CN103936916B - Pet膜预涂热裱水性粘合剂乳液及制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种水晶相册用聚酯(PET)膜预涂热裱的水性粘合剂乳液及其制备方法。该水性粘合剂采用含亲水性适中数均粒径小于50纳米的苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)的种子乳液，然后在适量乳化剂和多功能助剂或表面活性剂存在下，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体双丙酮丙烯酰胺或乙烯基脲单体类共聚制得。该粘合剂首先按转移涂布于PET聚酯薄膜上经烘道烘干然后与PE薄膜复合，最终用户去除PE膜将带热预涂粘合剂的PET膜就可对裱在相册上。

Description

PET膜预涂热裱水性粘合剂乳液及制备方法

技术领域

本发明涉及水晶相册用PET膜预涂热裱水性粘合剂乳液及其制备方法，属于印刷包装领域。

背景技术

溶剂型涂布粘合剂因本身表面张力低、无乳化剂的起泡现象，很容易实现在塑料薄膜，如PET，PE，BOPP膜上的均匀涂布，而且有机溶剂的蒸发潜热极低、挥发速度快，故目前户内外广告、各类相册的制作一直使用溶剂型粘合剂作为预涂热标胶，年耗量在10万吨，随着近年大气污染的重度化，雾霾的大面积出现，环境压力给印刷包装行业提出前所未有的挑战，2011年国家已经禁止无生产许可证的溶剂粘合剂的生产，其初衷也是减缓大气污染问题。另一方面，相册及广告用溶剂型热标胶虽然能在无针孔和无气泡上有乳液型热标胶不可比拟的优势，但因分子量低，胶层耐热迁移能力差，PET膜//PE膜在收卷，卷状半成品运输过程很容易发生内应力变化，导致胶层脱离。

现有技术的涂覆在PET膜上、尤其涂覆在水晶相册用PET膜上的相关水性涂料产品普遍在涂层流平性、固化涂层粘结强度和避免针孔方面仍然有很大的欠缺。如果现有技术的涂料产品不能在PET膜上很好地流平、在PET膜上所形成涂层的粘结强度偏低以及避免针孔或起泡的产生，则很难获得具有高的光泽度、理想的透明度、无针孔的水晶相册产品。

发明内容

本发明的目的就是在多年的水性涂布粘合剂的基础上，提出了用水性粘合剂代替溶剂型预涂热裱粘合剂。

本项目的关键技术可概括为：

①用种子乳液聚合技术，控制乳胶粒外层的亲水性大于内部聚合物的亲水性，以保证干膜聚合物的表面张力低于薄膜的表面张力；增加粘合剂干物对基材PET膜的润湿能力，从而减小针孔或气孔。同时提高了湿胶的涂布流平性。溶蚀减小消泡剂的向乳胶粒内层的扩散，提高消泡剂的消泡效果。

②使用浊点在50℃附近的非离子表面活性剂与低泡乳化剂复配使用，第一颗保证聚合稳定性，第二浊点在50℃附近的非离子表面活性剂因端羟基被甲醇封端，本身不起泡，且在涂布机的干燥段由于温度升高，开始浊化成亲油的更大的物质——即此时同时兼具消泡、润湿功能，从而赋予“湿的”胶水对基材PET膜的润湿能力，从而保证湿胶涂布流平性，该类润湿剂是制造水性塑料印刷油墨有乳液不可缺少的多功能助剂。该润湿剂和常规的低HLB值的润湿剂的却别在于：不向胶层表面(和空气接触的那面)富集，因此不存在相分离结构，因此胶膜透明没有雾霾现象。

③采用具有附着力促进功能的交联单体，如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或乙烯基脲等，这类单体由于容易在热复合过程中打开氢键，在与基材重新形成新的氢键，从而在完成交联提高胶层耐热形变的前提下同时提高了胶层与两面基材的粘接强度，另一方面作用的硬种子聚合物在乳胶粒外层以点分布，也能在提高流平性的同时提高胶层的耐热形变能力，粘接强度的增加与硬相聚合物二者结合，有效地降低了胶接层受热时的迁移现象。

本发明以解决目前水晶相册用预涂热标胶PET膜的热裱胶组分的水性化为目的，在解决水乳型热裱粘合剂易出现流平不好、针孔和气孔偏多、涂层粘结强度偏低、涂层光泽度和透明度偏低等问题的同时，进一步提高胶层因压敏性要求高导致的耐热差而易发生胶层迁移、制品抗折性差的问题。相应水性热裱粘合剂组分和结构进行系统设计，提供了用种子可控乳液聚合技术制备一种高性能PET膜预涂水性热标粘合剂的制备方法。这里的PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明利用乳胶粒的颗粒形态设计将种子乳液聚合与相控成膜机制相结合，解决耐污性与低温柔性难以均衡的问题，具体是采用种子法严格控制最终乳液的粒径及最终乳液乳胶粒的壳层聚合物的组成及其亲水性的大小。本发明所涉的种子乳液粒径小、分布较窄，且有适中的亲水性，可保证后续滴加聚合的单体全部在种子乳液的每个乳胶粒的内部进行聚合，因这些极细粒子的超表面效应带来的极大吸附功，将所有后续单体在硬种子内部进行增容、聚合，壳层聚合物不是后续单体形成的聚合物而是种子聚合物，而当乳液固含量较高时，壳层聚合物开始破裂，以碎片或颗粒分布在最终乳胶粒的表层，进而提高涂料的展色性和降低涂料的成膜温度。

为实现本发明的目的，根据本发明的第一方面，提供了一种PET膜预涂热裱粘合剂专用苯乙烯-丙烯酸酯型种子乳液及其制备方法。根据本发明的第二方面，提供了苯乙烯-丙烯酸酯型乳液及其制备方法。

本发明的技术方案概括如下：

1.苯乙烯-丙烯酸酯型种子乳液，该乳液是由作为单体组分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，在含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂以及阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠和水的存在下，通过添加水溶性自由基引发剂进行乳液聚合反应而制备的，其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)的比例(按重量份)为St:MMA:EA＝(27～60):(35～60):(10～30)，优选是(29～55):(41～55):(12～27)，更优选(30～50):(41～50):(15～25)。

优选，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的用量是单体总量的2～25wt％，优选15～20wt％，更优选16～18wt％，例如17wt％。优选，反应型乳化剂的用量是单体总量的2-～2wt％，优选3～9wt％，更优选3.2～8wt％，进一步优选3.5～7wt％，更优选4～6wt％，例如5wt％。

优选，自由基引发剂的用量是单体总量的0.4～2.0wt％，优选0.45～1.5wt％，优选0.45～1.0wt％，更优选0.5-0.9wt％，进一步优选0.55-0.85wt％，更优选0.6-0.8wt％，例如0.7wt％。

优选，全部单体与去离子水(DW)的相对用量之比(按wt)是28～50:50～72，优选30～40:60～70，更优选32～37:63～68，其中全部单体与去离子水(DW)的重量之和是100重量份。

2.根据以上1项的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.80～3.20，优选为2.90～3.18，更优选3.00～3.16；和/或该聚合物具有50～100℃，优选70～80℃或72～76℃的玻璃化转变温度(Tg)。其中汉克(Hansch)常数反映了单体聚合后形成的据我的亲水亲油性大小。

3.根据以上1项或2项所述的种子乳液，其特征在于所述种子乳液的固含量在20-60wt％或20-56wt％，优选在25-58wt％之间，更优选30-56wt％之间，更优选35-45wt％之间，优选在40-53wt％之间，更优选在48～51wt％之间。更优选，固含量也可以是在30-40wt％，优选在33-37wt％之间，例如35wt％或36wt％。

4.根据以上1～3中任何一项的种子乳液，其特征在于：反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)；优选的是，反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种或两种。

以上所述引发剂是自由基引发剂例如无机过酸盐引发剂或有机过氧化物引发剂，氧化-还原引发体系。优选是无机过酸盐引发剂，更优选是过硫酸盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或两种或多种。

5.根据以上1～4中任何一项的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液中还包括中和剂。所述中和剂是氨水或烷基醇氨中的一种；优选是氨水，例如25-28wt％浓度的氨水。

进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0.5～4％，优选1～3％，1.5-2wt％的中和剂(如25-28wt％浓度的氨水)。

6.根据以上1-5中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。

所述防腐剂是苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物中的一种或几种，优选是BIT-20(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，美国索尔公司)；进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.2％，优选0.05～0.1％的防腐剂；

所述消泡剂为矿物油消泡剂或炔醇类消泡剂，优选是矿物油消泡剂或炔醇类消泡剂的一种或几种；进一步优选是Surfynol110F消泡剂(美国空气化学公司)；进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.2％，优选0.05～0.1％的消泡剂。

7.根据以上1～6中任何一项的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液的数均粒径为25～40nm，优选27～38nm，或30～35nm，进一步优选31～34nm，或32～33nm，和/或，粒径分布指数小于0.12，更优选小于0.10，

8.根据以上1～7中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液的最低成膜温度(MFT)为50～100℃，优选60～90℃，更优选76℃～90℃，更优选76℃～85℃,例如70,75,76,80℃。

9.制备以上1～8中任何一项的种子乳液的方法，该方法包括以下步骤:

(1)预乳化：将25～37重量份(优选27-35，更优选28-32)的去离子水，5～30重量份(优选10～20，优选13～18或15～17)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，2～10重量份(优选3-8，优选4～6或5.0～-5.5重量份)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂搅拌一段时间(例如10～20分钟)后，滴加90－110重量份(优选95～105重量份)的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化(例如0.5-1.5小时)，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯的比例(按重量份)为St:MMA:EA＝(27～60):(35～60):(10～30)，优选是(29～55):(41～55):(12～27)，更优选(30～50):(41～50):(15～25)；

(2)聚合：将70～95重量份(优选75～90重量份，例如80，85重量份)的去离子水、0.7～7重量份(优选1-6重量份，例如5.3重量份)的垫底阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至65～97℃(优选70～95℃，优选80～88℃，优选82～86℃，或84～85℃)，保持1-30分钟(优选1-20分钟，更优选1-10分钟，例如，待温度冲至最高并稳定几分钟，例如1～4分钟，或2～3分钟后)，滴加步骤(1)所得的预乳化液和引发剂水溶液(0.20-0.50重量份的引发剂+2-5重量份的去离子水)，滴加时反应温度控制在75～94℃(优选80～92℃，更优选83～90℃，优选86～88℃)，总滴加时间控制在60～180分钟(优选80～130分钟，更优选80～110分钟，优选90～100分钟)；滴加结束后保温20～120分钟(优选40～80分钟，更优选50～70分钟，例如60分钟)；

(3)将步骤2所得乳液降温到10～50℃(优选15-40℃，更优选20～35℃)，加1-6重量份(优选2-5，更优选3-4)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，任选地加入0重量份或0.01-0.3重量份(例如0.1-0.2重量份)的防腐剂和/或0重量份或0.01-0.3重量份(例如0.1-0.2重量份)的消泡剂，最后反应混合物用中和剂(例如氨水)中和(例如至pH值8.0～8.50)，然后过滤，获得种子乳液。

此外，根据以上第9项的方法，该方法的优选实施方案是与以上对于种子乳液的优选实施方案所定义的条件相同。

10.由以上1-10中任何一项的方法所制备的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.80～3.20，优选为2.90～3.18，更优选3.00～3.16；和/或该聚合物具有50～100℃，优选70～80℃或72～76℃的玻璃化转变温度(Tg)。

优选的是，以上10项所述的种子乳液的数均粒径为28～40nm，优选29～38nm，或30～36nm，进一步优选31～34nm，或32～33nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.12，更优选小于0.10，

11.PET膜预涂热裱粘合剂乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：预乳化釜中加入14～37重量份(优选15～34重量份，优选16～32重量份，更优选18～28重量份，例如24，26重量份)的去离子水，在搅拌状态下，加入0.15～2.5重量份(优选0.2～1.5重量份，更优选0.3～1.2重量份，更优选0.4～1.1重量份，例如0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0重量份)的非反应型乳化剂[例如0.1～0.8重量份(优选0.2～0.6重量份)的端羟基磺化的C5-C10烷基醇聚氧乙烯醚型乳化剂，如端羟基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚(EO:15～20)(以下简称乳化剂B或混合型乳化剂B，上海忠臣精细化工有限公司)，和/或0.1～0.6重量份(优选0.2～0.5重量份)的多功能助剂(LF-20，美国陶氏化学)与0.15～2.5重量份(优选0.2～1.2重量份，更优选0.4～1.0重量份)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂，经过一段时间(例如10～30分钟)后，滴加100重量份的由苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体(如双丙酮丙烯酰胺)组成的单体混合物，高速搅拌乳化一段时间(例如45～75分钟，如1小时)；

其中各种单体的相对用量(基于单体总重量)是:

苯乙烯(St)12～28％，优选15～25％，更优选18～21％；

丙烯酸丁酯(BA)40～62％，优选45～60％，更优选48～55％；

丙烯酸(AA)0.8～7％，优选1.2～6％，优选1.2～5％，优选1.5～4.5％，2.5～3.00％；

丙烯酸羟乙酯(HEA)0.7～6％，优选1.1～5％，1.2～4.5％，优选1.80～2.50％

丙烯酸2-乙基己酯(EHA)15～30％，优选17～25％，优选17～23％，更优选18～20％

交联单体(DAAM)0.7～6％，优选1.1～5％，更优选1.6～2.2％；

或者，各种单体的相对用量(其中各种单体的用量之和是100重量份)是：

苯乙烯(St)12～28重量份，优选15～25重量份，更优选18～21重量份；

丙烯酸丁酯(BA)40～62重量份，优选45～60重量份，更优选58～62重量份；

丙烯酸(AA)0.8～7重量份，优选1.2～6重量份，1.2～5，1.5～4.5，2.0～3；

丙烯酸羟乙酯(HEA)0.7～6重量份，优选1.1～5重量份，1.2～～4.5,1.80～2.2；

丙烯酸2-乙基己酯(EHA)15～30重量份，优选17～25重量份，17～23，18～20；

交联单体(DAAM)0.7～6重量份，优选1.1～5重量份，1.6～2.2重量份；

(2)聚合：向聚合反应器中加入20～35重量份(优选25～30重量份)的去离子水，和添加0或0.1-0.3重量份的缓冲剂(如磷酸氢盐缓冲剂)，搅拌，升温至70-93℃(优选84～92℃，优选86～90℃)，添加5～32重量份(优选7-28重量份，优选10-25重量份，优选12-22重量份，如13，14，15，16，18，20重量份)的以上1～8项中任何一项所述的种子乳液或以上10项的种子乳液，然后在85-90℃(87～89℃)的温度下加入垫底引发剂水溶液(例如2-5重量份的去离子水+0.1-0.9重量份的过硫酸盐如APS)，一段时间(例如3～8分钟)后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液(例如5-6重量份的去离子水+0.3-0.8重量份的过硫酸盐如APS)，滴加时间控制在150～300分钟(优选180～250分钟)，滴加温度控制在76～89℃(优选80～88℃)，滴加结束后保温45～75分钟(优选50～70分钟)，再降温到62～72℃(优选66～70℃)，加入中和剂(例如氨水)；

(3)后消除:在60－70℃(优选65～67℃)下，向步骤(2)所得乳液中加入0.2-0.5重量份的一种后消除引发剂A，5～15分钟(例如10分钟)后滴加0.2-0.5重量份的一种后消除引发剂B，滴加时间控制在15～45分钟，优选20～40分钟，例如30分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时(优选45～75分钟，优选50～70分钟，例如60分钟)；

其中，所述0.2～0.5重量份的后消除引发剂A为0.2～0.5重量份的有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢)水溶液(如0.1～0.3重量份的去离子水+0.1～0.2重量份的有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢))；所述0.2～0.5重量份的后消除引发剂B为还原剂(如甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠)的水溶液(如0.1～0.2重量份的去离子水+0.1-0.3重量份的还原剂(如甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠))；

(4)第二次保温完毕后降温至15～40℃(优选20～35℃)，加入0.02～0.05重量份的炔醇类润湿剂Superwet320(天津赛菲化工科技有限公司)，0.01～0.02炔醇类消泡剂小泡泡机Surfynol110F(美国空气化学公司)。搅拌一段时间(例如15～30分钟)后加任选的(0或0.2～0.4重量份)中和剂(例如氨水)、0或0.2～0.4重量份防腐剂(如BIT-20)，再继续搅拌45～75分钟(优选50～70分钟，例如60分钟)；

(5)最后过滤(例如用500目滤网)，制得预涂热裱PET膜用热裱水性粘合剂乳液。

以上所述的“非反应型乳化剂”一般是含有聚氧乙烯链段(PEO)的含磺酸钠基团的乳化剂如乳化剂B。

12.根据以上11项所述的预涂热裱PET膜用热裱粘合剂乳液(热裱粘合剂乳液)的方法，其中所述交联单体是双丙酮丙烯酰胺和或乙烯基脲杂环单体，优选是双丙酮丙烯酰胺(即DAAM)。

13.根据以上11或12项所述的方法，其中在步骤(1)中形成的预乳化液中或在步骤(2)中滴加预乳化液的同时或之后，还滴加0.5～8重量份(优选1～7，更优选2～6)的分子量调节剂。该调节剂优选是TEXNOL(含有酯基和两个仲羟基，伊士曼公司)和/或氯乙烯。例如1～2重量份的TEXNOL和/或1.5～2.5重量份的氯乙烯。由于氯乙烯的饱和蒸气压较高，一般为6kg/cm2，若用量少时，可以直接吸收在苯乙烯单体中。若用量大，则使用加压的聚合反应器，例如高压反应釜。

14.根据以上11～13中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)；优选的是，反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种或两种。

15、根据以上11-14中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)是选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种与选自NRS-10或SE-10N中的一种的结合物；更优选是选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种与选自NRS-10或SE-10N中的一种的结合物。

16.根据以上11～15中任何一项所述的制备苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液的方法，其中0.15～2.0重量份(优选0.2～1.2重量份，更优选0.4～1.0)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂包括例如0.075～1.0重量份(优选0.1～0.6重量份，更优选0.2～0.5)的NRS-10或SE-10N，和0.075～1.0重量份(优选0.1～0.6重量份，更优选0.2～0.5)的选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(COPS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种]。

更优选，0.2～1.2重量份(优选0.4～1.0)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂包括例如0.1～0.6重量份(优选0.2～0.5)的选自3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的一种与0.1～0.6重量份(优选0.2～0.5)的选自NRS-10或SE-10N中的一种。

在以上制备预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液的方法中，防腐剂优选是Alex251或BIT-20；进一步优选的是，在热裱粘合剂乳液中含有(或添加了)基于总反应混合物重量0～0.02％，优选0.01～0.02％的防腐剂。所述消泡剂为有矿物油类消泡剂或炔醇类消泡剂，优选是炔醇类消泡剂或矿物油中的一种或几种；进一步优选是Surfynol110F消泡剂、WBA消泡剂(美国科宁公司)中的一种或2种；进一步优选的是，在预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液中含有(或添加了)基于总反应混合物重量0～0.3‰，优选0.1～0.2‰的消泡剂。

17.由以上11～16中任意一项所述的方法制备的预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液(简称苯丙型涂料乳液)，其中所述预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液的固含量在35-60wt％之间，优选在40-55wt％之间，更优选在42～51wt％之间。

18.根据以上17项所述的热裱乳液，其中所述预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液粒子的数均粒度是在92～200nm之间、优选在110～180nm之间、更优选130～170nm，或130～160nm之间。该预涂热裱PET膜用水性热裱粘合剂乳液的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-35～-10℃，优选-30～-20℃。

在本申请中“任选”表示有或没有。

常用单体的Hansch(汉克)常数值如下表1所示:

表1常用单体的汉克常数(Hansch)

因此，从聚合物的汉克常数值及玻璃化转变温度值考虑，本发明采用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)作为制备种子乳液的共聚单体组分。

对于预涂热裱PET膜用乳液，选择乳化剂的规则是，在保证聚合稳定性、储存稳定性，机械稳定性的前提下，乳化剂用量尽可能小，因此尽可能选择增容效果好，临界胶束浓度(CMC)值小的乳化剂。种子乳液的极细粒径决定了所有乳化剂必须有最大的增容效果，目前只有十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)具有该特征。因为SDBS的耐水性更好，因此优选SDBS与反应型乳化剂复配作为聚合乳化剂。

所述引发剂，可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)或有机氧化-还原引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)-有机还原剂(如维生素C))或无机氧化-还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合，例如无机自由基引发剂和有机氧化-还原引发剂的结合。本发明优选无机自由基引发剂，进一步优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

优选的是，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺和乙烯基脲杂环单体，随其用量的增加，胶层的耐热形变能力提高，与PET膜和起到保护作用的PE膜的粘接牢度增加，抗折脱胶能力增加。所述乙烯基硅氧烷可以是DAAM和乙烯基脲杂环单体中的一种或他们的复合，DAAM。

所述反应型乳化剂,可以进一步提高乳液聚合物本身的稀释稳定性和机械稳定性，降低因游离的乳化剂带来的界面效应而导致的泡沫增多、气孔增多及粘接牢度下降等问题，本发明最优选烯丙氧基羟基丙基磺酸钠(COPS-1)、烯丙氧基羟基丙基磷酸钠盐(COPS-3)中的任意一种，和NRS-10或SE-10N中的任意一种。

反应型乳化剂NRS-10化学组成为含烯丙基的特种醇醚硫酸盐，其聚合活性的控制更适宜乳液的无皂聚合而且用量很少就起到耐水效果。优选上海忠诚精细化工有限公司生产的NRS-10，其较日本ADK化学生产的SE-10N更环保。

所述预涂热裱PET膜用乳液的乳化剂优选是乳化剂B与反应型乳化剂的复合。当乳化剂总量相同时，随乳化剂B比例的增加乳液的耐盐稳定性提高，粒径变大。这是因为乳化剂B有比NRS-10或SE-10N更长的聚氧乙烯醚链段；粒径变大，是因为聚氧乙烯醚链段长，形成的水合层厚，光散射法测出的粒径偏高所致。

因此，优选的是，乳化剂用量是单体总重量的4.00～21.00wt‰，优选6.00～20wt‰或8～18wt‰，更优选10～16wt‰或12～14wt‰，其中乳化剂B用量为单体总重量的1.00～6.00wt‰，优选2.00～3.00wt‰，NRS-10或SE-10N用量为单体总重量的1.00～6.00wt‰，优选2.00～5.00wt‰，更优选3.00～4.00wt‰，此时的聚合稳定性，最终乳液的粒径大小及粒径分布，粘度及耐盐稳定性均符合涂料乳液的要求。非乳化型反应性乳化剂COPS-1或COPS-3的用量在单体总量的1.00～5.00wt‰，优选2.00～3.00wt‰。

进一步优选的是，预涂热裱PET膜用乳液的制备选择的乳化剂是乳化剂B、NRS-10、COPS-3及LF-20(LF-40)复配使用，且用量相对于单体总量分别为:1.00～6.00wt‰、1.00～5.00wt‰、1.00～4.00wt‰。优选为2.00～3.00wt‰、3.00～4.00wt‰。

所述引发剂，可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)，有机氧化引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)，或有机还原引发剂(如甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠)中的一种或几种。

所述种子乳液是上述本发明的任意一种种子乳液。乳液的粒径越小，其耐候性提高，而种子乳液本身的性质又严重影响预涂热裱PET膜用乳液的流平性干胶的与PE膜的亲和性。本发明中，随着种子乳液用量增大，胶粒表面的种子聚合物含量增高，而种子聚合物的苯乙烯含量非常小，因此耐候性能增加。

为提高所述预涂热裱PET膜用乳液的性能，还可以加入乳液制备常用的助剂。

优选的是，所述预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚乳液中还包括中和剂，例如氨水，甲基醇氨，优选氨水。本发明中氨水通常以20-40wt％、更一般22-35wt％，尤其25wt％的浓度使用。

优选的是，所述预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚乳液中还可以添加防腐剂，例如苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物，优选Alex251、BIT-20(美国索尔公司)中的一种或几种。进一步优选的是，在预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚乳液中含有基于总反应混合物重量0～0.04％，优选0～0.2％的防腐剂。

优选的是，所述预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚乳液中还可以添加消泡剂，所述消泡剂为矿物油消泡剂或炔醇类消泡剂，优选炔醇了消泡剂和矿物油类消泡剂的一种或几种；进一步优选Surfynol110F消泡剂、Tego902W消泡剂、WBA消泡剂(美国科宁公司)中的一种或几种。

所述pH调节剂优选美国陶氏化学的25％的工业级氨水。

在本申请中“任选”表示有或没有，例如“任选地添加”表示添加或不添加。

在本申请中所述的“水”优选为“去离子水”，导电率≤10×10⁵μS/cm。

本发明的有益技术效果

提供了PET膜预涂热裱水性粘合剂乳液及其制备方法，以及一种水晶相册用预涂压敏粘合剂聚酯薄膜中的粘合剂及其制备方法。该粘合剂首先按转移涂布于PET聚酯薄膜上经烘道烘干然后与PE薄膜复合，最终用户去除PE膜将带热预涂粘合剂的PET膜就可对裱在相册上。其特征在于，用该水性丙烯酸粘合剂压敏粘合剂制得预涂粘合剂聚酯(PET)薄膜与PE薄膜复合后，无针眼无气孔且收卷后无折痕、无脱胶，去除PE膜后在120℃即可以高粘接强度与水晶相片复合，热裱后的水晶相片具有耐水、耐磨、耐久性优且色彩饱满。该水性粘合剂采用含亲水性适中数均粒径小于50纳米的丙烯酸酯与苯乙烯乳液作种子，然后在适量乳化剂和多功能助剂(表面活性剂)存在下，以(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，及双丙酮丙烯酰胺或乙烯基脲单体类共聚，过流酸盐作引发剂，进行种子自由基乳液聚合，然后添加炔醇类润湿剂和炔醇类消泡剂制得而成。本发明中所使用的多功能助剂是甲醚封端的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，本发明中所使用的种子乳液的混合单体的汉克常数在3.0～3.2Kpa，是由丙烯酸乙酯、苯乙烯经乳液共聚制得，数均粒径在20～50纳米，最终制得的热裱粘合剂乳液的数均粒径在70～130纳米，固含量在42～48％。由于种子聚合物最终在最终乳液的外层，具有对低表面张力的塑料薄膜的自润湿性，而且可减少因多加润湿剂和消泡剂带来的针眼和气孔问题和涂布流平问题。由于采用了既具交联反应基团又具对低表面张力附着牢度的促进功能的交联，致使在保证热压过程中的粘接强度问题，又可同时提高收卷时胶层的受热或外力的胶层迁移问题。用本发明制得的乳液粘合剂制得水晶相册其耐热温度可达100℃以上，剥离强度可达2.5MPa以上，而且透明度好，色彩饱满，抗折、抗划伤。

附图说明

图1是实施例9的预涂热裱PET膜用乳液粘合剂的透射电镜剖面图。

具体实施方式

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

实施例说明：

1.实施例原料的来源及规格

(1)实施例种子乳液、预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚物乳液制备原料来源及规格

2.性能测试标准

实施例

Ⅰ种子乳液的制备

(1)预乳化向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化剂，15min后开始加入计量好的单体，继续高速搅拌乳化约1h；

(2)聚合向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，，升温至82℃时，加入计量的垫底乳化剂，5分钟后加入计量的引发剂水溶液，待温度冲至最高并稳定2分钟后，开始滴加预乳化液和滴加引发剂水溶液，滴加时温度控制在86～88℃，总滴加时间控制在90～100分钟；滴加结束后保温1h；

(3)降温到40℃以下加计量的乳化剂和防腐剂及消泡剂，最后用氨水中和至pH值至8.0～8.50，然后过滤，测定种子乳液各项指标，包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态。

实施例种子乳液的组分配方(除单体比例外，其它用量以重量份计)

表2不同单体配比方案所得种子乳液的聚合结果

①「聚合温度88℃，②SDBS量为单体量的15％，COPS-1用量为单体量的5.00％；③APS用量为单体量的7.00‰

表2的数据说明:随着混合单体的汉克常数降低单体转化率提高，絮凝物减少粒径变小。粒径变小，分布变窄。Ⅱ预涂热裱PET膜用丙烯酸酯共聚物乳液的制备

(1)预乳化:向5000ml三口烧瓶中加入计量的去离子水(DW)，开启搅拌，加入计量的乳化用乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约1h；

(2)聚合:向带有搅拌、回流冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的5000ml三口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，升温至86～90℃时，加计量好的上述种子乳液，88℃时，加入计量组分三，约5分钟后开始滴加组分一和组分二，滴加时间控制在180～250分钟，滴加温度控制在80～88℃，滴加结束后保温1h，降温到66～70℃加中和剂A，然后进行后消除；

(3)后消除:在65～67℃下，加组分五，10分钟后滴加组分六，滴加时间30分钟，滴加完毕后进行第二次保温；

(4)第二次保温完毕后降温至40℃以下，加组分八，搅拌20分钟后加组分九，组分十，及组分十一，然后继续搅拌60分钟；

(5)最后用500目滤网过滤，包装，测定乳液的各项性能；包括转化率，出渣率，粒径及粒径分布，乳胶粒形态。

预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚物乳液的组分配方(重量份，g)

种子乳液的聚合物的汉克常数等于或低于3.01pKa，远小于随后在制备预涂热裱PET膜用丙烯酸共聚物乳液时滴加的聚合混合单体的汉克常数(等于3.93pKa)，因此种子聚合物最终在热裱乳液粒的外层。最终提供流平性，提供耐热形变能力，下表可以佐证如上推断。

预涂热裱PET膜用水性丙烯酸酯乳液型粘合剂的性能

上表的结果说明，当硬相的种子乳液用量增加，耐热能力耐折痕能力增加，但因粒径变细，机械稳定性下降，但由于种子乳液使用的大量的乳化剂，因此胶槽泡沫增多。这在仅在乳胶粒外边很薄很薄的一层，但就这薄薄的一层决定了乳液粘合剂的大多性能，尤其是涂布流变性能。

Claims (27)

1.制备种子乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：将25~30重量份的去离子水，2~10重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，2~10重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂搅拌溶解后，滴加90－110重量份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)的重量比例为St:MMA:EA=(27~60):(35~60):(10~30)；

(2)聚合：将70~95重量份的去离子水、0.7~7重量份的垫底阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至65~97℃，保持1~30分钟，滴加步骤(1)所得的预乳化液和引发剂水溶液，滴加时反应温度控制在75~94℃，总滴加时间控制在60~180分钟；滴加结束后保温20~120分钟；

(3)将步骤(2)所得乳液降温到10~50℃，加1~6重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，任选地加入0重量份或0.01-0.3重量份的防腐剂和/或0重量份或0.01-0.3重量份的消泡剂，最后反应混合物用中和剂中和，然后过滤，获得种子乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中St:MMA:EA=(29~55):(41~55):(12~27)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中St:MMA:EA=(30~50):(41~50):(15~25)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，反应型乳化剂选自下列这些中的一种或多种：乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠，3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠，或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐。

5.由权利要求1-4中任何一项所述的方法所制备的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.80~3.20；和/或该聚合物具有50~100℃的玻璃化转变温度(Tg)。

6.根据权利要求5所述的种子乳液，其中，种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为3.00~3.16；和/或该聚合物具有70~80℃的玻璃化转变温度(Tg)。

7.根据权利要求5或6所述的种子乳液，其特征在于所述种子乳液的固含量在20-60wt%。

8.根据权利要求7所述的种子乳液，其特征在于所述种子乳液的固含量在30~50wt%之间。

9.根据权利要求5或6所述的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液中还包括中和剂。

10.根据权利要求5或6所述的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。

11.根据权利要求5或6所述的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液的数均粒径为25~40nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.12。

12.根据权利要求11所述的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液的数均粒径为27~38nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.10。

13.根据权利要求5或6所述的种子乳液，其特征在于：所述种子乳液的最低成膜温度(MFT)为76℃~85℃。

14.制备苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)预乳化：预乳化釜中加入14~37重量份的去离子水，在搅拌状态下，加入0.15~2.5重量份的非反应型乳化剂与0.15~2.0重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂，然后，滴加100重量份的由苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物，高速搅拌乳化；

其中，基于单体总重量，各种单体的相对用量是:

苯乙烯(St)12~28%；

丙烯酸丁酯(BA)40~62%；

丙烯酸(AA)0.8~7%；

丙烯酸羟乙酯(HEA)0.7~6%；

丙烯酸2-乙基己酯(EHA)15~30%；

交联单体0.7~6%；

(2)聚合：向聚合反应器中加入18~37重量份的水，和添加0或0.05~0.4重量份的缓冲剂，搅拌，升温至65-95℃，添加5~32重量份的权利要求5-12中任何一项所述的种子乳液，然后在85-90℃下加入垫底引发剂水溶液，然后，开始滴加步骤(1)所得预乳化液和引发剂水溶液，滴加时间控制在120-350分钟，滴加温度控制在74~90℃，滴加结束后保温，再降温到58~75℃，加入中和剂；

(3)后消除：在55~75℃下，向步骤(2)所得乳液中加入0.15~0.7重量份的一种后消除引发剂A，经过4~20分钟后滴加0.15~0.7重量份的一种后消除引发剂B，滴加时间控制在10~60分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时；

(4)第二次保温完毕后降温至12~45℃，加入0.15~0.7重量份的乳化剂，搅拌后加任选的中和剂、任选的消泡剂、任选的防腐剂，再继续搅拌；

(5)最后过滤，制得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，

其中，基于单体总重量，各种单体的相对用量是:

苯乙烯(St)15~25%；

丙烯酸丁酯(BA)45~60%；

丙烯酸(AA)1.2~6%；

丙烯酸羟乙酯(HEA)1.1~5%；

丙烯酸2-乙基己酯(EHA)17~25%；

交联单体1.1~5%。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述交联单体是双丙酮丙烯酰胺或含双键的脲杂环单体。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其中反应型乳化剂选自下列这些中的一种或两种或多种：烯丙基羟烷基磺酸钠，烯丙基氧基聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵，其中氧化乙烯单元的数目为6、8、10或12，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠，乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠。

18.根据权利要求17所述的方法，其中反应型乳化剂选自3－烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐中的一种或两种。

19.根据权利要求14或15所述的方法，其中0.15~2.0重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂包括0.075~1.0重量份的NRS-10或SE-10N，和0.075~1.0重量份的选自烯丙基羟烷基磺酸钠，烯丙基氧基聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵，其中氧化乙烯单元的数目为6、8、10或12，马来酸酐衍生物磺酸钠，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐，乙烯基磺酸钠，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠中的一种。

20.由权利要求14-19中任意一项所述的方法制备的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液，其中所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液的固含量在35-60wt%之间，玻璃化转变温度(Tg)为-35~-10℃。

21.根据权利要求20所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液，其中所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液的玻璃化转变温度(Tg)为-30~-20℃。

22.根据权利要求20所述的乳液，其中所述乳液中的粒子的数均粒度是在92~200nm之间。

23.根据权利要求21所述的乳液，其中所述乳液中的粒子的数均粒度是在110~150nm之间。

24.PET膜预涂热裱用或预涂热裱PET膜用的水性粘合剂，其特征在于：所述PET膜水性热裱粘合剂包括以下组分：

以上权利要求20-23中任一项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型水性热裱粘合剂乳液

1000重量份；

润湿剂0或1~5重量份；

消泡剂0或0.1-0.5重量份；

防腐剂0或0.1-0.5重量份。

25.根据权利要求24所述的PET膜预涂热裱用或预涂热裱PET膜用的水性粘合剂，其中所述润湿剂是OT75、OT80、Superwet320、superwet360、Surfynol440和Surfynol607中的一种或多种。

26.根据权利要求24所述的PET膜预涂热裱用或预涂热裱PET膜用的水性粘合剂，其中所述的消泡剂是WBA，RhodolineDF691、或Surfynol110F。

27.根据权利要求20-23中任何一项所述的乳液或权利要求24-26中任何一项所述的水性粘合剂用于水晶相册PET膜预涂热裱用或预涂热裱水晶相册PET膜的用途。