JPS632104B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリマーカプラーを含有するハロゲン
化銀感光材料の改良に関する。 従来、写真用カラーカプラー等の疎水性化合物
を写真構成層の層バインダーである親水性コロイ
ド溶液または分散液に分散させる方法としては各
種の方法が知られている。例えば上記疎水性化合
物を高沸点有機溶媒に溶解し、この油状溶液を上
記親水性コロイド溶液または分散液中に分散させ
る方法、または疎水性化合物を水と混和し得る有
機溶媒に溶解し、この溶液中に水性ポリマーラテ
ツクスを徐々に混合し、疎水性化合物をラテツク
ス粒子に充填させた後、親水性コロイド溶液また
は分散液に分散せしめる方法等がある。 しかしながら例えば前者の方法において疎水性
化合物としてカラーカプラー等を用いた場合には
高エネルギーの乳化分散工程を必要とし、その上
該乳化分散工程中にカラーカプラー等の劣化など
が引起される場合も多く、好ましい方法とは言い
難い。一方後者の方法ではラテツクス粒子の凝集
を防止するために必然的に疎水性化合物の添加量
を制限せざるを得ないので必ずしも好ましい写真
特性を得ることができないという問題点を持つて
いる。 さらに上記の方法以外に疎水性化合物を親水性
高分子化合物に加工して分散させる方法も広く知
られている。これに対して親水性ポリマーカプラ
ーあるいは親水性ポリマーカプラーラテツクスも
一般に知られている。 例えば予め合成されたポリマー（アクリル酸ホ
モポリマー、ｐ―アミノスチレンホモポリマー
等）や天然高分子化合物（ゼラチン等）に反応性
カプラーを結合させたポリマーカプラーは米国特
許第2698797号、同第2852381号、同第2852383号、
同第2870712号、各明細書、特公昭35―16932号、
同44―3661号各公報等に記載されており、エチレ
ン不飽和モノマーの形で合成したカプラーを他の
重合可能な単量体と共重合させて得られるポリマ
ーカプラーは、英国特許第880206号、同第955197
号、同第967503号、同第967504号、同第995363
号、同第1104658号各明細書に開示されており、
またエチレン不飽和モノマーを他の単量体と乳化
共重合させて得られるポリマーカプラーラテツク
スについては、米国特許第3767412号、同第
3820991号、同第3912513号、同第3926436号、同
第4055427号、同第4061498号、同第4123281号、
同第4128427号、同第4130427号、各明細書、特公
昭46―22513号、特開昭56―5543号各公報により
知られている。さらにエチレン不飽和カプラーモ
ノマーを架橋性モノマーと共重合させて架橋性を
持たせたポリマーカプラーに関してもリサーチ・
デスクロージヤー（RD）17825号、18735号、米
国特許第4207109号、同第4215195号、同第
4247673号各明細書等にその記載がある。 しかしながら、例えば上記のエチレン不飽和カ
プラーモノマーから合成されるポリマーカプラー
は疎水性であり、これを前記のように親水性コロ
イド溶液または分散液に添加する場合に適切では
なく、親水性に変えることが好ましい。そこでこ
の場合には上記ポリマーカプラーを親水性に変え
るために相当多量の親水性ビニルモノマーを共重
合成分として使用する必要があるが、これにより
ポリマーカプラー中に占められるカラーカプラー
を有するビニルモノマーの割合を可成り低く抑え
ることが肝要になり、このようなポリマーカプラ
ーを使用して高濃度の色素画像を得ようとすれば
必然的に多量のポリマーカプラーの構成層への添
加が必要になる。 ポリマーカプラーを多量に構成層に添加するこ
とは感光材料の構成層の厚膜化に関連し、その結
果として現像処理時間の延長、画像鮮鋭度の低下
等が生起し、決して好ましいことではない。 またポリマーカプラーラテツクスの場合には、
構成層に含有せしめられたときの芳香族第１級ア
ミノ現像主薬の酸化体とのカプリング反応が必ず
しも良好ではなく、高い発色濃度が得られず、ま
たさらに構成層中での上記ラテツクスの凝集安定
性も十分に満足し得るものとは言い難い。 従つて本発明の第１の目的は、薄膜化された感
光材料の使用に適し、かつ現像処理後における画
像の鮮鋭度ならびに最高濃度の高いポリマーカプ
ラーを含有せるハロゲン化銀感光材料を提供する
ことにあり、また第２の目的は、親水性で、かつ
層内における拡散が防止されたポリマーカプラー
を含有せるハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。 本発明者らは上記課題に対し、種々検討を重ね
た結果、下記一般式（）、（）および（）で
示される単量体単位をそれぞれ少なくとも１つづ
つ構成成分として有するポリマーカプラーを支持
体上の構成層の少くとも１つに含有せしめたハロ
ゲン化銀感光材料により前記目的を達成し得るこ
とを見出した。 一般式（） （―Ａ）―ｘ （式中、Ａはカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｘは０〜60重量％である） 一般式（） （―Ｂ）―ｙ 〔式中、Ｂは少くとも１つの親水性置換基
SO3MまたはCOOM（Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表わす。）を有し発色時に上記Ａと同
一色相を呈するカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｙは30〜99重量％である〕 一般式（） （―Ｃ）―ｚ （式中、Ｃは直接または硬膜剤を介してゼラチ
ンと架橋しうる基を有するビニルモノマーを表わ
すが、この基はアルカリの作用により架橋しうる
基を形成する前駆体を含むものでもよい。ｚは１
〜10重量％である） すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料に含
有せしめるポリマーカプラーは単量体単位として
少くとも３つの重合性ビニルモノマーを構成成分
とし、その１つのビニルモノマーにはカラーカプ
ラー残基を、また他の１つのビニルモノマーには
少くとも１つの親水性置換基を有するカラーカプ
ラー残基を置換せしめ、さらにもう１つのビニル
モノマーにはゼラチンと架橋を形成しうる基を置
換せしめ、さらに上記各単量体単位のポリマー中
に占める割合を調整することによりポリマーカプ
ラーの親水性および発色時の色素画像濃度を改良
すると共にゼラチンとの架橋を形成させる作用を
も具備せしめ構成層中または層間における上記ポ
リマーカプラーの拡散を防止せしめることにより
従来の諸欠点を改良した点に特徴を有するもので
ある。 なお、本発明による上記ポリマーカプラーは前
記３つの単量体単位の他に、必要に応じて各種の
機能を持つた写真有用基を残基とする重合性ビニ
ルモノマーを附加的な単量体単位として含有する
ことができる。 以下、本発明のハロゲン化銀感光材料を更に詳
細に説明する。 先づ本発明の一般式（）で示される単量体単
位（―Ａ）―は具体的には下記一般式（）で示され
る基であることが好ましい。 一般式（） 上記式において、Ｒは水素原子、塩素原子、シ
アノ基または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｑ
はカラーカプラー残基、競合カプラー残基、現像
抑制剤放出型（DIR）カプラー残基を表わす。 また本発明の一般式（）で示される単量体単
位（―Ｂ）―は具体的には下記一般式（）で示され
る基であることが好ましい。 一般式（） 上記式においてＲは前記一般式（）で示され
たＲと同義の基であり、Q′は少くとも１つのカ
ルボン酸基またはスルホン酸基から選択される親
水性基を有し、発色時に上記一般式（）におけ
るＱで表わされるカラーカプラーと同一色相を呈
するカラーカプラー残基、競争カプラー残基、現
像抑制剤放出型（DIR）カプラー残基を表わす。 上記本発明で言う発色の同一色相とは前記Ｑお
よびQ′で表わされるカラーカプラーにより生成
された発色色素の各λmxcが視覚的にバランスが
崩れていないと感じられる範囲を意味する。 上記一般式で示された親水性基を含有する単量
体単位を構成成分とすることにより、本発明によ
るポリマーは親水性を示すが、本発明における親
水性ポリマーとは、ゼラチン水溶液に該ポリマー
を添加する際にゼラチンに対して少くとも0.3重
量％共存させた混合物が均一な分散液を与えた時
にこのポリマーを親水性ポリマーと定義した。 さらに本発明の一般式（）で示される単量体
単位（―Ｃ）―は、具体的には下記一般式（）およ
び（）で示される基であることが好ましい。 一般式（） 上記式においてＲは前記一般式（）で示され
たＲと同義の基であり、R1はシアノ基または
化銀感光材料の改良に関する。 従来、写真用カラーカプラー等の疎水性化合物
を写真構成層の層バインダーである親水性コロイ
ド溶液または分散液に分散させる方法としては各
種の方法が知られている。例えば上記疎水性化合
物を高沸点有機溶媒に溶解し、この油状溶液を上
記親水性コロイド溶液または分散液中に分散させ
る方法、または疎水性化合物を水と混和し得る有
機溶媒に溶解し、この溶液中に水性ポリマーラテ
ツクスを徐々に混合し、疎水性化合物をラテツク
ス粒子に充填させた後、親水性コロイド溶液また
は分散液に分散せしめる方法等がある。 しかしながら例えば前者の方法において疎水性
化合物としてカラーカプラー等を用いた場合には
高エネルギーの乳化分散工程を必要とし、その上
該乳化分散工程中にカラーカプラー等の劣化など
が引起される場合も多く、好ましい方法とは言い
難い。一方後者の方法ではラテツクス粒子の凝集
を防止するために必然的に疎水性化合物の添加量
を制限せざるを得ないので必ずしも好ましい写真
特性を得ることができないという問題点を持つて
いる。 さらに上記の方法以外に疎水性化合物を親水性
高分子化合物に加工して分散させる方法も広く知
られている。これに対して親水性ポリマーカプラ
ーあるいは親水性ポリマーカプラーラテツクスも
一般に知られている。 例えば予め合成されたポリマー（アクリル酸ホ
モポリマー、ｐ―アミノスチレンホモポリマー
等）や天然高分子化合物（ゼラチン等）に反応性
カプラーを結合させたポリマーカプラーは米国特
許第2698797号、同第2852381号、同第2852383号、
同第2870712号、各明細書、特公昭35―16932号、
同44―3661号各公報等に記載されており、エチレ
ン不飽和モノマーの形で合成したカプラーを他の
重合可能な単量体と共重合させて得られるポリマ
ーカプラーは、英国特許第880206号、同第955197
号、同第967503号、同第967504号、同第995363
号、同第1104658号各明細書に開示されており、
またエチレン不飽和モノマーを他の単量体と乳化
共重合させて得られるポリマーカプラーラテツク
スについては、米国特許第3767412号、同第
3820991号、同第3912513号、同第3926436号、同
第4055427号、同第4061498号、同第4123281号、
同第4128427号、同第4130427号、各明細書、特公
昭46―22513号、特開昭56―5543号各公報により
知られている。さらにエチレン不飽和カプラーモ
ノマーを架橋性モノマーと共重合させて架橋性を
持たせたポリマーカプラーに関してもリサーチ・
デスクロージヤー（RD）17825号、18735号、米
国特許第4207109号、同第4215195号、同第
4247673号各明細書等にその記載がある。 しかしながら、例えば上記のエチレン不飽和カ
プラーモノマーから合成されるポリマーカプラー
は疎水性であり、これを前記のように親水性コロ
イド溶液または分散液に添加する場合に適切では
なく、親水性に変えることが好ましい。そこでこ
の場合には上記ポリマーカプラーを親水性に変え
るために相当多量の親水性ビニルモノマーを共重
合成分として使用する必要があるが、これにより
ポリマーカプラー中に占められるカラーカプラー
を有するビニルモノマーの割合を可成り低く抑え
ることが肝要になり、このようなポリマーカプラ
ーを使用して高濃度の色素画像を得ようとすれば
必然的に多量のポリマーカプラーの構成層への添
加が必要になる。 ポリマーカプラーを多量に構成層に添加するこ
とは感光材料の構成層の厚膜化に関連し、その結
果として現像処理時間の延長、画像鮮鋭度の低下
等が生起し、決して好ましいことではない。 またポリマーカプラーラテツクスの場合には、
構成層に含有せしめられたときの芳香族第１級ア
ミノ現像主薬の酸化体とのカプリング反応が必ず
しも良好ではなく、高い発色濃度が得られず、ま
たさらに構成層中での上記ラテツクスの凝集安定
性も十分に満足し得るものとは言い難い。 従つて本発明の第１の目的は、薄膜化された感
光材料の使用に適し、かつ現像処理後における画
像の鮮鋭度ならびに最高濃度の高いポリマーカプ
ラーを含有せるハロゲン化銀感光材料を提供する
ことにあり、また第２の目的は、親水性で、かつ
層内における拡散が防止されたポリマーカプラー
を含有せるハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。 本発明者らは上記課題に対し、種々検討を重ね
た結果、下記一般式（）、（）および（）で
示される単量体単位をそれぞれ少なくとも１つづ
つ構成成分として有するポリマーカプラーを支持
体上の構成層の少くとも１つに含有せしめたハロ
ゲン化銀感光材料により前記目的を達成し得るこ
とを見出した。 一般式（） （―Ａ）―ｘ （式中、Ａはカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｘは０〜60重量％である） 一般式（） （―Ｂ）―ｙ 〔式中、Ｂは少くとも１つの親水性置換基
SO3MまたはCOOM（Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表わす。）を有し発色時に上記Ａと同
一色相を呈するカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｙは30〜99重量％である〕 一般式（） （―Ｃ）―ｚ （式中、Ｃは直接または硬膜剤を介してゼラチ
ンと架橋しうる基を有するビニルモノマーを表わ
すが、この基はアルカリの作用により架橋しうる
基を形成する前駆体を含むものでもよい。ｚは１
〜10重量％である） すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料に含
有せしめるポリマーカプラーは単量体単位として
少くとも３つの重合性ビニルモノマーを構成成分
とし、その１つのビニルモノマーにはカラーカプ
ラー残基を、また他の１つのビニルモノマーには
少くとも１つの親水性置換基を有するカラーカプ
ラー残基を置換せしめ、さらにもう１つのビニル
モノマーにはゼラチンと架橋を形成しうる基を置
換せしめ、さらに上記各単量体単位のポリマー中
に占める割合を調整することによりポリマーカプ
ラーの親水性および発色時の色素画像濃度を改良
すると共にゼラチンとの架橋を形成させる作用を
も具備せしめ構成層中または層間における上記ポ
リマーカプラーの拡散を防止せしめることにより
従来の諸欠点を改良した点に特徴を有するもので
ある。 なお、本発明による上記ポリマーカプラーは前
記３つの単量体単位の他に、必要に応じて各種の
機能を持つた写真有用基を残基とする重合性ビニ
ルモノマーを附加的な単量体単位として含有する
ことができる。 以下、本発明のハロゲン化銀感光材料を更に詳
細に説明する。 先づ本発明の一般式（）で示される単量体単
位（―Ａ）―は具体的には下記一般式（）で示され
る基であることが好ましい。 一般式（） 上記式において、Ｒは水素原子、塩素原子、シ
アノ基または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｑ
はカラーカプラー残基、競合カプラー残基、現像
抑制剤放出型（DIR）カプラー残基を表わす。 また本発明の一般式（）で示される単量体単
位（―Ｂ）―は具体的には下記一般式（）で示され
る基であることが好ましい。 一般式（） 上記式においてＲは前記一般式（）で示され
たＲと同義の基であり、Q′は少くとも１つのカ
ルボン酸基またはスルホン酸基から選択される親
水性基を有し、発色時に上記一般式（）におけ
るＱで表わされるカラーカプラーと同一色相を呈
するカラーカプラー残基、競争カプラー残基、現
像抑制剤放出型（DIR）カプラー残基を表わす。 上記本発明で言う発色の同一色相とは前記Ｑお
よびQ′で表わされるカラーカプラーにより生成
された発色色素の各λmxcが視覚的にバランスが
崩れていないと感じられる範囲を意味する。 上記一般式で示された親水性基を含有する単量
体単位を構成成分とすることにより、本発明によ
るポリマーは親水性を示すが、本発明における親
水性ポリマーとは、ゼラチン水溶液に該ポリマー
を添加する際にゼラチンに対して少くとも0.3重
量％共存させた混合物が均一な分散液を与えた時
にこのポリマーを親水性ポリマーと定義した。 さらに本発明の一般式（）で示される単量体
単位（―Ｃ）―は、具体的には下記一般式（）およ
び（）で示される基であることが好ましい。 一般式（） 上記式においてＲは前記一般式（）で示され
たＲと同義の基であり、R1はシアノ基または
【式】（ここでR2は炭素原子数１〜６のアル
キル基である）を表わし、ｚは−x1−R3−x2―
または
または
４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン 硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水和物） 50ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 ハロゲン化銀乳剤中に含まれる本発明のポリマ
ーカプラーはこのような発色現像液でハロゲン化
銀を現像した際に生成する発色現像主薬の酸化生
成物と反応し、色素画像を形成する。 このような発色現像の処理後は、通常の写真処
理、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハイポ
またはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止
定着液、ハイポまたはチオ硫酸アンモン等の定着
成分を含む定着液、アミノポリカルボン酸の第２
鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分とする漂白
液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とチオ硫酸
ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着
成分を含む漂白定着液、その他安定化液等の処理
液による処理および水洗乾燥等の処理から選択さ
れる各処理を適宜組み合わせて行なえばよい。 次に本発明のハロゲン化銀感光材料を内式カラ
ーネガ感光材料として適用する場合に用いること
ができる発色現像処理工程の代表的な具体例を示
す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 定 着 ３分15秒 水 洗 ６分30秒 安定化 １分30秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明の感光材料を内式カラーポジ感光材
料として適用する場合に用いることができる発色
現像処理工程の代表的な具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 安定化 １分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 または米国特許第3046129号（23欄、24欄）に
記載された型の高PH法も使用できる。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする。 〔安定化液組成〕 氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用いて
PH3.5〜4.0に調整する。 また、本発明の感光材料は、例えば特公昭49―
46419号公報、特開昭51―7929号、特開昭51―
16023号、特開昭51―36136号の各公報等に記載さ
れた所謂画像処理方法に使用される感光材料とし
ても有利に適用することができる。 以下に本発明によるポリマーカプラーの合成例
を記載する。 〔１〕 例示化合物(1)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、７ｇの１―（４―スルホフエニ
ル）―３―アクリルアミド―２―ピラゾリン―５
―オン、２ｇの１―（２，４，６―トリクロロフ
エニル）―３―（３―アクリルアミドベンズアミ
ド）―２―ピラゾリン―５―オン及び0.17ｇのジ
イソプロピルペルオキシジカルボナートを80mlの
Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かした溶液を
高純度の窒素を導入しながら、40℃で５時間保つ
た。得られた粘性のポリマー溶液をイソプロピル
アルコール中にて再沈させ、この沈殿物をさらに
エーテルで洗浄した。得られたポリマーカプラー
はＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド中で0.58の対数
粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100mlDMF：25℃）を有して
いた。 〔２〕 例示化合物(2)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、６ｇの4′―クロロ―3′―｛α―
（４―カルボキシフエノキシ）―α―（４―カル
ボキシベンゾロイル）アセトアミド｝アクリルア
ニリド、３ｇの4′―クロロ―3′―｛α―（４―メ
トキシカルボニルフエノキシ）―α―ピバロイル
アセトアミド｝アクリルアニリド及び0.12ｇのジ
イソプロピルペルオキシジカルボナートを100ml
のＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かした溶液
を高純度の窒素を導入しながら40℃で３時間保つ
た。得られた粘性のポリマー溶液をイソプロピル
アルコール中にて再沈させ、この沈殿物をさらに
エーテルで洗浄した。得られたポリマーカプラー
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中で0.39の対
数粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100mlDMF、25℃）を有し
ていた。 〔３〕 例示化合物(3)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
4′―〔２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルア
ミノ）エチル〕アクリルアニリド、７ｇの4′―
〔２―（１―ヒドロキシ―４，６―シスルホ―２
―ナフトイルアミノ）エチル〕アクリルアニリド
及び30mgの２，2′―アゾビス（２―メチルプロピ
オニトリル）を60mlのＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドに溶かした溶液を高純度の窒素を導入しなが
ら60℃で８時間保つた。得られた粘性のポリマー
溶液をエチルエーテル中にて再沈させた。この沈
殿物をさらにエーテルにて洗浄した。得られたポ
リマーカプラーはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
中にて2.45の対数粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100ml
DMF25℃）を有していた。 実施例 １ 常法に従つて沃臭化銀乳剤を作り、この乳剤に
シアン色素画像形成カプラーとして本発明による
ポリマーカプラー例示化合物(3)を含有させ、また
対比試料として下記比較化合物を含有させてそれ
ぞれ下記表に記載された含有量ならびに膜厚にな
るように三酢酸セルロースフイルム支持体上に塗
布した。
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン 硫酸塩 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水和物） 50ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム 0.55ｇ 水を加えて１とする。 ハロゲン化銀乳剤中に含まれる本発明のポリマ
ーカプラーはこのような発色現像液でハロゲン化
銀を現像した際に生成する発色現像主薬の酸化生
成物と反応し、色素画像を形成する。 このような発色現像の処理後は、通常の写真処
理、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハイポ
またはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止
定着液、ハイポまたはチオ硫酸アンモン等の定着
成分を含む定着液、アミノポリカルボン酸の第２
鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分とする漂白
液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とチオ硫酸
ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着
成分を含む漂白定着液、その他安定化液等の処理
液による処理および水洗乾燥等の処理から選択さ
れる各処理を適宜組み合わせて行なえばよい。 次に本発明のハロゲン化銀感光材料を内式カラ
ーネガ感光材料として適用する場合に用いること
ができる発色現像処理工程の代表的な具体例を示
す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 定 着 ３分15秒 水 洗 ６分30秒 安定化 １分30秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明の感光材料を内式カラーポジ感光材
料として適用する場合に用いることができる発色
現像処理工程の代表的な具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 安定化 １分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 または米国特許第3046129号（23欄、24欄）に
記載された型の高PH法も使用できる。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする。 〔安定化液組成〕 氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用いて
PH3.5〜4.0に調整する。 また、本発明の感光材料は、例えば特公昭49―
46419号公報、特開昭51―7929号、特開昭51―
16023号、特開昭51―36136号の各公報等に記載さ
れた所謂画像処理方法に使用される感光材料とし
ても有利に適用することができる。 以下に本発明によるポリマーカプラーの合成例
を記載する。 〔１〕 例示化合物(1)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、７ｇの１―（４―スルホフエニ
ル）―３―アクリルアミド―２―ピラゾリン―５
―オン、２ｇの１―（２，４，６―トリクロロフ
エニル）―３―（３―アクリルアミドベンズアミ
ド）―２―ピラゾリン―５―オン及び0.17ｇのジ
イソプロピルペルオキシジカルボナートを80mlの
Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かした溶液を
高純度の窒素を導入しながら、40℃で５時間保つ
た。得られた粘性のポリマー溶液をイソプロピル
アルコール中にて再沈させ、この沈殿物をさらに
エーテルで洗浄した。得られたポリマーカプラー
はＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド中で0.58の対数
粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100mlDMF：25℃）を有して
いた。 〔２〕 例示化合物(2)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、６ｇの4′―クロロ―3′―｛α―
（４―カルボキシフエノキシ）―α―（４―カル
ボキシベンゾロイル）アセトアミド｝アクリルア
ニリド、３ｇの4′―クロロ―3′―｛α―（４―メ
トキシカルボニルフエノキシ）―α―ピバロイル
アセトアミド｝アクリルアニリド及び0.12ｇのジ
イソプロピルペルオキシジカルボナートを100ml
のＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶かした溶液
を高純度の窒素を導入しながら40℃で３時間保つ
た。得られた粘性のポリマー溶液をイソプロピル
アルコール中にて再沈させ、この沈殿物をさらに
エーテルで洗浄した。得られたポリマーカプラー
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中で0.39の対
数粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100mlDMF、25℃）を有し
ていた。 〔３〕 例示化合物(3)の合成法 １ｇのＮ―（２―アセトアセトキシエチル）ア
4′―〔２―（１―ヒドロキシ―２―ナフトイルア
ミノ）エチル〕アクリルアニリド、７ｇの4′―
〔２―（１―ヒドロキシ―４，６―シスルホ―２
―ナフトイルアミノ）エチル〕アクリルアニリド
及び30mgの２，2′―アゾビス（２―メチルプロピ
オニトリル）を60mlのＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドに溶かした溶液を高純度の窒素を導入しなが
ら60℃で８時間保つた。得られた粘性のポリマー
溶液をエチルエーテル中にて再沈させた。この沈
殿物をさらにエーテルにて洗浄した。得られたポ
リマーカプラーはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
中にて2.45の対数粘度（Ｃ＝0.25ｇ／100ml
DMF25℃）を有していた。 実施例 １ 常法に従つて沃臭化銀乳剤を作り、この乳剤に
シアン色素画像形成カプラーとして本発明による
ポリマーカプラー例示化合物(3)を含有させ、また
対比試料として下記比較化合物を含有させてそれ
ぞれ下記表に記載された含有量ならびに膜厚にな
るように三酢酸セルロースフイルム支持体上に塗
布した。
上記により調整された各４種の試料は、それぞ
れ三酢酸セルロースフイルム支持体上に沃臭化銀
1.4ｇ／m2、オセインゼラチン1.14ｇ／m2、ビス
ビニルスルホニルエタン硬膜剤0.06ｇ／m2を含有
した塗布層を有する。上記試料に対し通常の方法
によりステツプ露光を与えた後、下記の処理工程
ならびに処理液組成を有する各処理液にて現像処
理し、色素画像を得た。 （処理工程）（処理温度）（処理時間） 発色現像 35℃ ３分 漂 白 35℃ ５分 定 着 35℃ ５分 水 洗 20℃ ３分 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
を6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 上記の処理方法により得られた各試料の相対感
度および最高濃度とを下記第２表に示す。
れ三酢酸セルロースフイルム支持体上に沃臭化銀
1.4ｇ／m2、オセインゼラチン1.14ｇ／m2、ビス
ビニルスルホニルエタン硬膜剤0.06ｇ／m2を含有
した塗布層を有する。上記試料に対し通常の方法
によりステツプ露光を与えた後、下記の処理工程
ならびに処理液組成を有する各処理液にて現像処
理し、色素画像を得た。 （処理工程）（処理温度）（処理時間） 発色現像 35℃ ３分 漂 白 35℃ ５分 定 着 35℃ ５分 水 洗 20℃ ３分 前記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン、１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
を6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 上記の処理方法により得られた各試料の相対感
度および最高濃度とを下記第２表に示す。
【表】
前記のように試料No.１およびNo.３は乾燥膜厚は
同等であるが、相対感度および最高発色濃度とも
に試料No.１（本発明）は試料No.３（対比試料）より
も優れており、本発明の感光材料により得られる
効果が大きいことがわかる。 なお上記の結果から最高発色濃度約0.7を得る
ために、試料No.２（本発明）は試料No.３（対比試
料）に対して約３分の１の重量で足り、乾燥膜厚
を薄膜化することができる。また試料No.４が示す
ように従来の比較化合物を用いて最大濃度を得よ
うとすると多量の化合物を必要とし、そのため膜
厚も厚くなりすぎて好ましくはない。
同等であるが、相対感度および最高発色濃度とも
に試料No.１（本発明）は試料No.３（対比試料）より
も優れており、本発明の感光材料により得られる
効果が大きいことがわかる。 なお上記の結果から最高発色濃度約0.7を得る
ために、試料No.２（本発明）は試料No.３（対比試
料）に対して約３分の１の重量で足り、乾燥膜厚
を薄膜化することができる。また試料No.４が示す
ように従来の比較化合物を用いて最大濃度を得よ
うとすると多量の化合物を必要とし、そのため膜
厚も厚くなりすぎて好ましくはない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）および（）で示さ
れる単量体単位をそれぞれ少なくとも１つづつ構
成成分として有するポリマーカプラーを支持体上
の構成層の少なくとも１つに含有せしめたことを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（） （―Ａ）―ｘ （式中、Ａはカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｘは０〜60重量％である） 一般式（） （―Ｂ）―ｙ 〔式中、Ｂは少なくとも１つの親水性置換基
SO3MまたはCOOM（Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表わす。）を有し発色時に上記Ａと同
一色相を呈するカラーカプラー残基を有するビニ
ルモノマーを表わし、ｙは30〜99重量％である〕 一般式（） （―Ｃ）―ｚ （式中、Ｃは直接または硬膜剤を介してゼラチ
ンと架橋しうる基を有するビニルモノマーを表わ
すが、この基はアルカリの作用により架橋しうる
基を形成する前駆体を含むものでもよい。ｚは１
〜10重量％である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12691181A JPS5828744A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12691181A JPS5828744A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5828744A JPS5828744A (ja) | 1983-02-19 |
| JPS632104B2 true JPS632104B2 (ja) | 1988-01-16 |
Family
ID=14946936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12691181A Granted JPS5828744A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5828744A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101403U (ja) * | 1990-02-02 | 1991-10-23 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847188A (en) * | 1987-02-05 | 1989-07-11 | Konica Corporation | Thermally developable light-sensitive material |
| EP0280330B1 (en) * | 1987-02-27 | 1993-07-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| JP2540320B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1996-10-02 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07104574B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1995-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1981
- 1981-08-12 JP JP12691181A patent/JPS5828744A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101403U (ja) * | 1990-02-02 | 1991-10-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5828744A (ja) | 1983-02-19 |
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