烷基硫酸钠+壬基酚聚氧乙烯醚+乙烯基磺酸钠）、引发剂过硫酸钾，加入蒸馏水中，在70℃条件下，反应0.5小时，得到种子乳液。其中引发剂占反应单体总量的0.20%。

将反应单体B（软单体丙烯酸丁酯，硬单体乙酸乙烯酯+苯乙烯，软、硬单体质量比为3:1）、功能性单体丙烯酸、改性单体丙烯酸十三氟辛酯缓慢滴加于上述种子乳液中，然后将引发剂过硫酸钾加入反应体系中。在85℃条件下反应5小时，降温后，用氨水调节pH值至8，得到水性含氟丙烯酸酯乳液。引发剂过硫酸钾占反应单体质量的0.50 %。

上述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠质量比质量配比为1：2：5，用量为反应单体总质量（反应单体A+反应单体B）的2%；丙烯酸用量为反应单体B质量的6%；改性单体丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的2%;反应单体A:反应单体B质量比为10:90；（反应单体A+反应单体B）:蒸馏水质量比为40:60。

乳液的性能测试见表1。

表1 水性含氟丙烯酸酯乳液性能测试结果

	固含量/%	剥离强度N/m	吸水率%
				实施例1	37.47	18.62	2.36
实施例2	40.73	22.75	2.40
				实施例3	44.21	24.11	1.55
实施例4	42.42	21.54	0.64

Claims

1.一种水性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将反应单体A、复合乳化剂、引发剂过硫酸钾依次加入蒸馏水中，在70℃并持续搅拌条件下，反应0.5小时，得到种子乳液；

（2）在上述种子乳液中，依次缓慢滴加反应单体B和功能性单体丙烯酸、改性单体丙烯酸十三氟辛酯，然后将引发剂过硫酸钾加入上述反应体系中，在70~90℃并持续搅拌条件下反应2~8小时，降温到常温后，用氨水调节pH值至8~9，得到水性含氟丙烯酸酯乳液；

上述步骤（1）中，反应单体A由质量比为1：1的软单体与硬单体组成，软单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种，硬单体是质量比为1:1的下列乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴中的两种；

上述步骤（2）中，反应单体B由质量比为1~5:1的软单体与硬单体组成，软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种，硬单体是质量比为1:1的下列乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴中的两种；

上述步骤（1）中复合乳化剂由阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和反应性表面活性剂乙烯基磺酸钠组成，十二烷基硫酸钠: 壬基酚聚氧乙烯醚: 乙烯基磺酸钠的质量比为1：2：5，复合乳化剂占反应单体A+反应单体B总质量的1~4%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述引发剂过硫酸钾在步骤（1）中的用量为反应单体A质量的0.06~0.3%，在步骤（2）中的用量为反应单体B质量的0.14~0.7%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中功能性单体丙烯酸用量为反应单体B质量的2~6%，改性单体丙烯酸十三氟辛酯用量为反应单体B质量的1~4%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤中反应单体A+反应单体B:蒸馏水的质量比为30~50:50~70；反应单体A:反应单体B的质量比为10~20:80~90。

5.一种权利要求1所述制备方法制备的水性含氟丙烯酸酯乳液作为纸塑粘合剂的应用。