JP3061127B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは粒状性に優れ
た色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
サイズを小さくすることが行われるようになっている。
例えばカメラを小型化して携帯性を高めるためにフィル
ムの画像サイズを小さくすることが行われている。しか
しこのようにするとプリント画像の悪化を招くことはよ
く知られている。即ち、カラー写真感光材料の画面サイ
ズが小さくなると、同じ大きさのプリントを作るのに引
伸ばし倍率が大きくなることから、それだけプリントさ
れた画の粒状やシャープさが劣るからである。従ってカ
メラを小型化しても良好なプリントを得るためには、フ
ィルムの粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要
である。 【０００３】このうち、粒状性を改良する技術として
は、特開昭55-62454号記載の高速反応性カプラーを用い
る方法、T.H.James 著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス( The Theory of the Photo-gr
aphic Process )4th Ed.P620〜621 に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の数を多くする方法、英国特許2,
080,640A号に記載されている発色現像主薬の酸化性生成
物と反応して適度に色素がにじむ拡散性色素を形成する
非拡散性のカプラーを用いる方法、特開昭 60-128443号
記載の沃化銀含有率を８モル％以上にする方法、その
他、特開昭 59-191036号、同 60-3628号、同 60-128440
号等に記載の改良技術、さらに特公昭49-15495号、特開
昭 53-7230号、同 57-155539号等に記載の如くハロゲン
化銀カラー写真感光材料の層構成を工夫することによっ
て改良を行う技術等、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を改良する技術が知られている。 【０００４】しかしながら、上記感光材料を改良するこ
とにより粒状性は確かに改良されてきているが未だ充分
とは言い難く、特に所謂ディスクフィルムのように極端
にスモールフォーマット化された感光材料における粒状
性の欠点はその普及の隘路となっており、改良が望まれ
ている。 【０００５】また千葉大学工学部研究報告第33巻第１号
通巻63号（1980年）45頁〜48頁には、荒井等による。
「迅速処理によるカラーネガフィルムの画像改善」の技
術が示されている。そこでは活性の高い発色現像液と高
温迅速処理により、支持体から離れた層であるシアンお
よびマゼンタの２層は約20％〜30％情報量が増え、画像
の鮮鋭さが向上することが報告されているが、一方で画
像の粒状性は低下することも示されている。 【０００６】本発明は上記の欠点を解消するために為さ
れたものであり、本発明者等は上記粒状性の改良を、感
光材料及び該感光材料の処理技術と組み合わせて検討を
続けた結果、本発明を為すに至ったものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒状
性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
はそのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、沃化
銀を 0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を有し、
前記処理方法の処理液のうち、第１の処理液が、下記一
般式〔Ｒ−Ｉ〕〜〔Ｒ−ＩＩＩ〕で表される化合物を含
有するとともに、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
該処理液１リットル当たり２×１０^{- 2} モル以上含有す
る発色現像液であり、かつハロゲン化銀カラー写真感光
材料を前記発色現像液で処理する時間が１２０秒以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により達成された。 【０００９】本発明の好ましい実施の態様によれば、
支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量が１００
ｃｍ² 当たり３０ｍｇ以上であること、銀イオンとの
溶解度積が１×１０^{- 9} 以下の銀塩を形成する抑制剤を
発色現像時に放出または溶出する化合物をハロゲン化銀
カラー写真感光材料に含有すること、である。 【００１０】本発明における被処理ハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいず
れか１層に沃化銀含有率が 0.5モル％以上、好ましくは
３〜１０モル％、より好ましくは５〜８モル％含有する
ハロゲン化銀粒子を有する。 【００１１】上記沃化銀を 0.5モル％以上含有するハロ
ゲン化銀粒子は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃
化銀を 0.5モル％以上含有するであれば特に制限はない
が、本発明においては、コア／シェル型ハロゲン化銀粒
子、又は、平板状ハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。 【００１２】このように本発明に好ましく用いられるの
は沃化銀を 0.5モル％以上含有するコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子及び平板状ハロゲン化銀粒子であり、以下
これについて説明する。 【００１３】本発明に好ましく用いられるコアシェル型
ハロゲン化銀粒子については、例えば特開昭５７−１５
４２３２号に詳しく記載されているが、該コアシェル型
ハロゲン化銀粒子はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を
０．１〜４０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、
最も好ましくは８〜３５モル％含むハロゲン化銀であ
り、シェルは臭化銀、塩化銀、沃化銀または塩臭化銀或
いはこれらの混合物からなるものであり、該コアシェル
型ハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化
銀を０．５モル％以上含有するものである。 【００１４】特に望ましくは、シェルは臭化銀が９５モ
ル％以上の主成分としているハロゲン化銀粒子である。
また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを０．０１〜２．０μｍとす
ることにより好ましい効果を奏するものである。 【００１５】本発明の処理に好ましく用いられるコアシ
ェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を全体として０．５
モル％以上、好ましくは２〜１０モル％含むものであ
り、より好ましくは４〜８モル％含むハロゲン化銀粒子
からなり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒
子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀または沃臭化銀
或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀粒子の前記
特定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽することによっ
て、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質
を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽するものであ
る。更に、詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン化銀を
コアとし、このコアの有する好ましい素質のみを効果的
に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を遮蔽するために
必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコアに与え
ることにある。コアの有する素質を効果的に発揮させる
ための必要にして最小限の絶対厚みをもつシェルで被覆
する方法は、目的を変え、従ってコア、シェルの素材を
変えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸着率向
上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有利である。 【００１６】好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子
（コア）中の沃化銀含有量は０．１〜２０モル％の固溶
体から混晶に至る範囲が用いられているが、より好まし
くは０．５〜１０モル％である。また含有沃化銀のコア
内での分布は偏在、均一いずれの分布状態でもよいが、
望ましくは中心部に低沃化銀を偏在するものである。 【００１７】本発明に好ましく用いられるコアシェル型
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散
性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれに
シェルを被覆することによって製造することができる。
なお、シェルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対す
る比は１０モル％以下にすることが好ましい。 【００１８】コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするに
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５
２１号に記載されている方法を適用することができる。
その方法のうち好ましい実施態様としては、沃臭化カリ
ウム−ゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液と
をハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速
度を時間の関数として変化させて添加する方法によって
製造することである。この際、添加速度の時間関数、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 【００１９】単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布を
なすので標準偏差が容易に求められる。これから関係式 （標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％） によって分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の絶対の
厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さは２０％以
下の単分散性であるものが好ましく、より好ましくは１
０％以下である。 【００２０】次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの
好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好
ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲が好
ましい。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって単分散性コ
アに沈積させて形成させることができる。 【００２１】一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの
沃化銀を含む素地が露出する部分が生じ、表面にシェル
を被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着
性等の性能が失われる。その厚さの限度は０．０１μｍ
であるのが好ましい。 【００２２】更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コ
アによって確認すると、好ましいシェル厚さは０．０１
〜０．４μｍであり、最も好ましい厚さは０．０１〜
０．２μｍである。 【００２３】現像銀フィラメントが充分に生成して光学
濃度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされ
て増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ず
るのは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規
制されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀
組成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み
規制を満足させることができれば該シェルを構成するハ
ロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭
化銀またはこれらの混合物を用いることができる。その
中コアとの馴染み、性能安定性あるいは保存性等の点か
ら好ましくは臭化銀も沃臭化銀またはこれらの混合物で
ある。 【００２４】本発明に好ましく用いられる他のコアシェ
ル型ハロゲン化銀粒子は、実質的に臭化銀及び／または
沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設けら
れかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭化銀からなる複
数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が含有さ
れ、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻沃素含有率が１
０モル％以下であり、前記最外殻よりも沃素含有率が６
モル％以上高い沃素高含有殻（以下、高沃度殻と称す
る。）が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と
前記高沃度殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有率を
有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率
が前記最外殻よりも３モル％以上高く、高沃度殻の沃素
含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高いハロゲン化
銀粒子である。 【００２５】上記の「実質的に・・・からなる」とは沃
臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得る
ことを意味し、具体的には塩化銀の場合、その比率は１
モル％以下である。 【００２６】この好ましいハロゲン化銀粒子の特徴点は
次の（１）〜（４）である。 （１）内側に高沃度殻を有するコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子である。 （２）高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。 （３）高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％であっ
て、最外殻層より６モル以上高くしている。 （４）中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上である。 【００２７】なお、特開昭６０−３５７２６号に記載の
３層コアシェル乳剤も本発明に用いることができる。ま
た特開昭５９−１７７５３５号、同６０−８６６５９
号、同６０−１３８５３８号に記載のコアシェル乳剤も
本発明に用いることができる。 【００２８】本発明に好ましく用いられるコアシェル型
ハロゲン化銀粒子は、コア及びシェルのハロゲン化銀沈
澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種
金属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施しても
よい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩
及びそれらの組み合わせを適用できる。 【００２９】またコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは副生
するまたは不要となった硝酸塩、アンモニウム等の塩
類、化合物類は除去されてもよい。除去の方法は一般乳
剤において常用されているヌーデル水洗法、透析法ある
いは凝析沈澱法を適宜用いることができる。 【００３０】またコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤に対して施される各種の化学増感法を施すことがで
きる。即ち、活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感
剤；ポリアミン塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感
剤等により単独にあるいは併用して化学増感することが
できる。更にこのハロゲン化銀は所望波長域に光学的に
増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法に
は特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン
色素、トリメチン色素等のメチン色素あるいはメロシア
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用した（例えば
強色増感）光学的に増感することができる。これらの技
術については米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１
５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英国特許１，
１９５，３０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２
９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，０３０，３２
６号、同２，１２１，７８０号、同、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号等に記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。 【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
さらに含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当たっ
て、コア粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロ
ゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシェルを被覆するこ
とにより、シェルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤が得られるものであるが、このような単分散
性のハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に供
しても、また平均粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤
を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所定の諧調
度を得るように調合して使用に供してもよい。 【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分布の広さが２０％以下の単分散性のコアにシェルを被
覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤
中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対してコアシェル型
ハロゲン化銀粒子を含むものが望ましい。しかし、その
ほか本発明の効果を阻害しない範囲で他のハロゲン化銀
粒子を含んでもよい。該他のハロゲン化銀は沃化銀含有
率が本発明外のコアシェル型であってもよいし、コアシ
ェル型以外のものであってもよく、また単分散でも、多
分散のものでもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤において、該乳剤に含まれるコアシェル型ハロゲン
化銀粒子は少なくとも６５重量％以上が本発明のコアシ
ェル型ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほ
とんど全てがコアシェルハロゲン化銀粒子であることが
望ましい。 【００３３】本発明は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、沃化銀含有率が０．５モ
ル以上含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、
そのハロゲン化銀粒子が 前記コアシェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること（該平板状ハロゲ
ン化銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以外
の型のものであってもよい。）、 前記との混合物であること、等のいずれの実施態
様であっても、本発明に含まれる。 【００３４】以下、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子について説明する。 【００３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒子径が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。該
平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭５８−１１３９３０
号、同５８−１１３９３４号、同５８−１２７９２１号
及び同５８−１０８５３２号等に記載された一般的な製
造法で調製されることができ、画質等への効果の点から
粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１００
倍、特に好ましくは７〜３０倍のものが用いられるのが
よい。さらに粒子径０．３μｍ以上が好ましく、０．５
〜６μｍのものが特に好ましく用いられる。これら平板
状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層中に少なくとも５０重量％含まれる際に本発明の目
的の効果をより好ましく奏し、そのほとんどが全て前記
の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に
好ましい効果を奏する。 【００３６】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子がコアシェル粒子である場合には特に有用である。そ
して、該コアシェル粒子である場合は前記コアシェルに
ついて述べた要件を併せ満足することが好ましい。 【００３７】一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの
平行な面を有する平板状であり、従って本発明における
「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの
平行な面の距離で表される。 【００３８】平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成と
しては、沃化銀含有率が０．５モル％以上の沃臭化銀で
あることが好ましく、特に沃化銀含有量が３〜１０モル
％である沃臭化銀であることが好ましい。 【００３９】次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法につい
て述べる。平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば当業界で
知られた方法を適宜組み合わせることにより、製造でき
る。 【００４０】例えば、ｐＢｒ 1.3以下の比較的高ｐＡｇ
値の雰囲気中で、平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％
以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつ
つ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長さ
せることにより得られる。この粒子成長過程において、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。 【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。 【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は反応溶液の１×10^-3〜1.0 重量％、特
に１×10^-2〜１×10^-1重量％が好ましい。例えばハロゲ
ン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲン化銀粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができ
る。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とともにハロゲン
化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許 3,271,157号、同3,790,387号、同 3,574,
628号等を参考にすることができる。 【００４３】平板状ハロゲン化銀粒子の製造に当たって
は、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液 (例えば
ＡｇＮＯ₃ 水溶液) とハロゲン化物溶液 (例えばＫＢｒ
水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方
法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例え
ば英国特許 1,335, 925 号、米国特許 3,672,900号、同
3,650,757号、同 4,424,445号、特開昭 55-142329号、
同 55-158124号等の記載を参照することができる。平板
状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感することが
できる。該化学増感法についてはコア／シェルについて
説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の観点
から、平板状ハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増
感、或はこれらの併用が好ましい。 【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中に
は、該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀
粒子に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在する
ことが好ましい。 【００４５】本発明の処理方法が適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は上記に限らず、以下に示される
ような平板状ハロゲン化銀粒子を含むものであってもよ
い。例えば、特開昭 58-113930号には上層にアスペクト
比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層
を有する２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カ
ラー写真感光材料が、特開昭58-113934 号には緑感性層
及赤感性層にアスペクト比が８：１以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の沃臭化銀または臭化銀乳剤を用いた多層カ
ラー写真感光材料が、また特開昭 58-113927号には中心
領域が環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比
が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カ
ラー写真感光材料が、更にまた、特開昭59-55426号には
アスペクト比が３：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子及
び特定の増感色素を含有するカラー用にも適用できるハ
ロゲン化銀写真感光材料が、更に特開昭 60-111696号に
はアスペクト比が３：１以上であって、主として（１１
１）面から成る平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料が開示されており、これらのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料についても本発明の処理
方法が適用できる。 【００４６】また本発明の乳剤に特開昭 53-103725号等
に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させ
ることも好ましいことである。 【００４７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に沃化銀含有率が０．５モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様と
しては、上記の如くのコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
及び／または平板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料のすべてに適用でき、上記
沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層のすべて
であっても１層であってもよい。好ましい態様として
は、支持体上の全ハロゲン化銀塗布量が 100ｃｍ² 当た
り30ｍｇ以上であり、より好ましくは 100ｃｍ² 当たり
30〜150 ｍｇであり、特に好ましくは 100ｃｍ² 当たり
30〜100 ｍｇの範囲にあるハロゲン化銀カラー写真感光
材料である。またさらに詳しくは支持体側に近いハロゲ
ン化銀乳剤層における塗布銀量が多いほど一般に好まし
い。 【００４８】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
カラー写真感光材料においては、該感光材料に銀イオン
との溶解度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を
発色現像処理時に放出または溶出する化合物を含有する
ことが好ましい。本発明に好ましく用いられる上記銀イ
オンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制
剤を発色現像処理時に放出または溶出する化合物は、現
像処理前に感材中に抑制剤プレカーサーとして存在し現
像処理時に抑制剤を放出するものでも、また感材中に抑
制剤のまま存在し、現像処理時に発色現像液中に溶出し
てくるものでもよく、本発明においてはＤＩＲ化合物、
テトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘導体が
好ましく用いられる。これらの中でも、とりわけ特にＤ
ＩＲ化合物が本発明の目的達成上良好なる結果を与える
ため、特に好ましく用いられる。さらにＤＩＲ化合物以
外に、現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物も
本発明に含まれ、例えば米国特許3,297,445号、同3,37
9,529号、西独特許出願 (ＯＬＳ）2,417,914号、特開昭
52-15271号、同53-9116 号、同59-123838号、同59-1270
38号等に記載のものが挙げられる。 【００４９】本発明の実施に際し、感光材料中に好まし
く用いられるＤＩＲ化合物は、発色現像主薬の酸化体と
反応して現像抑制剤を放出することができる化合物であ
る。 【００５０】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたＤＩＲカプラーであり、例えば英国特許 935,454
号、米国特許 3,227,554号、同4,095,984号、同 4,149,
886号等に記載されている。 【００５１】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応した際に、カプラー母核は色
素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許 3,652,345号、同 3,928,0
41号、同 3,958,993号、同 3,961,959号、同4,052,213
号、特開昭53-110529号、同54-1 3333号、同 55-161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も、ＤＩＲ化合物として用いる
ことができる。 【００５２】さらにまた、特開昭 54-145135号、同 56-
114946号及び同 57-154234号に記載のある如き発色現像
主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無
色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分
子内求核置換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤
を放出する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も
用いることができる。 【００５３】また特開昭 58-160954号、同 58-162949号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如くタイミング基が結合しているタイミングＤＩＲ化
合物をも含むものである。好ましいＤＩＲ化合物は下記
一般式〔Ｄ〕及び／または〔ＩＩ〕で表すことができ、
このうち最も好ましいＤＩＲ化合物は、拡散性が０．４
０以上の下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物である。 【００５４】一般式〔Ｄ〕 Ａ₁ −Ｚ₁ 【００５５】式中、Ａ₁ はＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体
とカップリングし得るカプラー成分（化合物）であり、
例えばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステル類
等の開鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロ
トリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、イ
ンダゾロン類、フェノール類、ナフトール類等の色素形
成カプラー及びアセトフェノン類、インダノン類、オキ
サゾロン類等の実質的に色素を形成しないカップリング
成分である。 【００５６】また上記式中のＺ₁ は、発色現像主薬、た
とえばＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体発色現像主薬との反応により離脱し、ハロ
ゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）であり、好ま
しい化合物としてはベンズトリアゾール、３−オクチル
チオ−１，２，４−トリアゾール等のような複素環化合
物及び複素環式メルカプト化合物（複素環式メルカプト
基としては、ｉ−フェニルテトラゾリルチオ基等があ
る。）がある。 【００５７】上記複素環式基としては、テトラゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル
基等を挙げることができる。具体的には、１−フェニル
テトラゾリル基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４
−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基、１，３，４−
チアゾリル基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリ
ル基等がある。なお、上記一般式〔Ｄ〕中、Ｚ₁ はＡ₁
の活性点に結合している。 【００５８】次に、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物に
ついて説明する。 【００５９】 【化１】【００６０】 【化２】 【００６１】 【化３】【００６２】 【化４】【００６３】 【化５】【００６４】 【化６】【００６５】 【化７】【００６６】 【化８】【００６７】 【化９】【００６８】 【化１０】【００６９】 【化１１】【００７０】 【化１２】【００７１】 【化１３】 【００７２】 【化１４】【００７３】 【化１５】 【００７４】 【化１６】【００７５】 【化１７】【００７６】 【化１８】【００７７】 【化１９】【００７８】 【化２０】【００７９】 【化２１】【００８０】 【化２２】【００８１】 【化２３】【００８２】 【化２４】【００８３】 【化２５】【００８４】 【化２６】【００８５】 【化２７】【００８６】 【化２８】【００８７】 【化２９】【００８８】 【化３０】【００８９】 【化３１】【００９０】 【化３２】【００９１】 【化３３】【００９２】 【化３４】【００９３】 【化３５】【００９４】 【化３６】【００９５】 【化３７】【００９６】 【化３８】【００９７】 【化３９】 【００９８】 【化４０】【００９９】上記したＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／または非感光性の写真構成層に添加す
ることができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加す
るのが好ましい。 【０１００】本発明の実施に際し、ＤＩＲ化合物は同一
層に２種以上含まれてもよい。また同じＤＩＲ化合物が
異なる２つの以上の層に含まれてもよい。 【０１０１】これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中
の銀１モル当たり２×10^-5〜５×10^-1モル含有されるの
が好ましく、より好ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルを
用いる。 【０１０２】これらのＤＩＲ化合物をハロゲン化銀乳剤
中または他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第 2,322,027号、同第 2,801,170
号、同第 2,801,171号、同第 2,272,191号及び同第 2,3
04,940号各明細書に記載の方法に従ってＤＩＲ化合物を
高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒に併用して溶解
し、微粒子に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましい。このとき必要に応じて２種以上のＤＩＲ化合
物を混合して用いてもさしつかえない。さらに、ＤＩＲ
化合物の好ましい添加方法を詳述するならば、好ましい
添加方法は、１種または２種以上の該ＤＩＲ化合物を有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフェート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、２，５−ジ−ｓｅｃ−アミルフェニルブチルエー
テル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェ
ートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、及び／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸及びアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
及び／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル及び
ソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界
面活性剤及び／またはゼラチン等の親水性バインダーを
含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル
または超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳
剤に添加することである。 【０１０３】この他、ＤＩＲ化合物はラテックス分散法
を用いて分散してもよい。ラテックス分散法及びその効
果は、特開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号
各公報やリサーチ・ディスクロージャー1976年８月、Ｎ
ｏ．14850 、77〜79頁に記載されている。 【０１０４】適当なラテックスは、例えばスチレン、ア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオ
キシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−
４−オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーであ
る。 【０１０５】上記のＤＩＲ化合物は、米国特許 3,227,5
54号、同 3,615,506号、同 3,617,291号、同 3,632,345
号、同 3,928,041号、同 3,933,500号、同 3,938, 996
号、同 3,958,993号、同 3,961,959号、同 4, 046,574
号、同 4,052,213号、同 4,063,950号、同 4,095,984
号、同 4,149,886号、同 4,234,678号、英国特許 2,07
2,363号、同 2,070,266号、リサーチ・ディスクロージ
ャー 21228号 (1981年) 、特開昭50-81144号、同50-811
45号、同51-13239号、同51-64927号、同51-104825号、
同51-105819号、同 52-65433 号、同 52-82423 号、同
52-117627号、同 52-130327号、同 52-154631号、同 53
-7232号、同 53-9116号、同 53-29717 号、同 53-70821
号、同 53-103472号、同 53-110529号、同 53 -135333
号、同 53-143223号、同 54-13333号、同54-49138号、
同 54-114241号、同 57-35858 号、同 54-145135号、同
55-161237号、同 56-114946号、同 57-154234号、同 5
7-56837 号及び特願昭57-44831号、同57-45809号等に記
載された方法によって合成することができる。 【０１０６】本発明の実施に際し、ＤＩＲ化合物は、前
記の如く感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光
性の写真構成層に添加することができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有させること
であり、例えば青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を有する
通常の多層カラー写真感光材料に適用する場合には、こ
れらの１層あるいは２層以上に含有させればよい。 【０１０７】本発明の実施に際しては、テトラザインデ
ン誘導体を好ましく使用できる。テトラザインデン誘導
体は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として
知られているが、特に下記一般式〔ＶＩＩＩ〕で表され
るものが好ましい効果を奏する。 【０１０８】 【化４１】 【０１０９】式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であ
り、Ｒ_t8、Ｒ_t9はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルケニル基、アルキル基または置
換基を有してもよいアリール基を表す。 【０１１０】該テトラザインデン誘導体として前記一般
式〔ＶＩＩＩ〕で示されるものが特に有効であるが、本
発明において更に有効に用いられるテトラザインデン誘
導体の具体例を下記に示すがこれらに限定されるもので
はない。 【０１１１】〔例示化合物〕 Ｔ−１ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン Ｔ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｔ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−５ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン Ｔ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｔ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン 【０１１２】これらの化合物は特公昭46-18102号、同44
-2533 号等の記載を参考にして合成することができる。
これらの化合物のうち４位にヒドロキシ基を有するもの
が好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位にア
ルキル基またはアリール基を有するものがさらに好まし
い。 【０１１３】本発明の実施に際し、６−アミノプリン誘
導体を好ましく使用できる。６−アミノプリン誘導体
は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知
られているものを包含するが、特に下記一般式〔ＩＸ〕
で表されるものが好ましい効果を奏する。 【０１１４】 【化４２】 【０１１５】式中、Ｒ ₁₀ は水素原子、水酸基または置
換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₁₁
は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアル
キル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。 【０１１６】本発明において、６−アミノプリン誘導体
として前記一般式〔ＩＸ〕で示されるものが特に有効で
あるが、更に有効に用いられる６−アミノプリン誘導体
の具体例を下記に示すがこれに限定されるものではな
い。 【０１１７】〔例示化合物〕 Ｐ−１ ６−アミノプリン Ｐ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｐ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｐ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｐ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｐ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｐ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン 【０１１８】これらテトラザインデン誘導体及び６−ア
ミノプリン誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル
当たり５ｍｇから18ｇの範囲で添加されて用いられる
と、本発明の目的に対して良好な効果を奏する。 【０１１９】さらに、これらの銀イオンとの溶解度積が
１×10^-9以下の銀塩を形成する化合物のなかでも、とり
わけ溶解度積１×10^-11 以下のものが本発明の効果をよ
り好ましく奏する。 【０１２０】ＤＩＲ化合物やテトラザインデン誘導体及
び６−アミノプリン誘導体は、通常のハロゲン化銀乳剤
に添加して画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟
成かぶり等を抑制することは知られているが、本発明の
処理との組み合わせに用いられると、粒状性が改良され
るという効果を得ることは、全く知られていなかった。 【０１２１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法においては、第１の処理液が芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を該処理液１リットル当たり２×１
０^-2 モル以上、好ましくは２．５×１０^{- 2} 〜２×１
０^{- 1} モルの範囲で、さらに好ましくは、３×１０^{- 2}
〜１×１０^{- 1} モルの範囲で含有する発色現像液であ
る。 【０１２２】さらに本発明においては、該発色現像液で
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する時間が
１２０秒以下、好ましくは２０〜１２０秒、さらに好ま
しくは４０〜１００秒の範囲である。 【０１２３】本発明においては、上記のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を特定の発色現像液で特定の時間処理
することにより、驚くべきことに、得られる色素画像の
粒状性を改良できたものである。 【０１２４】以下、本発明における第１の処理液である
発色現像液に用いられる発色現像主薬について説明す
る。 【０１２５】本発明の発色現像液に用いられる芳香族第
１級アミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含さ
れる。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物
は遊離状態より安定のため、一般に塩の形、たとえば塩
酸塩、燐酸塩または硫酸塩の形で使用できる。 【０１２６】アミノフェノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ
キシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジ
メチル−ベンゼン等が含まれる。 【０１２７】特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤
は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有した
芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは
下記一般式〔Ｘ〕で示される化合物である。 【０１２８】 【化４３】 【０１２９】 【化４４】 【０１３０】 【化４５】【０１３１】 【化４６】 【０１３２】 【化４７】【０１３３】 【化４８】【０１３４】 【化４９】【０１３５】 【化５０】 【０１３６】 【化５１】【０１３７】 【化５２】【０１３８】 【化５３】【０１３９】 【化５４】【０１４０】 【化５５】【０１４１】 【化５６】 【０１４２】 【化５７】 【０１４３】 【化５８】 【０１４４】 【化５９】【０１４５】 【化６０】【０１４６】 【化６１】【０１４７】 【化６２】【０１４８】 【化６３】【０１４９】 【化６４】【０１５０】 【化６５】【０１５１】 【化６６】【０１５２】 【化６７】【０１５３】 【化６８】【０１５４】本発明において用いられる現像液には、さ
らに、通常添加されている種々の成分、たとえば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤、及び現像促進
剤等を任意に含有させることができる。 【０１５５】発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、
重層効果促進剤、キレート剤等がある。 【０１５６】本発明の実施において、発色現像液は、好
ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ９〜１３
で、特に好ましくはｐＨ１０〜１３で用いられるのが良
い。 【０１５７】上記の他、本発明の実施に際しては、本発
明の本質に反しない限り、感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例
えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要なら更に水洗または水洗代替安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じ更に水洗または水洗代替安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
(または水洗代替安定処理) 、漂白、定着、水洗(また
は水洗代替安定処理) 、後硬膜、水洗 (または水洗代替
安定処理) の順で行う方法、発色現像、水洗 (または水
洗代替安定処理）、補足発色現像、停止、漂白、定着、
水洗（または水洗代替安定処理）、安定の順で行う方
法、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーション
ブリーチしたのち、再度発色現像をして生成色素量を増
加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理しても
よい。 【０１５８】ここで漂白能を有する処理液で処理すると
は、漂白液または一浴漂白定着液により、処理すること
を意味するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴
漂白定着処理を行った場合である。 【０１５９】漂白工程の漂白液若しくは漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸または
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配位したものが一般に知られている。そして上
記のアミノポリカルボン酸の代表的な例としては次のも
のを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 【０１６０】漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ 0.2から
9.5で使用でき、好ましくは 4.0以上、より好ましくは
5.0 以上で用いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用
されるが、望ましくは40℃以上で使用する。 【０１６１】漂白液は、前記の如き漂白剤 (有機酸第２
鉄錯塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の
可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポ
リリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。 【０１６２】漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あ
るいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、
更に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。 【０１６３】前記のハロゲン化合物としては臭化カリウ
ムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。 【０１６４】漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの
定着剤は５ｇ／リットル以上、好ましくは50ｇ／リット
ル以上、より好ましくは70ｇ／リットル以上溶解できる
範囲の量で使用できる。 【０１６５】なお漂白定着液には漂白液の場合と同様
に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは
２種以上組み合わせて含有せしめることができる。更に
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や
防ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
アミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
セチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有
機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジ
カルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アル
カノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン
防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 【０１６６】本発明を実施する場合、発色現像後直ちに
漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方法
であるが、発色現像後水洗またはリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
また漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。 【０１６７】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の発色現像以外の処理、例えば漂白定着（また
は漂白、定着）、更に必要に応じて行われる水洗または
水洗代替安定化等の各種処理工程の処理温度について
は、20℃〜80℃が好ましく、更に好ましくは40℃以上で
行われる。 【０１６８】また特開昭58-14834号、同 58-105145号、
同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709
号及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行うことが好ましい。 【０１６９】カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と
反応して色素を形成し得る化合物を含有させることがで
きる。 【０１７０】使用できる上記カプラーとしては、各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラー
を特別の制限なく用いることができる。これらのカプラ
ーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラ
ーであってもよく、またこれらのカプラーに組み合わせ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。 【０１７１】前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケト
メチレン化合物更にいわゆる２当量型カプラーと称され
る活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプ
ラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラー及び活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許 2,875,057号、同
3,265,506号、同3,408,194号、同 3,551,155号、同 3,5
82,322号、同 3,725,072号、同 3,891,445 号、西独特
許 1,547,868号、西独出願公開 2, 219,917 号、同 2,2
61,361号、同 2,414,006号、英国特許 1,425,020号、特
公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同
51-102636号、同 50-6341号、同 50-123342号、同 50-
130442号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424
号、同52-115219 号、同58-95346号等に記載されたもの
を挙げることができる。 【０１７２】またマゼンタカプラーとしては、ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げることがで
きる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと
同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あってもよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国
特許 2,600,788号、同 2,983,608号、同 3,062,653号、
同3,127,269 号、同 3,311,476号、同 3,419,391号、同
3,519,429号、同 3,558,319号、同 3,582,322号、同
3,615,506号、同 3,834,908号、同 3,891, 445 号、西
独特許 1,810,464号、西独特許出願 (ＯＬＳ) 2,408,66
5号、同 2,417,945号、同 2, 148,959 号、同 2,424,46
7号、特公昭 40-6031号、特開昭51-20826号、同52-5892
2号、同49-129538 号、同49-74027号、同 50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭 55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。 【０１７３】更に、用いられる有用なシアンカプラーと
しては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等
を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラー
はイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許 2, 369,929 号、同 2,434,2
72号、同 2,474,293号、同 2,521,908号、同 2,895,826
号、同 3,034,892号、同3,311,476号、同 3,458,315
号、同 3,476, 563 号、同 3,583,971号、同 3,591,383
号、同 3, 767,411 号、同 3,772,002号、同 3,933,494
号、同 4,004,929号、西独特許出願 (ＯＬＳ) 2,414,83
0 号、同 2,454,329号、特開昭48-59838号、同51-26034
号、同 48-5055号、同 51-146827号、同52-69624号、同
52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載
のものを挙げることができる。 【０１７４】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタまたはシアンカプラー、ポリマ
ーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマ
ゼンタまたはシアンカプラーについては本出願人による
特願昭 59-193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭 59-172151号の記載を各
々参照できる。 【０１７５】上記カプラーを写真構成層中に添加する方
法は従前通りでよく、また上記カプラーの添加量は限定
的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好まし
く、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1である。 【０１７６】本発明を実施するに当たって、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含
有せしめることができる。例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌 17643号に記載されているかぶり防止剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。 【０１７７】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドに
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 【０１７８】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
としては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレートまたはポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。 【０１７９】また目的に応じて適当な厚さの中間層を設
けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止
層、保護層、アンチハレーション層等の種々の層を構成
層として適宜組み合わせて用いることができる。これら
の構成層には結合剤として前記のような乳剤層に用いる
ことのできる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。 【０１８０】本発明の処理方法は、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィル
ム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィ
ルム等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができる。 【０１８１】 【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的実施例を述
べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。 【０１８２】また以下の全ての実施例において、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中の添加量は１ｍ² 当たりの
ものを示し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 【０１８３】実施例１（本発明外の参考例） 表−１に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により調製し
た。Ａ〜Ｃは通常のダブルジェットにより製造した。Ｄ
〜Ｋは関数添加法によりコア／シェル型の単分散乳剤を
製造した。ＬはｐＨ、ｐＡｇをコントロールしながらダ
ブルジェットにより平板状ハロゲン化銀乳剤を製造し
た。 【０１８４】 【表１】 【０１８５】下記各層をセルローストリアセテート支持
体上に順次塗設し、多層カラーフィルム試料を作成し
た。 【０１８６】第１層、ハレーション防止層（ＨＣ層） ０．１８ｇの黒色コロイド銀及び１．５ｇのゼラチンか
らなるハレーション防止層。 【０１８７】第２層、下引層（ＩＧ層） ２．０ｇのゼラチンからなる下引層。 【０１８８】第３層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ
層） 前記表−１に示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性に色増
感したもの４．０ｇと、０．０８モル／モルＡｇの下記
シアンカプラー（Ｃ−１）、０．００６モル／モルＡｇ
の下記カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と、例示Ｄ
ＩＲ化合物（Ｎｏ．Ｄ−１１）を０．５ｇのトリクレジ
ルホスフェート（以下、ＴＣＰという）に溶解し、ま
た、抑制剤をメタノールに溶解し、１．８０ｇのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している
赤感性ハロゲン化銀乳剤層。 【０１８９】第４層、中間層（２Ｇ層） ０．１４ｇお２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
０．０７ｇのジブチルフタレート（以下、ＤＢＰとい
う）からなる中間層。 【０１９０】第５層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ
層） 前記表−１に示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性に色増
感したもの４．０ｇと、０．０７モル／モルＡｇの下記
マゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０１５モル／モルＡ
ｇの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）、例示
ＤＩＲ化合物（Ｎｏ．Ｄ−１４）を溶解した０．６４ｇ
のＴＣＰを１．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物を含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤
層。 【０１９１】第６層、保護層（３Ｇ層） ０．８ｇのゼラチンを含む保護層。 【０１９２】各層には上記の他、ゼラチン硬化剤（１，
２−ビスビニルスルホニルエタン）や界面活性剤を含有
させ、第３層のＲ層と第５層のＧ層に表−１に記したハ
ロゲン化乳剤と表−２に記したＤＩＲ化合物または抑制
剤を添加し、試料を作成した。 【０１９３】シアンカプラー（Ｃ−１） ２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド）−５−［２−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ヘキサンアミド］フェノール 【０１９４】カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） １−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩 【０１９５】マゼンタカプラー（Ｍ−１） １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−｛［α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミ
ド］ベンズアミド｝−３−ピラゾロン及び１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−３−｛［α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズ
アミド｝−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピ
ラゾロン 【０１９６】カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−（１−
ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン 【０１９７】各試料を各々ウェッジを介して緑色光、赤
色光、緑色光＋赤色光を（１６ＣＭＳ）与え、下記の処
理工程で処理して色素画像を得た。 【０１９８】［処理工程］ 発色現像 表２及び３に示した時間（４０℃） 漂白定着 ４分（３８℃） 水洗 １分（２０〜３３℃） 安定化 ３０秒（２０〜３３℃） 乾燥 【０１９９】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。 【０２００】 ［発色現像液］ 前記例示化合物（Ｅ−２）の硫酸塩 （表−２及び３に示す添加量） 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。 【０２０１】 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 ２００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 ２．０ｇ アンモニア水（２８％水溶液） ２０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアヂアゾール １．５ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸、アンモニア水を用い
てｐＨ＝６．６に調整する。 【０２０２】［水洗］水道水 【０２０３】 ［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） １．５ミリリットル コニダックス（小西六写真工業社製） ７．５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。 【０２０４】前記乳剤を用いて得られたハロゲン化銀カ
ラー感光材料試料（Ｎｏ．１〜１２）を上記の処理（但
し、発色現像主薬濃度及び発色現像時間を以下の表−２
及び３の如く変化させた）を行い、得られたマゼンタ色
素画像の粒状性（ＲＭＳ値）及び鮮鋭性（ＭＴＦ値）を
求め、表−２及び表−３にそれぞれ結果を示した。 【０２０５】なお、粒状性（ＲＭＳ値）は、色素画像濃
度が１．０の色素画像の、円形走査アパーチャー口径が
２５μｍのミクロデンシトメーターで走査したときに生
じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を比較する
ことによって行った。 【０２０６】また、ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）は空間周波数が３
０本／ｍｍでのＭＴＦの大きさを比較することにより行
った。 【０２０７】ここでマゼンタ色素画像のＲＭＳ値は数値
が小さいほうが粒状性が優れていることを示し、ＭＴＦ
値は数値が大きいほうが鮮鋭性に優れていることを示
す。 【０２０８】 【表２】 【０２０９】 【表３】【０２１０】表−２、表−３より明らかなように、感光
材料が２、３及び５〜１２であり、発色現像主薬の発色
現像液中の濃度が２．０×１０^-2モル／リットル以上で
あり、発色現像時間が１２０秒以下である本発明の処理
方法では、驚くべきことに粒状性、鮮鋭性共に好ましい
ことが判る。 【０２１１】実施例２（本発明外の参考例） 実施例１の感光材料Ｎｏ．１及び７において、ＤＩＲ化
合物を第３層、第５層より除いた１′及び７′を作製
し、実施例１と同様の実験を発色現像主薬濃度Ｅ−２を
１．５×１０^-2モル／リットルと３×１０^-2モル／リッ
トルの２点について行い、マゼンタ色素の粒状性（ＲＭ
Ｓ）を求め表−４に示した。 【０２１２】 【表４】【０２１３】表−４と表−２の感光材料試料１と１′、
７と７′を比較することで、本発明ではＤＩＲ化合物を
使用した表−２の１と７の方が好ましいことが判る。 【０２１４】実施例３（本発明に係る実施例） 実施例１の試料Ｎｏ．７を使用して、発色現像液への抑
制剤の添加効果を検討した。実施例１の処理液と処理工
程で発色現像を１分、発色現像主薬添加量を８×１０^-2
モル／リットルとし、表−５の抑制剤を発色現像液に添
加し、現像処理を行い粒状性（ＲＭＳ値）を測定した。 【０２１５】 【表５】 【０２１６】表−５から明らかなように本発明において
発色現像液中に有機抑制剤を添加することが好ましいこ
とが判る。 【０２１７】実施例４（本発明外の参考例） 実施例１の感光材料の作成方法において、感光材料試料
Ｎｏ．１及び７において、第５層より上の、即ち第６〜
９層を下記の如く各乳剤層を塗布した感光材料試料１Ａ
及び７Ａを作成した。 【０２１８】第６層……０．３ｇの黄色コロイド銀、
０．２ｇの汚染防止剤（２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン）を溶解した０．１１ｇのＤＢＰ及び２．１
ｇのゼラチンを含有するイエローフィルター層。 【０２１９】第７層……１．０２ｇの低感度青感性沃臭
化銀乳剤層（ＡｇＩ；４モル％）、１．９ｇのゼラチン
並びに１．８４ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジ
ニル）］−α−ピバロイル−２−クロロ−５−［γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］
アセトアニリド［以下、イエロカプラー（Ｙ−１）と称
す］を溶解した０．９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層。 【０２２０】第８層……１．６ｇの高感度単分散青感性
沃臭化銀乳剤層（ＡｇＩ；４モル％）、２．０ｇのゼラ
チン並びに０．４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を
溶解した０．２３ｇのＤＢＰを含有する高感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層。 【０２２１】第９層……ゼラチンからなる保護層（実施
例１の第６層と同一）。 【０２２２】上記感光材料試料Ｎｏ．１Ａ及び７Ａにお
いては支持体上の塗布銀量は各々８０ｍｇ／ｄｍ² であ
るが、この塗布銀量を感光材料試料１Ａと７Ａについ
て、１０ｍｇ、３０ｍｇ、３５ｍｇ、１００ｍｇ、１５
０ｍｇ、３００ｍｇと変え、それぞれ試料Ｎｏ．１Ａ−
１〜１Ａ−６及び７Ａ−１〜７Ａ−６を作製し、処理に
ついては発色現像時間を９０秒とし、発色現像主薬を例
示化合物Ｅ−２に変えて、例示化合物Ｅ−４を４×１０
^-2モル／リットル使用して実施例１と同じ実験を行い粒
状性（ＲＭＳ）を測定した。結果を表−６に示す。 【０２２３】 【表６】 【０２２４】表−６から明らかなように、本発明では塗
布銀量が３０ｍｇ／１００ｃｍ² 以上であることが好ま
しいことがわかる。 【０２２５】また、塗布銀量が１５０ｍｇ／１００ｃｍ
² 以上では経済的に好ましくなく、粒状性もほぼ収斂し
ているため、本発明では３０〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ
² が実技的により好ましく、更に３５〜１００ｍｇ／１
００ｃｍ² が特に好ましいことがわかる。 【０２２６】 【発明の効果】上述のごとく、本発明の処理方法によれ
ば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、粒状性に優れた色素画像が得られるという効果があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−135828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/407

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料はそのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
   は、沃化銀を 0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒子
   を有し、前記処理方法の処理液のうち、第１の処理液
   が、下記一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜〔Ｒ−ＩＩＩ〕で表される
   化合物を含有するとともに、芳香族第１級アミン系発色
   現像主薬を該処理液１リットル当たり２×１０^{- 2} モル
   以上含有する発色現像液であり、かつハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を前記発色現像液で処理する時間が１２
   ０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 【化６９】２．前記支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量
   が１００ｃｍ² 当たり３０ｍｇ以上であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 ３．銀イオンとの溶解度積が１×１０^{- 9} 以下の銀塩を
   形成する抑制剤を発色現像時に放出または溶出する化合
   物をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有することを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。