JPS6256951A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真感光材料の製造方法に関し、更に詳しくは
、写真特性や現像処理性が改善され、且つ良好な皮膜物
性を有する写真感光材料に関する。

［発明の青石］ 一般に写真感光材料に製造するために用いられる親水性
コロイド股には、写真特性ばかりでなく、皮膜物性に関
しても規定された強度が要求される。

そのため、従来からゼラチン等の親水性コロイドに各種
のポリマーラテックスを含有させて親水性コロイド層の
引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の皮膜の物性を改良
する試みが行なわれてきた。

例えば、米国特許第２，８５２，３８６号、同３，４１
１，９１１号、特公昭４５−５１３１号、同５７−９０
５１号、特開昭５７−２０００３１号等にその技術が開
示されている。

このようなボリマーラ、テックスは、そのｌＪＱの際に
界面活性剤が分散安定剤として大酊に使用されるが、こ
の界面活性剤はその種類や添加ｍによって写真感度、カ
ブリ、階調などの写真特性や、現像進行の速ざなどの現
像の迅速処理性（例えば、フィルム面に対するヌレが良
好であること及び）イルム面に対する泡の付着がないこ
と等）に悪影響を及ぼすことがあり、その改善が要望さ
れる。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、支持体上にバインダー
等の親水性コロイドからなる写真構成層が均一に塗布さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は写真感度、カブリ、階調、現像進
行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響を与えない塗
布助剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、製造したハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理液に対するヌレが良好であり、特に高速
度で自動的に現像処理を行う際にも泡が発生せず、ムラ
のない安定した写真処理特性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、引掻き強度、寸度安定性、柔軟
性等の皮膜物性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で示される化合
物（以下本発明の化合物という。）の少なくとも１つと
ポリマーラテックスとが親水性コロイドからなる写真構
成層に含まれるハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式［Ｉ］ Ｒ−ｅＣテＯ＋Ｃ）１２　ＣＨｚ　Ｏｋ−ｆＣＨｚ檜５
ｏ、菖［式中、Ｒは炭素数６ないし２５のアルキル基又
はアルケニル基を表わし、ｍは２から４の整数を表わし
、ｎは１から３０の整数を表わし、Ｍはアルカリ金属、
水素原子、アンモニウム及びアルキルアンモニウムから
選ばれるカチオンを表わし、及びａはＯまたは１を表わ
す。］ 本発明の前記一般式［Ｉ］においてＲで示されるアルキ
ル基又はアルケニル基は置換基を有していてもよいが、
好ましくは無置換のアルキル基又はアルケニル基である
。

以下に本発明に係る化合物の具体例を記す。

ｉ　　Ｃ−Ｈ＋　ｔ　　Ｏ＋　ＣＨ２ＣＨ２０＋ｒＣＨ
ｚ　ＣＨｘ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　第２　　Ｃｅ　Ｈ＋
　ｔ−０＋　ＣＨ２ＣＨ２０ｆＣＨｘ　ＣＨａ　ＣＨｚ
　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　第３　　　Ｃ＝　Ｉ（−＊　　　Ｏ＋
　ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏｋ　ＣＨｚ　ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｚ　
Ｓ　Ｏ３Ｎ　第４　　Ｃｌ　２１（２Ｓ　　Ｏ４ＣＨ２
ＣＨ２０＋７−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　第５　　Ｃ
ｌ　２　Ｈｚ　ｓ　　Ｏ４ＣＨ２ＣＨ２０ｋ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ３Ｎ　第６　　Ｃ，２Ｈ２，−０−’
＜ＣＨ３ＣＮ、Ｏｋ−ＣＨｔＣＨ２ＣＨｚＳＯｏＮＩＬ
？　　Ｃ＋３　Ｈｚ　ｔ　　Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ：Ｏｉ　
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２Ｎ　第８　　Ｃ＋　
ｉ　Ｈ）　ｚ　　Ｏ＋　ＣＨ２、ＣＨ２０１ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　第９　　Ｃ＋　ｉ　Ｈｓ　ｓ
　　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨｘ　０％　ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２
Ｓ　Ｏ−Ｎ　ａｌｏ　　Ｃ＋　ｍ　Ｈｓ　ｔ　　０４　
ＣＨｚ　ＣＨ２０％　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　Ｏ３Ｎ
　ｍ１１　　ＣＩ＊　Ｈ３ｔ　　Ｏ４ＣＨ２ＣＨ２０ｈ
　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ　Ｏ）　Ｎ　ｍ１２　
　Ｃ，、Ｈ，、−０４ＣＨ，ＣＨ，０元ＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＳＯ，Ｎａ１３　　Ｃ１＋　Ｈ２３ＣＯ４ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ｆ　ＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ１４　　Ｃ
ＩＩＨ２：Ｉｃ　　０４ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｖＣＨｔＣＨ
ｚＣＨｚＳＯｓＮａυ 以下余白 本発明の化合物は公知の方法で容゛易に合成することが
できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
に等モルのプロパンザルトンと触媒として炭酸ナトリウ
ムを加え１００℃〜１２０℃に加熱すると得られる。

本発明の化合物は各種写真用塗布液１　ｋａ当り０．０
１〜５０ｇの範囲で添加しうるが、通常は０．０５〜５
ｇが適当である。添加法としては、水又はメタノールも
しくは他の水と混合しうる溶媒に溶かした溶液として添
加するのが好ましい。本発明の化合物は、写真感光材料
を構成するいずれの写真層の塗布液に添加されてもよく
、その層が感光性層であると、非感光性層であるとを問
わない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の化合物
の添加により低速度ではもらろん高速塗布（５０ｍ／分
以上）に於いても極めて均一に親水性コロイドの塗膜が
形成される。すなわら塗布ムラヤ塗膜のハジキが生じな
い。

写真特性に関しては、特に印刷用感光材料に適用した場
合に本発明は極めて有用である。例えばノド常に高いコ
ントラストが所定の現像条件（時間）で得られることが
要求されるリス型感光材料において現像進行性は極めて
重要であり、特に界面活性剤はリス型感光材料の現像進
行に対し影響することが多いが、本発明において界面活
性剤として用いられる本発明の化合物はリス型感光材料
の現像進行性を実質的に全く変化させない。

本発明の化合物は、写真感光材料中にカプラー、アルキ
ルハイドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親
油性物質や疎水性ビニル重合体などを含有させる場合に
有用であるが特に疎水性ビニル重合体ポリマーラテック
スの分散に有用である。

親油性物質は高沸点の水難溶性有機溶媒に溶解した後、
本発明の化合物とポリマーラテックスの存在下に親水性
コロイド水溶液中に微測かつ安定に分散させ、これを直
接塗布液として用いるか、それをざらに写真乳剤等の塗
布液に添加することができる。

本発明の写真感光材料においては皮膜物性を改善するた
めにポリマーラテックスが親水性コロイド中に存在せし
められる。このようなポリマーラテックスは公知の乳化
重合法、溶液重合法または塊状重合法で得たポリマーを
再分散することにより容易に製造することができる。こ
れらの重合法のうち、乳化重合法が好ましい。

この乳化重合法においては、反応温度が２０〜１８０℃
、より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水に対して
１０〜５０重ω％の疎水性ビニルモノマーと、該七ツマ
−に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜
２０重量％の乳化剤を用いて行うこと−ができる。

この際、本発明の化合物を分散安定剤として存在させる
ことができ、また、目的に応じて重合開始剤、濃度、反
応温度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更できる。

重合の際に本発明の化合物を存在させるときは、本発明
の化合物は、写真用塗布液中に添加される良の１部又は
全部を用いることができる。

乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られる
ポリマーラテックスの経時安定性、親水性コロイドとの
相溶性等から用いることが好ましい。

本発明のポリマーラテックスの重合に用いられる乳化剤
としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性
の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等を挙げることがで
きるが、アニオン性、ノニオン性界面活性剤の使用が好
ましい。

本発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過ＦａＩ
アンモニウム、過１ｉ［ナトリウム等の過硫酸塩類、４
．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム１．２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩類等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる
。

本発明のポリマーラテックスの分子ｍは２，０００〜１
，０００，０００が好ましく、より好ましくはｓ、　ｏ
ｏ。

〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。粒径は０．０１〜１μｍが好
ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。

ポリマーラテックスを得るために用いられる七ツマーと
しては、重合可能なエチレン性七ツマ−であれば、特に
制限されないが好ましくは疎水性ビニルモノマーである
。このような疎水性ビニル七ツマ−としては例えば、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン
等が用いられ、特にアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルと本発明の低分子ｍゼラチンとは互に相性が良
い。

前記アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、
インブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモ
エチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、
シアンエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブ
ロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジク
ロ０−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる
。

また前記メタクリル酸エステル類の例としては、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、インブチルアクリレート、５ｅｃ−
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、スルホプロピルメタクリレ−１〜、Ｎ−エチル
−Ｎ−７エニルアミノエチルメタクリレート、２−（３
−フェニルプロピルオキシ）エチルアクリレートへ、ジ
メチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−　（
２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（
２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（
２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モ
ル数ｎ　＝６）　、アリルメタクリレート、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げ
ることができる。

本発明のポリマ、−ラテックスは、親水性コロイドに対
し８０重鍛％以下が好ましく、より好ましくは５重量％
〜５０重Ｒ％であり、その塗布ωは１１２当たり約０．
０１〜５．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１
．０ｇである。

本発明の写真感光材料に用いられる親水性コロイドとし
ては、最も代表的なゼラチンのほかにセルローズ誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルごロリドン、ポリ
アクリルアミドのような合成ポリマー等の単独または混
合物が挙げられる。

このような親水性コロイド中にはさらにポリアルキルア
クリレート又はポリアルキルメタクリレート等のような
水不溶性ポリマーが分散されてもよい。

本発明の写真感光ＯＦｌには、塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等通常の写真感光材
料において用いられるハロゲン化銀が用いられる。

またハロゲン化銀写真乳剤のほか、あらかじめ光や還元
性物質、貴金属塩などによって表面がかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子をもつ直接ポジ型写真乳剤、或いは表面現
像によってポジ像を与える内部潜像型写真乳剤を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により、硫黄化合物、セレン化
合物、貴金属化合物等による化学増感、増感色素による
分光増感がされていてもよい。

本発明による写真構成層を形成するために用いられる塗
布液はクロム明ばん、酢酸クロム等のような無ＦＭｖｆ
！膜剤、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸、活性ハロゲ
ン化合物、活性ビニル化合物、エチレンイミド化合物等
のような有ｎ硬膜剤等種々の写真用硬膜剤を含んでいて
もよい。

本発明の写真感光材料はアザインデン系化合物、フェニ
ルメルカプトテトラゾール等の８１ｉ々の乳剤安定剤、
カブリ防止剤等を含んでいてもよい。又、その他、写真
感光材料を得るに必要とされる種々の添加剤例えばシリ
コーン、含弗素化合物、脂肪族エステル等の表面改質洗
剤、カラー感光材料に於ける各種のカラーカプラー、染
料、可塑剤等を含有せしめうる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。な
お％は特に規定がない場合すべて車行１％である。

実施例１ ゼラチン７％、ハロゲン化銀５％を含む塩臭化銀乳剤（
塩化銀５０モル％＞ｌｋｏ当り例示化合物１の０．２ｇ
と０．０５μｍのポリエチルアクリレートラテックス１
５０１；ｌ　（固形分２０重量％）を添加した。この写
真乳剤をバライタ紙に５０１／分の塗布速度でディップ
法によって塗布し冷却セットした。この上に２，５％ゼ
ラチン溶液１ｋＱ中に例示化合物１の１ｇと０．０５μ
ｍの粒径を有するポリエチルアクリレートラテックス１
ｏｏｇ　（固形分２０重量％）を含有したゼラチン溶液
を塗布し、冷却セット後乾燥した。つくられたフィルム
の乳剤層および保護層中には泡、ハジキは全くなく、５
０ｍ／分の塗布速度で均一に塗布することができた。

又、これらの試料を通常のメトールハイドロキノン現像
液−で現像したところ写真特性（感度、ガンマ、カブリ
）には全く悪影響は認められなかった。

実施例２ ゼラチン６％と沃臭化銀（沃化銀１．５モル％）６％を
含む高感度硬調乳剤をつ（っだ。この写真乳剤に例示化
合物５を、乳剤１ｋｇ当りｏ、０１０〜２．５９の範囲
で含まれるように２％水溶液として添加し、さらにポリ
エチルアクリレートラテックスを１５０ｇ　（固形分２
０重量％）添加した。この乳剤を下塗り層をもった三酢
酸セルロース支持体に塗布し乾燥した。第１表に示すよ
うに例示化合物５の添加闇の増加に伴い、ハジキ数が非
常に減少することがわかる。

第１表 実施例３ 両面に下引き層を有するポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、予め水溶性マゼンタ染料、ゼラチン
及び後記の処方−１でつ（つたエチルアクリレート重合
体を含むハレーション防止層を塗布しておく。一方４．
５重最％０ゼラチンと１９．５モル％の臭化銀、８０モ
ル％の塩化銀及び０．５モル％の沃化銀を含む熟成済み
の硬調ハロゲン化銀乳剤に、３−カルボキシメチル−５
−［２−（３−エチルーチアゾリニデン）エチリデン］
ローダニン、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン、ムコクロル酸、エチレンオキサイド基５
０個を含むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
及びＮ−（γ−ジエチルアミンプロピル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素を各々通常用いられる聞添加した後２等分し、
第１の部分はさらに４等分して各々に下記処方（１）乃
至（４）によって調整されたエチルアクリレート重合体
の分散物を、乳剤１ｋｇに対して２０〇−加え、よく撹
拌混合した。残りの部分には分散物を添加しない。

各部分の乳剤を、前記支持体のハレーション防止層とは
反対側の而に、１００１”当り５５±５ＩＩ１ｇの銀が
含まれるような割合で塗布した。

処方（１） 蒸留水１２２にエチルアクリレート３ｋｇと分散剤とし
て本発明の例示化合物５の１００ｇを加え５００〜８０
０ｒｐｍで撹拌し乳化せしめる。次いで重合開始剤の過
硫酸カリ　０．１ｓｇを加え、撹拌しながら、加熱し９
０〜１００℃に保つ。反応を６時間続ければ完全に重合
が終了する。若干の残留モノマーを除くため１時間水蒸
気蒸留を行えば目的の安定なエチルアクリレート重合体
水性分散液が得られる。尚、これらの分散液中の固体ビ
ニル重合体の粒子の大きさは約０．０２〜０．１μで殆
んどが０．０５μ程度に揃った球状粒子であった。

処方（２） 処方（１）における例示化合物５の代わりに下記に示す
アニオン性界面活性剤（ａ　”）を用いて同様に調製し
た。

＜ａ　＞ 処方（３） 例示化合物５の代わりに下記のアニオン性界面活性剤（
ｂ）を用いて処方（１）に準じた。

界面活性剤（ｂ　） 処方（４） 例示化合物５の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸す
ｌ〜リウム（ＳＯ３と略す）を用い、処方（１）に準じ
た。

塗布さ゛れた各乳剤層の上にざらに６％ゼラチン水溶液
に例示化合物５、上記界面活性剤（ａ　）、（ｂ　）及
び、ＳＤＳを、それぞれ、１　ｋｇゼラチン水溶液に対
して１００ｍ０加えた塗布液を第２表に示すような組み
合せで乾燥膜厚が１μになるように塗布して、保３層と
した。

以下余白 これら各試料フィルムに、タングステン光源を用いて、
各試料片面積の１７２には１５０線マゼンタコンタクト
スクリーンを通して、残り１／２にはスクリーンを通さ
ないで、光４！露光したのち、第３表に示す現像液工及
び■を用い、現像温度２５℃、現像時間２分で現像処理
した。

現像処理後、写真感度を測定し、かつ倍率１００の光学
顕微鏡を用いて網点品質を観察し、第４表に示す結果を
得た。

以下余白 第３表　現像液処方 感度：光学密度１．５十カブリの露光量の逆数（コント
ロールを１００とし、それに対する相対感度で表示） ラテックスの安定性：ＫＮＯ３をポリマーラテックス４
０顧中に０．２９ｇ及び０．５ｇ添加し、３時間放置後
の凝集状態を評価（視覚判定）Ａ：変化なし　Ｂ：白濁
　Ｃ：凝固物ありＤ＝ニスラリ− 網点品質：５０％網点を観察し、視覚的にＡ〜Ｄに級別
した。

△：優秀　Ｂ：実用上許容できる　Ｃ：劣るＤ＝非常に
・劣る ［引掻き強度］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて、傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

以下余白 第４表から明らかな如く、本発明の化合物とポリマーラ
テックスを含有する感光材料は、イオン強度の異なる現
像液（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれにおいてもほぼ同一感
度を与える。即ち、現像液への依存性が小さい。本発明
の化合物を用いて乳化重合させたポリマーラテックスは
、電解質の存在下で安定であり、かつそれを添加したこ
とによる感度の変化が小さい。比較の試料はポリマーラ
テックスの安定性に劣り、リス型現像の網点品質も劣る
。また引掻き強度も小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される化合物の少なくとも１つ
   とポリマーラテックスとが親水性コロイドからなる写真
   構成層に含まれることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素数６ないし２５のアルキル基又はアル
   ケニル基を表わし、ｍは２から４の整数を表わし、ｎは
   １から３０の整数を表わし、Ｍはアルカリ金属、水素原
   子、アンモニウム及びアルキルアンモニウムから選ばれ
   るカチオンを表わし、及びａは０または１を表わす。］