JPH0580449A - 寸法変化の少ない写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくと
も一層中に少なくとも化合物（１）、（２）及び（３）
で表される３種のモノマー単位を有するポリマーからな
るラテックスを含有せしめた写真要素により達成。 化合物（１）: エチレン性不飽和モノマー 化合物（２）: CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
ル基を表す。 化合物（３） : CH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂CH₂SO₃M 但し、Mはカチオンを表す。ここで、含有するモノマー
の構成比は化合物（１）は22〜60重量％,化合物（２）
は１〜50重量％,化合物（３）は0.1〜30重量％である。
尚、上記ラテックスはゼラチン媒体中で合成せしめるこ
とが好ましい。 【効果】 感度、カブリ等の写真特性に影響することな
く、寸法変化を抑制し、減力特性に優れ、吸水性が少な
く、乾燥速度が早くしかも迅速処理可能であって、高い
耐傷性を有する写真要素を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な写真要素に関
し、詳しくは、ラテックスを含有せしめた写真要素に関
する。

【０００２】

【発明の背景】ゼラチンをバインダーとするハロゲン化
銀写真感光材料にはラテックスがしばしば用いられる。
これはゼラチンバインダーが温湿度により寸法変化を受
け易いため、これを抑制するためである。この寸法変化
は、写真要素中に含まれるハロゲン化銀に応力を与える
ことになり、カブリを生じさせたりあるいは感度変化の
原因となる。

【０００３】ハロゲン化銀写真要素を自動現像機処理す
る際に受ける寸法変化を、現像処理前後寸法変化と呼
ぶ。これは自動現像機により写真処理(現像、定着、水
洗及び乾燥)される際のゼラチンの膨潤と収縮に起因す
る。

【０００４】また処理後も写真要素のおかれる環境の温
湿度の変化により寸法変化を受ける。また一定の温湿度
変化に置かれても徐々に寸法変化が生じる。これを経時
寸法変化と呼ぶ。

【０００５】このようにゼラチンを用いた写真要素は、
寸法変化を受け易い。このためゼラチンの一部をポリマ
ーで置換する試みやゼラチンを改質する試みは多くなさ
れて来た。しかし、写真性能を満足させて、この寸法変
化を抑制したポリマーの開発は未だ不十分である。特
に、ゼラチンの寸法変化を抑制するためのポリマーとし
てラテックスを充填することが常用されてきた。しか
し、従来のラテックスでは減力特性が劣ることが分かっ
ている。このため、ラテックスの改良よりもゼラチンの
架橋方法やハロゲン化銀粒子のコントロールに力点が置
かれてきたが、未だ十分な解決が図られていない。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、新規な写真要素を提供することにある。本発明の目
的は、写真要素の寸法変化を抑制することにある。本発
明の他の目的は、減力特性の優れた写真要素を提供する
ことである。本発明の別の目的は、感度、カブリなどの
写真特性に悪影響のない写真要素を提供することにあ
る。更に別の目的は、吸水性の少ない乾燥速度の早い写
真要素を提供することにある。また別の目的は、迅速に
写真処理することのできる写真要素を提供することにあ
る。また別の目的は、高い耐傷性を有する写真要素を提
供することにある。

【０００７】本発明のその他の目的は、以下の詳細の説
明の中で明らかにされる。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体と少なくと
もハロゲン化銀ゼラチン乳剤層からなる写真要素であっ
て、該写真要素の少なくとも一層中に少なくとも一般式
（１）、（２）及び（３）で表される３種のモノマー単
位を有するポリマーからなるラテックスを含有せしめた
写真要素により達成される。

【０００９】化合物（１）: エチレン性不飽和モノマー 化合物（２）: CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
ル基を表す。

【００１０】 化合物（３） : CH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂CH₂SO₃M 但し、Mはカチオンを表す。ここで、含有するモノマーの
構成比は化合物（１）は22〜60重量％,化合物（２）は
１〜50重量％,化合物（３）は0.1〜30重量％である。

【００１１】尚、上記ラテックスはゼラチン媒体中で合
成せしめることが好ましい。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明に使用するラテックスは、エチレン
性不飽和モノマーとアルキレートモノマーあるいはメタ
アルキレートモノマーと2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスホン酸もしくはその塩とするモノマーの３種を
少なくとも含むものである。本発明に使用するラテック
スは、ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪
影響がないか、あるいは極めて少ないのが特徴である。
ラテックス表面が写真的に不活性であり、各種の写真添
加剤との相互作用が極めて少ない。その一例として、染
料や色素を吸着して写真要素を色汚染しにくい。また現
像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸
着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。また写
真要素を製造する際、本発明のラテックスを分散させた
写真液におけるpH依存性が少ないこと、イオン強度に左
右されにくいことのため凝集沈殿しにくいという特徴が
ある。

【００１４】本発明のラテックスが上記特性を有するこ
とは、このラテックスのモノマー組成と性質が大きな影
響を与えていると考える。

【００１５】化合物（１）のエチレン性不飽和モノマー
として、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン
が挙げられる。ここでのエチレン性不飽和モノマーは、
疎水性が高いほど良いと考えられる。エチレン性不飽和
モノマーは少なくとも1種必要であるが、２〜３種程ミ
ックスして使用しても良い。量的には22〜60重量％であ
る。この量より少ないと前記の目的が得にくくなる。

【００１６】化合物（２）の CH₂=C(R)-CO-OR₁は、アル
キルアクリレート、またはアルキルメタアクリレートで
ラテックスの１〜60重量％含有せしめる。従って、Rは
水素原子またはメチル基を表し、R₁はメチル基、エチル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基あ
るいはドデシル基などの炭素数１から12の基を表し、ア
ルキル基は他の置換基、例えば、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子で置換することもで
きる。

【００１７】化合物（３）の CH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂CH₂
SO₃Mは0.1〜30重量％含有せしめられる。

【００１８】ここで、MはH,Na,Kなどのカチオンを表
す。特にMが水素のものはAMPS(2-アクリルアミド-2-メ
チルプロパンスルホン酸)と略される。このモノマーは、
米国特許350670号に記載の方法に従って合成することが
できる。化合物（３）以外のモノマーは、通常の方法に
よって合成することができる。

【００１９】化合物（１）、（２）および（３）のモノ
マーをラテックスに合成する方法は、特公昭60-15935の
記載の方法によって合成することができる。

【００２０】かかるラテックス合成方法は、この特許以
外にも幾多の合成方法があるので限定されるものではな
い。

【００２１】特に、ラテックスの合成時にモノマーの分
散に活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与する
ことができる。 活性剤の種類は、アニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性、両性と任意に選択できる。比較的ノ
ニオン性あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併
用が良好な結果を与える。

【００２２】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いることができる。ゼラチンを用いる
と、ラテックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテッ
クスを得ることができる。ゼラチンの用い方は、活性剤
の代わりに添加する方法と活性剤と併用する方法とがあ
る。ゼラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸で
処理されたものいずれでも良い。また分解の程度により
分子量をコントロールしてモノマーの分散性を良くして
用いることができる。

【００２３】本発明のラテックスを用いる写真要素は、
印刷感材用の他に医療用やカラー用に用いることもでき
る。ここでは、印刷感材用の例を挙げるがこの限りでな
い。

【００２４】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、AgBr,AgCl,AgClBr,AgClBrI,AgBrI,AgClBrI等任
意に用いることができる。

【００２５】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき、貴金属塩で増感することができる。また還元増
感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせ
て増感するこができる。

【００２６】上記、ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体
中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレ
ンテレフタレートあるいはトリアセテートセルロース支
持体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。

【００２７】ゼラチンの架橋は、グリオキザールやムコ
クロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあ
るいはビニルスルホン酸などを用いることができる。

【００２８】本発明の写真要素に含有せしめるハレーシ
ョン防止染料、セーフライト向上染料、増感色素、カブ
リ抑制剤、マット剤、 帯電防止剤、現像調節剤などそ
の他の化合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択でき
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００３０】（感光材料の調製）下記のラテックスを用
いて、印刷用明室感光材料を作成し、寸法安定性能を評
価した。感光材料の作成は、特開昭63-230035に準じ
た。平均粒子径0.13μ,AgCl₉₉Br₁の乳剤を用いた。裏側
にハレーション防止をした支持体の表側に上記乳剤と非
感光性保護層を塗布した。乳剤層のゼラチン付き量は２
g/m²、ラテックスの付き量1.0g/m²、銀付き量は3.0g/
m²、乳剤保護層のゼラチン付き量は1.0g/m²、ラテック
スの付き量は0.5g/m²、セーフライト性向上用染料0.3g/
m²含むよう塗布した。ゼラチンの架橋はシアヌル酸を用
いた。

【００３１】比較例１（No.１） 比較ラテックスａの合成 特公昭60-15935の実施例１に従って メチルアクリレート：AMPS＝95:５重量％のものを合成
した。

【００３２】比較例２（No.２） 比較ラテックスｂの合成 特公昭60-15935の実施例２に従って メチルアクリレート：アクリル酸：AMPS＝85:10:５重量
％のものを合成した。

【００３３】比較例３（No.３） 比較ラテックスｃの合成 特公昭60-15935の実施例３に従って メチルアクリレート：グリシジルメタアクリレート：AM
PS＝81:10:９重量％のラテックスを合成した。

【００３４】実施例１（No.４） 本発明のラテックス１の合成 比較例１に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３５】但し、モノマーとしてスチレン25重量％：
メチルアクリレート25重量％：エチルアクリレート40重
量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合成し
た。固形分濃度は、最初の水分量と仕上げの水分量を調
節した。また活性剤としてC₁₂H₂₅C₆H₅SO₃Naを２g用い
た。

【００３６】実施例２（No.５） 本発明のラテックス２の合成 実施例１に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３７】但し、モノマーとしてスチレン35重量％：
メチルアクリレート15重量％：エチルアクリレート40重
量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合成し
た。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.2gを用いた。

【００３８】実施例３（No.６） 本発明のラテックス３の合成 実施例２に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３９】但し、モノマーとしてスチレン35重量％：
メチルアクリレート15重量％：エチルアクリレート40重
量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合成し
た。固形分濃度は、最初の水分量と仕上げの水分量を調
節した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naおよびサポニン
をそれぞれ１g用いた。

【００４０】実施例４（No.７） 本発明のラテックス４の合成 実施例３に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４１】但し、モノマーとしてスチレン40重量％：
メチルアクリレート10重量％：エチルアクリレート40重
量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合成し
た。固形分濃度は、最初の水分量と仕上げの水分量を調
節した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naおよびサポニン
をそれぞれ１g用いた。

【００４２】実施例５（No.８） 本発明のラテックス５の合成 実施例４に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４３】但し、モノマーとしてスチレン40重量％：
メチルメタアクリレート10重量％：エチルアクリレート
40重量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合
成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naおよびサポニン
をそれぞれ１g用いた。

【００４４】実施例６（No.９） 本発明のラテックス６の合成 実施例５に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４５】但し、モノマーとしてスチレン40重量％：
メチルメタアクリレート10重量％：エチルアクリレート
40重量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテックスを合
成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.0gおよびア
ルカリ処理ゼラチンを用いた。ゼラチンは予めイオン交
換した純水中に10重量％溶解しておいた。

【００４６】実施例７（No.10） 本発明のラテックス７の合成 実施例６に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４７】但し、モノマーとしてアクリロニトリル25
重量％：メチルメタアクリレート10重量％：エチルアク
リレート40重量％：AMPS10重量％の固形分15％のラテッ
クスを合成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.0g
およびアルカリ処理ゼラチンを用いた。ゼラチンは予め
イオン交換した純水中に５重量％溶解しておいた。

【００４８】実施例８（No.11） 本発明のラテックス８の合成 実施例７に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４９】但し、モノマーとしてα-メチルスチレン2
8重量％：メチルメタアクリレート10重量％：エチルア
クリレート40重量％：AMPS8重量％の固形分15％のラテ
ックスを合成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.
0gおよびアルカリ処理ゼラチンを用いた。ゼラチンは予
めイオン交換した純水中に５重量％を溶解しておいた。

【００５０】（処理）作成した感光材料をコニカ製自動
現像機GR-27を用いてコニカ製現像液CDM651Ｋ及び同定
着液CFL851により現像、定着、水洗乾燥を行った。現像
温度28℃、現像時間30秒、定着温度28℃、水洗温度25
℃、乾燥温度40℃に設定した。

【００５１】以下の方法により評価を行った。

【００５２】（評価）寸法変化 現像処理時の部屋の相対湿度を20％と80％に調節して現
像処理前後の寸法変化を測定した。相対湿度20％下の処
理前後寸法変化と相対湿度80％下の処理前後寸法変化の
左から処理前後寸法変化の湿度依存性を求めた。即ち寸
法安定性は相対湿度１％当たりの処理前後寸法変化を１
m当たりの変化量(μ)で示した。この変化量が少ない程
良い。

【００５３】減力特性 また減力性は、コニカ製減力液R-21の1:2希釈液を用い
濃度が2.5まで低下する時間t(秒)とその時の網点面積の
減少割合(ΔＳ％)で評価した。時間が早くならず、面積
の縮小割合が大きいほど良いと評価する。すなわち、減
力性Rp=0.1t・ΔSの指標であるRpが大きい程良い。

【００５４】色汚染 色汚染は、感光材料を５枚重ねて５段階目視官能評価を
行った。即ち５ランクがもっともよく、１ランクがもっ
とも悪い。

【００５５】（結果） 感光材料NO. ラテックスNO. 寸法安定性 減力性 色汚染 １ 無添加 3.2 15 ３ ２ 比較ａ 1.5 30 ２ ３ ｂ 1.6 32 ２ ４ ｃ 1.6 35 ２ ５ 本発明１ 1.0 50 ４ ６ ２ 1.3 55 ４ ７ ３ 1.3 54 ４ ８ ４ 1.2 56 ４ ９ ５ 1.1 55 ４ 10 ６ 0.8 70 ５ 11 ７ 0.8 66 ５ 12 ８ 0.8 65 ５ 上記結果より、本発明のラテックスを用いると寸法安定
性、減力性、色汚染とも良好であることがわかる。

【００５６】特公昭60-15935には20％以上のエチレン性
不飽和モノマーを使用すれば、一般に写真用としては不
適当な性質をもったポリマーが得られると記載してあ
る。我々はこの不飽和エチレン性モノマーを選択するこ
ととその使用量を鋭意検討することにより、寸法安定性
に優れ、減力性も良く、色汚染の少ないラテックスを合
成することができたのは予想もできなかったことであ
る。

【００５７】またゼラチン媒体中にモノマーを添加して
合成したラテックスは更に本発明の目的を一段と向上さ
せているのは、単なるモノマーの選び方だけでなく分散
媒体の選びかたも重要であることを示す。

【００５８】

【発明の効果】本発明のラテックスを用いることによ
り、感度、カブリ等の写真特性に影響することなく、寸
法変化を抑制し、減力特性に優れ、吸水性が少なく、乾
燥速度が早くしかも迅速処理可能であって、高い耐傷性
を有する写真要素を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチ
   ン乳剤層からなる写真要素であって、該写真要素の少な
   くとも一層中に少なくとも一般式（１）、（２）及び
   （３）で表される３種のモノマー単位を有するポリマー
   からなるラテックスを含有せしめた写真要素。 一般式（１）: エチレン性不飽和モノマー 一般式（２）: CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
   ル基を表す。 一般式（３）: CH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂CH₂SO₃M 但し、Mはカチオンを表す。［ここで、含有するモノマ
   ーの構成比は一般式（１）は22〜60重量％、一般式
   （２）は１〜50重量％、一般式（３）は0.1〜30重量％
   である。］
2. 【請求項２】 ラテックスがゼラチン媒体中で合成され
   たことを特徴とする請求項１記載の写真要素。