JP2916917B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは粒状性に優れ
た色素画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
サイズを小さくすることが行われるようになっている。
例えばカメラを小型化して携帯性を高めるためにフィル
ムの画像サイズを小さくすることが行われている。しか
しこのようにするとプリント画像の悪化を招くことはよ
く知られている。即ち、カラー写真感光材料の画面サイ
ズが小さくなると、同じ大きさのプリントを作るのに引
伸ばし倍率が大きくなることから、それだけプリントさ
れた画の粒状やシャープさが劣るからである。従ってカ
メラを小型化しても良好なプリントを得るためには、フ
ィルムの粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要
である。 【０００３】このうち、粒状性を改良する技術として
は、特開昭55-62454号記載の高速反応性カプラーを用い
る方法、T.H.James 著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス( The Theory of the Photo-gr
aphic Process )4th Ed.P620〜621 に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の数を多くする方法、英国特許2,
080,640A号に記載されている発色現像主薬の酸化性生成
物と反応して適度に色素がにじむ拡散性色素を形成する
非拡散性のカプラーを用いる方法、特開昭 60-128443号
記載の沃化銀含有率を８モル％以上にする方法、その
他、特開昭 59-191036号、同 60-3628号、同 60-128440
号等に記載の改良技術、さらに特公昭49-15495号、特開
昭 53-7230号、同 57-155539号等に記載の如くハロゲン
化銀カラー写真感光材料の層構成を工夫することによっ
て改良を行う技術等、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を改良する技術が知られている。 【０００４】しかしながら、上記感光材料を改良するこ
とにより粒状性は確かに改良されてきているが未だ充分
とは言い難く、特に所謂ディスクフィルムのように極端
にスモールフォーマット化された感光材料における粒状
性の欠点はその普及の隘路となっており、改良が望まれ
ている。 【０００５】また千葉大学工学部研究報告第33巻第１号
通巻63号（1980年）45頁〜48頁には、荒井等による。
「迅速処理によるカラーネガフィルムの画像改善」の技
術が示されている。そこでは活性の高い発色現像液と高
温迅速処理により、支持体から離れた層であるシアンお
よびマゼンタの２層は約20％〜30％情報量が増え、画像
の鮮鋭さが向上することが報告されているが、一方で画
像の粒状性は低下することも示されている。 【０００６】本発明は上記の欠点を解消するために為さ
れたものであり、本発明者等は上記粒状性の改良を、写
真技術おいて基本的に要請されるカブリ等の問題を劣化
させることなくむしろ向上させるようにして検討を続け
るとともに、粒状性を改良した場合に、処理安定性が悪
くなったり、多色の場合上層の活性化に伴い各色のバラ
ンスのくずれが生じることがないように種々検討した結
果、本発明を為すに至ったものである。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は粒状性
に優れた色素画像が得られるとともに、その他の写真性
能、特にカブリ及び保存後のステインの点が改善され、
かつ処理安定性や多色の場合色バランスが改善されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
はそのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀を
0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を有するとと
もに、前記写真構成層の膜膨潤速度は20秒以下であり、
かつ写真構成層の膜厚は25μm 以下であり、該ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像する現像液は、下記
一般式〔ＩＳ〕で示される化合物を含有しかつ発色現像
処理液中のｐ−フェニレンジアミン系現像主薬の濃度が
２×１０ ^{- 2} モル／リットル以上であるものであって、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液で処理
する時間が 180秒以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成される。
本発明によれば、従来よりさらに一層の粒状性の向上も
達成される。 【０００９】 【化２】【００１０】本発明における被処理ハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいず
れか１層に沃化銀含有率が 0.5モル％以上の沃臭化銀を
含有するものであるが、この発明を適用する感光材料と
しては該沃化銀含有率が２〜３０モル％、より好ましく
は３〜10モル％含有するものである。 【００１１】上記沃化銀を 0.5モル％以上含有するハロ
ゲン化銀粒子は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃
化銀を 0.5モル％以上含有するであれば特に制限はない
が、本発明においては、カブリの抑制がより良好で、粒
状性も良く、さらに保存後のステインの点でも良好のた
め、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子、又は、平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましい。 【００１２】このように本発明に好ましく用いられるの
は沃化銀を 0.5モル％以上含有するコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子及び平板状ハロゲン化銀粒子であり、以下
これについて説明する。 【００１３】本発明の被処理感光材料として好ましく用
いられるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤粒子は、沃化
銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子
構造になるものであり、沃化銀の含有率が最高である層
（コアと称する）が最表面層（シェルと称する）以外で
ある沃臭化銀が好ましい。最高の沃化銀含有率を有する
内部層（コア）の沃化銀含有率は好ましくは６〜40モル
％のものを用い得るが、より好ましくは８〜30モル％、
更に好ましくは10〜20モル％である。最表面層（シェ
ル）の沃化銀含有率は好ましくは６モル％未満であり、
より好ましくは0.1 〜 4.0モル％である。 【００１４】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、そのシェル部が占める割合は10〜80％が好まし
く、更に好ましくは15〜70％、より好ましくは20〜60％
である。 【００１５】またコア部の占める割合は粒子全体の10〜
80％とするのが望ましく、20〜50％が更に好ましい。 【００１６】被処理感光材料は、ハロゲン化銀粒子が沃
化銀含有率の高いコア部と含有率の低いシェル部とから
成るコア／シェル型である場合、その沃素含有率差は、
シャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ず
しも明白でない連続して変化するものであってもよい。
また、コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する
中間層をコアとシェの間にもつものも好ましく用いられ
る。 【００１７】前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合、中間層の体積は粒子全体の５
〜60％更には20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層
とコアの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上である
ことが好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モ
ル％以上あることが好ましい。 【００１８】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が好まし
く、より好ましくは５〜15モル％である。また本発明の
効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよい。 【００１９】被処理感光材料としての感光材料において
使用できるコア／シェル型乳剤は特開昭59-177535、同6
0-138538 、同59-52238、同60-143331 、同60-35726及
び同60-258536 号公報等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。 【００２０】特開昭60-138538 号公報実施例記載の方法
のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から
出発して成長させる場合粒子、中心部にコアとは異なる
ハロゲン組成領域をもつことがありうる。このような場
合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうる
が、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀または臭化
銀が好ましい。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割
合は50％以下が好ましく、10％以下が特に好ましい。 【００２１】上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会・昭和56年度
年次大会講演要旨集に記載されているような、低温での
ルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べること
ができる。 【００２２】上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、立方体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、
双晶から成っていてもよく、またこれらの混合物であっ
てもよいが、正常晶であることが好ましい。 【００２３】上記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単
分散性であることが好ましい。単分散のハロゲン化銀乳
剤とは、平均平均粒径Ｒを中心に±20％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量
の60％以上であるものを言い、好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。 【００２４】ここに、平均粒径Ｒは、粒径ｒⁱ を有する
粒子の頻度ｎⁱ とｒ^{i 3} との積ｎⁱ×ｒ^{i 3} が最大とな
るときの粒径ｒⁱ と定義する。(有効数字３桁、最小桁
数字は４捨５入する） 【００２５】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。 【００２６】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直
径または投影時の面積を実測することによって得ること
できる。(測定粒子個数は無差別に1,000 個以上ある事
とする。) 【００２７】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。ここに平均
粒径及び標準偏差は前記定義のｒⁱ から求めるものとす
る。 【００２８】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液を、ｐＡｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法に
よって加えることによって得ることができる。添加速度
の決定に当っては、特開昭54-48521号、同58-49938号公
報を参考にできる。 【００２９】さらに高度な単分散乳剤を得る方法として
特開昭 60-122935号公報に開示されたテトラザインデン
存在下の成長方法が適用できる。 【００３０】本発明は、処理される感光材料の少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、沃
化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、
そのハロゲン化銀粒子が 前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること（該平板状ハロゲ
ン化銀粒子はコア／シェル型のものであっても、それ以
外の型のものであってもよい。)、前記との混合
物であること、等で特徴づけられるもので、これらいず
れの実施態様であっても、好ましい態様として本発明に
含まれる。 【００３１】以下、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子について説明する。本発明に平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる場合、該粒子は粒子径が粒子厚
みの３倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀
粒子は特開昭 58-113930号、同 58-113934号、同 58-12
7921号及び同 58-108532号等に記載された一般的な製造
法で調製されることができ、画質等への効果の点から粒
子径が粒子厚みの３倍以上、好ましくは３〜100 倍、特
に好ましくは５〜30倍のものが用いられるのがよい。さ
らに粒子径 0.3μｍ以上が好ましく、0.5 〜６μｍのも
のが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲン化
銀粒子は少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に少な
くとも50重量％含まれる際に本発明の目的の効果をより
好ましく奏し、そのほとんどが全て前記の平板状ハロゲ
ン化銀粒子である際には、とりわけ特に好ましい効果を
奏する。 【００３２】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子がコア／シェル粒子である場合に特に有用である。そ
して、該コア／シェル粒子である場合は前記コア／シェ
ルについて述べた要件を併せ満足することが好ましい。 【００３３】一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの
平行な面を有する平板状であり、従ってその「厚み」と
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表される。 【００３４】平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成と
しては、沃化銀含有率が、 0.5モル％以上の沃臭化銀で
あることが好ましく、特に沃化銀含有率が３〜10モル％
である沃臭化銀であることが好ましい。 【００３５】次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法につい
て述べる。平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば当業界で
知られた方法を適宜組み合わせることにより、製造でき
る。 【００３６】例えば、ｐＢｒ 1.3以下の比較的高ｐＡｇ
値の雰囲気中で、平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％
以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつ
つ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長さ
せることにより得られる。この粒子成長過程において、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。 【００３７】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。 【００３８】平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は反応溶液の１×10^-3〜1.0 重量％、特
に１×10^-2〜１×10^-1重量％が好ましい。例えばハロゲ
ン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲン化銀粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができ
る。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とともにハロゲン
化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許 3,271,157号、同3,790,387号、同 3,574,
628号等を参考にすることができる。 【００３９】平板状ハロゲン化銀粒子の製造に当たって
は、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液 (例えば
ＡｇＮＯ₃ 水溶液) とハロゲン化物溶液 (例えばＫＢｒ
水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方
法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例え
ば英国特許 1,335, 925 号、米国特許 3,672,900号、同
3,650,757号、同 4,424,445号、特開昭 55-142329号、
同 55-158124号等の記載を参照することができる。平板
状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感することが
できる。該化学増感法についてはコア／シェルについて
説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の観点
から、平板状ハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増
感、或はこれらの併用が好ましい。 【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中に
は、該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀
粒子に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在する
ことが好ましい。 【００４１】本発明の処理方法が適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は上記に限らず、以下に示される
ような平板状ハロゲン化銀粒子を含むものであってもよ
い。例えば、特開昭 58-113930号には上層にアスペクト
比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層
を有する２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カ
ラー写真感光材料が、特開昭58-113934 号には緑感性層
及赤感性層にアスペクト比が８：１以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の沃臭化銀または臭化銀乳剤を用いた多層カ
ラー写真感光材料が、また特開昭 58-113927号には中心
領域が環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比
が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カ
ラー写真感光材料が、更にまた、特開昭59-55426号には
アスペクト比が３：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子及
び特定の増感色素を含有するカラー用にも適用できるハ
ロゲン化銀写真感光材料が、更に特開昭 60-111696号に
はアスペクト比が３：１以上であって、主として（１１
１）面から成る平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料が開示されており、これらのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料についても本発明の処理
方法が適用できる。 【００４２】また本発明の乳剤に特開昭 53-103725号等
に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させ
ることも好ましいことである。 【００４３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子
（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記の
如くのコア／シェル型ハロゲン化銀粒子及び／または平
板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀を含有す
るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層は、
支持体上のハロゲン化銀乳剤層のすべてであっても１層
であってもよい。好ましい態様としては、支持体上の全
ハロゲン化銀塗布量が 100ｃｍ² 当たり30ｍｇ以上であ
り、より好ましくは 100ｃｍ² 当たり30〜150 ｍｇであ
り、特に好ましくは 100ｃｍ² 当たり30〜100 ｍｇの範
囲にあるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。また
さらに詳しくは支持体側に近いハロゲン化銀乳剤層にお
ける塗布銀量が多いほど一般に好ましい。 【００４４】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
カラー写真感光材料においては、該感光材料に銀イオン
との溶解度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を
発色現像処理時に放出または溶出する化合物を含有する
ことが好ましい。本発明に好ましく用いられる上記銀イ
オンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制
剤を発色現像処理時に放出または溶出する化合物は、現
像処理前に感材中に抑制剤プレカーサーとして存在し現
像処理時に抑制剤を放出するものでも、また感材中に抑
制剤のまま存在し、現像処理時に発色現像液中に溶出し
てくるものでもよく、本発明においてはＤＩＲ化合物、
テトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘導体が
好ましく用いられる。これらの中でも、とりわけ特にＤ
ＩＲ化合物が本発明の目的達成上良好なる結果を与える
ため、特に好ましく用いられる。さらにＤＩＲ化合物以
外に、現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物も
本発明に含まれ、例えば米国特許3,297,445号、同3,37
9,529号、西独特許出願 (ＯＬＳ）2,417,914号、特開昭
52-15271号、同53-9116 号、同59-123838号、同59-1270
38号等に記載のものが挙げられる。 【００４５】本発明の実施に際し、感光材料中に好まし
く用いられるＤＩＲ化合物は、発色現像主薬の酸化体と
反応して現像抑制剤を放出することができる化合物であ
る。このようなＤＩＲ化合物は、発色現像処理工程の際
に現像抑制材を放出するので、発色現像処理に続く各処
理工程において余分な発色現像の進行を抑制して画像濃
度の余分な上昇を抑え、所期の階調設計に則した画像が
得られ、画像の硬調化を防止することができる。 【００４６】該ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、
活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物
を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩ
Ｒカプラーであり、例えば英国特許 935,454号、米国特
許 3,227,554号、同 4,095,984号、同 4,149,886号等に
記載されている。 【００４７】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応した際に、カプラー母核は色
素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許 3,652,345号、同 3,928,0
41号、同 3,958,993号、同 3,961,959号、同4,052,213
号、特開昭53-110529号、同54-1 3333号、同 55-161237
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も、ＤＩＲ化合物として用いる
ことができる。 【００４８】さらにまた、特開昭 54-145135号、同 56-
114946号及び同 57-154234号に記載のある如き発色現像
主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無
色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分
子内求核置換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤
を放出する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も
用いることができる。 【００４９】また特開昭 58-160954号、同 58-162949号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如くタイミング基が結合しているタイミングＤＩＲ化
合物をも含むものである。好ましいＤＩＲ化合物は下記
一般式〔Ｄ〕及び／または〔ＩＩ〕で表すことができ、
このうち最も好ましいＤＩＲ化合物は、拡散性が０．４
０以上の下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物である。 【００５０】一般式〔Ｄ〕 Ａ₁ −Ｚ₁ 【００５１】式中、Ａ₁ はＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体
とカップリングし得るカプラー成分（化合物）であり、
例えばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステル類
等の開鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロ
トリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、イ
ンダゾロン類、フェノール類、ナフトール類等の色素形
成カプラー及びアセトフェノン類、インダノン類、オキ
サゾロン類等の実質的に色素を形成しないカップリング
成分である。 【００５２】また上記式中のＺ₁ は、発色現像主薬、た
とえばＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体発色現像主薬との反応により離脱し、ハロ
ゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）であり、好ま
しい化合物としてはベンズトリアゾール、３−オクチル
チオ−１，２，４−トリアゾール等のような複素環化合
物及び複素環式メルカプト化合物（複素環式メルカプト
基としては、ｉ−フェニルテトラゾリルチオ基等があ
る。）がある。 【００５３】上記複素環式基としては、テトラゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル
基等を挙げることができる。具体的には、１−フェニル
テトラゾリル基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４
−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基、１，３，４−
チアゾリル基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリ
ル基等がある。なお、上記一般式〔Ｄ〕中、Ｚ₁ はＡ₁
の活性点に結合している。 【００５４】次に、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物に
ついて説明する。 【００５５】 【化３】【００５６】 【化４】【００５７】 【化５】【００５８】 【化６】【００５９】 【化７】【００６０】 【化８】【００６１】 【化９】【００６２】 【化１０】【００６３】 【化１１】【００６４】 【化１２】【００６５】 【化１３】【００６６】 【化１４】【００６７】 【化１５】【００６８】 【化１６】 【００６９】 【化１７】【００７０】 【化１８】【００７１】 【化１９】【００７２】 【化２０】【００７３】 【化２１】【００７４】 【化２２】【００７５】 【化２３】【００７６】 【化２４】【００７７】 【化２５】【００７８】 【化２６】【００７９】 【化２７】【００８０】 【化２８】【００８１】 【化２９】【００８２】 【化３０】【００８３】 【化３１】【００８４】 【化３２】【００８５】 【化３３】【００８６】 【化３４】【００８７】 【化３５】【００８８】 【化３６】【００８９】 【化３７】【００９０】 【化３８】【００９１】 【化３９】【００９２】 【化４０】【００９３】 【化４１】【００９４】 【化４２】【００９５】上記のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／または非感光性の写真構成層に添加する
ことができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましい。 【００９６】ＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含まれて
もよい。また同じＤＩＲ化合物が異なる２つの以上の層
に含まれてもよい。 【００９７】これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中
の銀１モル当たり２×10^-5〜５×10^-1モル含有されるの
が好ましく、より好ましくは１×10^-4〜１×10^-1モルを
用いる。 【００９８】これらのＤＩＲ化合物をハロゲン化銀乳剤
中または他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第 2,322,027号、同第 2,801,170
号、同第 2,801,171号、同第 2,272,191号及び同第 2,3
04,940号各明細書に記載の方法に従ってＤＩＲ化合物を
高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒に併用して溶解
し、微粒子に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが
好ましい。このとき必要に応じて２種以上のＤＩＲ化合
物を混合して用いてもさしつかえない。さらに、ＤＩＲ
化合物の好ましい添加方法を詳述するならば、好ましい
添加方法は、１種または２種以上の該ＤＩＲ化合物を有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフェート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、２，５−ジ−ｓｅｃ−アミルフェニルブチルエー
テル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェ
ートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、及び／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸及びアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
及び／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル及び
ソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界
面活性剤及び／またはゼラチン等の親水性バインダーを
含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミル
または超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳
剤に添加することである。 【００９９】この他、ＤＩＲ化合物はラテックス分散法
を用いて分散してもよい。ラテックス分散法及びその効
果は、特開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号
各公報やリサーチ・ディスクロージャー1976年８月、Ｎ
ｏ．14850 、77〜79頁に記載されている。 【０１００】適当なラテックスは、例えばスチレン、ア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオ
キシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−
４−オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーであ
る。 【０１０１】上記のＤＩＲ化合物は、米国特許 3,227,5
54号、同 3,615,506号、同 3,617,291号、同 3,632,345
号、同 3,928,041号、同 3,933,500号、同 3,938, 996
号、同 3,958,993号、同 3,961,959号、同 4, 046,574
号、同 4,052,213号、同 4,063,950号、同 4,095,984
号、同 4,149,886号、同 4,234,678号、英国特許 2,07
2,363号、同 2,070,266号、リサーチ・ディスクロージ
ャー 21228号 (1981年) 、特開昭50-81144号、同50-811
45号、同51-13239号、同51-64927号、同51-104825号、
同51-105819号、同 52-65433 号、同 52-82423 号、同
52-117627号、同 52-130327号、同 52-154631号、同 53
-7232号、同 53-9116号、同 53-29717 号、同 53-70821
号、同 53-103472号、同 53-110529号、同 53 -135333
号、同 53-143223号、同 54-13333号、同54-49138号、
同 54-114241号、同 57-35858 号、同 54-145135号、同
55-161237号、同 56-114946号、同 57-154234号、同 5
7-56837 号及び特願昭57-44831号、同57-45809号等に記
載された方法によって合成することができる。 【０１０２】ＤＩＲ化合物は、前記の如く感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または非感光性の写真構成層に添加
することができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に含有させることであり、例えば青感光
性ハロゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤
感光性ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真
感光材料に適用する場合には、これらの１層あるいは２
層以上に含有させればよい。 【０１０３】本発明に使用できるテトラザインデン誘導
体は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として
知られているが、特に下記一般式〔ＶＩＩＩ〕で表され
るものが好ましい効果を奏する。 【０１０４】 【化４３】 【０１０５】式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であ
り、Ｒ_t8、Ｒ_t9はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルケニル基、アルキル基または置
換基を有してもよいアリール基を表す。 【０１０６】該テトラザインデン誘導体として前記一般
式〔Ｔ−ＶＩＩＩ〕で示されるものが特に有効である
が、本発明において更に有効に用いられるテトラザイン
デン誘導体の具体例を下記に示すがこれらに限定される
ものではない。 【０１０７】〔例示化合物〕 Ｔ−１ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン Ｔ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｔ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−５ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン Ｔ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｔ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｔ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン 【０１０８】これらの化合物は特公昭46-18102号、同44
-2533 号等の記載を参考にして合成することができる。
これらの化合物のうち４位にヒドロキシ基を有するもの
が好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位にア
ルキル基またはアリール基を有するものがさらに好まし
い。 【０１０９】本発明において用いることができる６−ア
ミノプリン誘導体は、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
の安定剤として知られているものを包含するが、特に下
記一般式〔ＩＸ〕で表されるものが好ましい効果を奏す
る。 【０１１０】 【化４４】 【０１１１】式中、Ｒ ₁₀ は水素原子、水酸基または置
換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ₁₁
は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアル
キル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。 【０１１２】本発明において、６−アミノプリン誘導体
として前記一般式〔ＩＸ〕で示されるものが特に有効で
あるが、更に有効に用いられる６−アミノプリン誘導体
の具体例を下記に示すがこれに限定されるものではな
い。 【０１１３】〔例示化合物〕 Ｐ−１ ６−アミノプリン Ｐ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｐ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｐ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｐ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｐ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｐ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン 【０１１４】これらテトラザインデン誘導体及び６−ア
ミノプリン誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル
当たり５ｍｇから18ｇの範囲で添加されて用いられる
と、本発明の目的に対して良好な効果を奏する。 【０１１５】さらに、これらの銀イオンとの溶解度積が
１×10^-9以下の銀塩を形成する化合物のなかでも、とり
わけ溶解度積１×10^-11 以下のものが効果的である。 【０１１６】ＤＩＲ化合物やテトラザインデン誘導体及
び６−アミノプリン誘導体は、通常のハロゲン化銀乳剤
に添加して画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟
成かぶり等を抑制することは知られているが、本発明の
処理との組み合わせに用いられると、粒状性が改良され
るという効果を得ることは、全く知られていなかった。 【０１１７】次に、本発明における被処理感光材料の写
真構成層の膜膨潤速度、及び膜厚について述べる。本発
明における被処理感光材料の写真構成層の膜膨潤速度
は、２０秒以下である。 【０１１８】膨潤速度Ｔ１／２はこの技術分野において
公知の任意の手法に従い測定することができ、例えばエ
ー・グリーン(A.Green) らによるフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Phot.Sci.En
g.),19巻,2号,124〜129 頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤計) を使用することにより測定でき、Ｔ１／２は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚90％を飽和膜厚とし、この１／２の膜厚に到達
するまでの時間と定義する。即ち図１を用いて説明する
と、膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚（グラフがほ
ぼ平坦になったときの膜厚）の１／２に達するまでの時
間Ｔ１／２をもって、膜膨潤速度とする。 【０１１９】膜膨潤速度Ｔ１／２はバインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えることによって調整することが
でき、あるいは感光材料中のゼラチン及び硬膜剤の量と
現像液の性質との組み合わせにより達成できる。例え
ば、現像液中に、硬膜剤を添加したり、塩濃度を上げる
ことにより、調整できる。 【０１２０】硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジ
ン系（例えば、ＰＢレポート19,921、米国特許2,950,19
7号、同 2,964,404号、同 2,983,611号、同3,2 71,175
号、特公昭46-40898号、特開昭50-91315号等に記載のも
の) 、イソオキサゾリウム系(例えば、米国特許 3,321,
323号に記載のもの) 、エポキシ系 (例えば米国特許3,0
47,394号、西独特許1,085,663号、英国特許 1,033,518
号、特公昭48- 35495号等に記載のもの) 、ビニールス
ルホン系 (例えば、ＰＢレポート19,920、西独特許1,10
0,942号、同 2,337,412号、同 2,545,722号、同2,6 35,
518号、同 2,742,308号、同 2,749,260号、英国特許 1,
251,091号、米国特許 3,539,644号、同3,490,911 号等
に記載のもの) 、アクリロイル系(例えば、米国特許 3,
640,720号に記載のもの) 、カルボジイミド系 (例えば
米国特許 2,938,892号、同 4,043,818号、同 4,061,499
号、特公昭46-38715号等に記載のもの) 、トリアジン系
(例えば、西独特許 2,410,973号、同 2,553,915号、米
国特許 3,325,287号、特開昭52-12722号等に記載のも
の) 、高分子型 (例えば、英国特許 822,061号、米国特
許 3,623,878号、同 3,396,029号、同 3,226,234号、特
公昭47-18578号、同47-18579号、同47-48896号等に記載
のもの) 、その他マレイミド系、アセチレン系、メタン
スルホン酸エステル系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単
独または組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技
術として、例えば西独特許 2,447,587号、同 2,505,746
号、同 2,514,245号、米国特許 4,047,957号、同 3,83
2,181号、同 3,840,370号、特開昭48-43319号、同50-63
062号、同52-127329 号、特公昭48-32364号等に記載の
組み合わせが挙げられる。 【０１２１】本発明において、処理される被処理カラー
写真感光材料に用いられる写真構成層は、その膜膨潤速
度Ｔ１／２が２０秒以下であり、小さい程好ましいが、
下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故障が
生じ易くなるため１秒以上が好ましい。より好ましくは
２秒以上20秒以下、特に好ましくは15秒以下、最も好ま
しくは10以下である。20秒より大きい場合は脱銀性、特
に漂白定着性能が劣化することがある。 【０１２２】また、本発明において、処理される被処理
カラー写真感光材料は、その写真構成層の膜厚が25μｍ
以下のものである。写真構成層の膜厚とは、支持体を除
く写真構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層 (フルカラー
写真感光材料の場合、少なくとも３層）のほか、必要に
応じて形成される下引層、ハレーション防止層、中間
層、フィルター層、保護層などのすべての親水性コロイ
ド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みで
ある。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられるこ
とが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということがで
きる。厚みの測定はマイクロメーターで行うことができ
るが、より好ましくは写真構成層の合計厚みが22μｍ以
下、さらに好ましくは20μｍ以下、特に好ましくは18μ
ｍ以下である。写真性能の点からは８μｍ以上が好まし
い。 【０１２３】上記のように、本発明において処理される
被処理カラー写真感光材料は、その写真構成層の膜膨潤
速度Ｔ１／２が２０秒以下であり、その膜厚が25μｍ以
下のものであって、このような写真構成層を有すること
によって、現像主薬が少なくても、短時間で、かつ、粒
状性の良い処理が可能となったものである。 【０１２４】また本発明においては、現像処理時間が１
８０秒以内で好ましい結果が得られるが、上記のような
写真構成層としたことにより、このように処理時間範囲
が広く任意にとれるのである。 【０１２５】次に、本発明において発色現像液中に含有
されて用いられる一般式〔ＩＳ〕で示される化合物につ
いて述べる。 【０１２６】 【化４５】【０１２７】Ｘ_SおよびＹ_Sはそれぞれ他の原子群と共同
して６員環を形成する炭素原子および水素原子であり、
また、Ｚ_Sは−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。ここで、Ｚ_S
が−Ｎ＝を表す場合、一般式〔ＩＳ〕で示される本発明
の化合物はシトラジン酸誘導体が代表的な化合物であ
り、またＺが−ＣＨ＝を表す場合、一般式〔ＩＳ〕で示
される本発明の化合物は安息香酸誘導体が代表的な化合
物であって、全体の化合物として６員環には、さらにハ
ロゲン原子等の置換基を有するものも含む。Ｚ_Sは−Ｎ
＝の場合が好ましい。 【０１２８】以下に一般式〔ＩＳ〕で示される本発明の
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。 例示化合物 【０１２９】 【化４６】【０１３０】 【化４７】【０１３１】 【化４８】【０１３２】 【化４９】【０１３３】一般式〔ＩＳ〕で表される化合物の濃度
は、発色現像液１リットルに対し、例えば0.1g〜50g が
好ましく用いられ、さらに好ましくは0.2g〜20gであ
る。 【０１３４】次に、本発明の現像処理時間について述べ
る。本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像液で処理する時間は、１８０秒以下であ
る。即ち本発明においては、発色現像液でハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する時間が１８０秒以下、さ
らに好ましくは30〜150秒、さらに好ましくは30〜120
秒、さらに好ましくは40〜100秒の範囲である。 【０１３５】このように、本発明において、上記処理方
法でハロゲン化銀カラー写真感光材料を上記特定の時間
処理することにより、驚くべきことに、得られる色素画
像の粒状性を改良できたものである。 【０１３６】以下この発明で用いることができる発色現
像主薬について述べる。この発明において、発色現像液
に用いられる現像主薬として、例えば芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を用いることができ、これには種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公
知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフェノ
ール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため、一般に
塩の形、たとえば塩酸塩、燐酸塩または硫酸塩の形で使
用できる。 【０１３７】本発明においては、上記発色現像処理液
（以下「第１の処理液」と称することもある。）が、芳
香族第１級アミン系発色現像主薬特にｐ−フェニレンジ
アミン系現像主薬を該処理液１リットル当たり２×１０
^{- 2} モル以上含むものを用いる。さらに好ましくは、
２．５×１０^{- 2} 〜２×１０^{- 1} モルの範囲であり、さ
らに好ましくは、３×１０^{- 2} 〜１×１０^{- 1} モルの範
囲で上記発色現像主薬を含有する発色現像液である。 【０１３８】以下本発明において好ましく用いることが
できる第１の処理液である発色現像液の発色現像主薬に
ついて説明する。 【０１３９】アミノフェノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ
キシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジ
メチル−ベンゼン等が含まれる。 【０１４０】特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤
は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有した
芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは
下記一般式〔Ｘ〕で示される化合物である。 【０１４１】 【化５０】 【０１４２】 【化５１】【０１４３】 【化５２】【０１４４】 【化５３】【０１４５】 【化５４】 【０１４６】 【化５５】【０１４７】 【化５６】【０１４８】 【化５７】【０１４９】 【化５８】【０１５０】 【化５９】【０１５１】 【化６０】【０１５２】 【化６１】【０１５３】 【化６２】【０１５４】 【化６３】【０１５５】 【化６４】 【０１５６】 【化６５】【０１５７】 【化６６】 【０１５８】 【化６７】【０１５９】 【化６８】 【０１６０】 【化６９】【０１６１】 【化７０】 【０１６２】 【化７１】【０１６３】 【化７２】【０１６４】 【化７３】 【０１６５】 【化７４】【０１６６】 【化７５】【０１６７】本発明において用いられる現像液には、さ
らに、通常添加されている種々の成分、たとえば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤、及び現像促進
剤等を任意に含有させることができる。 【０１６８】発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、
重層効果促進剤、キレート剤等がある。 【０１６９】本発明の実施において、発色現像液は、好
ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ９〜１３
で、特に好ましくはｐＨ１０〜１２デ用いられるのが良
い。 【０１７０】現像液の温度は、好ましくは３０℃以上、
より好ましくは３５〜８０℃、さらに好ましくは３８〜
７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の範囲が良い。
良い。 【０１７１】発色現像液中の臭化物濃度は、好ましくは
５ｇ／リットル以下、さらに好ましくは０．０５〜３ｇ
／リットル、０．１〜２．０ｇ／リットルであるのが、
カブリ特性及び迅速処理性の点から、この範囲が良い。 【０１７２】現像主薬濃度、現像液の濃度、ｐＨ、液中
の臭素濃度を、各種組み合わせることにより、高活性化
を図ることができる。また、さらには、現像促進剤によ
って、活性化を高め、現像促進させることができる。 【０１７３】たとえば、高活性化するために、ｐＨを１
０以上とすること、及び／又は臭素濃度を０．６ｇ／リ
ットル以下とする高活性化手段を好ましく用いることが
できる。 【０１７４】発色現像液の補充量は、一般には、２〜２
０ミリリットル／１００ｃｍ² 程度であることが好まし
い。本発明を実施する場合、２〜２０ミリリットル／１
００ｃｍ² 程度の低補充量とすることもできる。 【０１７５】上記の他、本発明の実施に際しては、本発
明の本質に反しない限り、感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例
えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要なら更に水洗または水洗代替安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じ更に水洗または水洗代替安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
(または水洗代替安定処理) 、漂白、定着、水洗(また
は水洗代替安定処理) 、後硬膜、水洗 (または水洗代替
安定処理) の順で行う方法、発色現像、水洗 (または水
洗代替安定処理）、補足発色現像、停止、漂白、定着、
水洗（または水洗代替安定処理）、安定の順で行う方
法、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーション
ブリーチしたのち、再度発色現像をして生成色素量を増
加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処理しても
よい。 【０１７６】ここで漂白能を有する処理液で処理すると
は、漂白液または一浴漂白定着液により、処理すること
を意味するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴
漂白定着処理を行った場合である。 【０１７７】漂白工程の漂白液若しくは漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸または
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配位したものが一般に知られている。そして上
記のアミノポリカルボン酸の代表的な例としては次のも
のを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 【０１７８】漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ 0.2から
9.5で使用でき、好ましくは 4.0以上、より好ましくは
5.0 以上で用いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用
されるが、望ましくは40℃以上で使用する。 【０１７９】漂白液は、前記の如き漂白剤 (有機酸第２
鉄錯塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の
可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポ
リリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。 【０１８０】漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あ
るいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、
更に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。 【０１８１】前記のハロゲン化合物としては臭化カリウ
ムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化アンモニウム等も使用することができ
る。 【０１８２】漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの
定着剤は５ｇ／リットル以上、好ましくは50ｇ／リット
ル以上、より好ましくは70ｇ／リットル以上溶解できる
範囲の量で使用できる。 【０１８３】なお漂白定着液には漂白液の場合と同様
に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは
２種以上組み合わせて含有せしめることができる。更に
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や
防ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
アミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
セチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有
機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジ
カルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アル
カノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン
防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含
有せしめることができる。 【０１８４】本発明を実施する場合、発色現像後直ちに
漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方法
であるが、発色現像後水洗またはリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
また漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。 【０１８５】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の発色現像以外の処理、例えば漂白定着（また
は漂白、定着）、更に必要に応じて行われる水洗または
水洗代替安定化等の各種処理工程の処理温度について
は、20℃〜80℃が好ましく、更に好ましくは40℃以上で
行われる。 【０１８６】また特開昭58-14834号、同 58-105145号、
同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709
号及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行うことが好ましい。 【０１８７】カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と
反応して色素を形成し得る化合物を含有させることがで
きる。 【０１８８】使用できる上記カプラーとしては、各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラー
を特別の制限なく用いることができる。これらのカプラ
ーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラ
ーであってもよく、またこれらのカプラーに組み合わせ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。 【０１８９】前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケト
メチレン化合物更にいわゆる２当量型カプラーと称され
る活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−ア
シル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプ
ラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラー及び活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許 2,875,057号、同
3,265,506号、同3,408,194号、同 3,551,155号、同 3,5
82,322号、同 3,725,072号、同 3,891,445 号、西独特
許 1,547,868号、西独出願公開 2, 219,917 号、同 2,2
61,361号、同 2,414,006号、英国特許 1,425,020号、特
公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同
51-102636号、同 50-6341号、同 50-123342号、同 50-
130442号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424
号、同52-115219 号、同58-95346号等に記載されたもの
を挙げることができる。 【０１９０】またマゼンタカプラーとしては、ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げることがで
きる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと
同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あってもよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国
特許 2,600,788号、同 2,983,608号、同 3,062,653号、
同3,127,269 号、同 3,311,476号、同 3,419,391号、同
3,519,429号、同 3,558,319号、同 3,582,322号、同
3,615,506号、同 3,834,908号、同 3,891, 445 号、西
独特許 1,810,464号、西独特許出願 (ＯＬＳ) 2,408,66
5号、同 2,417,945号、同 2, 148,959 号、同 2,424,46
7号、特公昭 40-6031号、特開昭51-20826号、同52-5892
2号、同49-129538 号、同49-74027号、同 50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭 55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。 【０１９１】更に有用なシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。シアンカプラーの具体例として
は米国特許 2, 369,929 号、同 2,434,272号、同 2,47
4,293号、同 2,521,908号、同 2,895,826号、同 3,034,
892号、同 3,311,476号、同 3,458,315号、同 3,476, 5
63 号、同 3,583,971号、同 3,591,383号、同 3, 767,4
11 号、同 3,772,002号、同 3,933,494号、同 4,004,92
9号、西独特許出願 (ＯＬＳ) 2,414,830 号、同 2,454,
329号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同 48-5055
号、同 51-146827号、同52-69624号、同52-90932号、同
58-95346号、特公昭49-11572号等に記載のものを挙げる
ことができる。 【０１９２】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタまたはシアンカプラー、ポリマ
ーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマ
ゼンタまたはシアンカプラーについては本出願人による
特願昭 59-193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭 59-172151号の記載を各
々参照できる。 【０１９３】上記カプラーを写真構成層中に添加する方
法は従前通りでよく、また上記カプラーの添加量は限定
的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好まし
く、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1である。 【０１９４】本発明を実施するに当たって、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含
有せしめることができる。例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌 17643号に記載されているかぶり防止剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。 【０１９５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドに
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。 【０１９６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
としては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレートまたはポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。 【０１９７】また目的に応じて適当な厚さの中間層を設
けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止
層、保護層、アンチハレーション層等の種々の層を構成
層として適宜組み合わせて用いることができる。これら
の構成層には結合剤として前記のような乳剤層に用いる
ことのできる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。 【０１９８】本発明の処理方法は、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィル
ム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィ
ルム等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができる。 【０１９９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的実施例を述
べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
また、以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中の添加量は、１ｍ² 当たりのものを
示し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 【０２００】実施例１ 表−１に示すハロゲン化銀乳剤を、通常のダブルジェッ
ト法により球状乳剤として製造した。 【０２０１】下記各層をセルローストリアセテート支持
体上に順次塗設し、多層カラーフィルム試料を作成し
た。 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ層) 0.18ｇの黒色コロイド銀及び 1.5ｇのゼラチンからなる
ハレーション防止層 第２層：下引層（ＩＧ層) 2.0ｇのゼラチンからなる下引層。 第３層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ層) 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々赤感性に色増
感したものと、0.2 モル／モルAgの下記シアンカプラー
（Ｃ−１) と、0.006 モル／モルAgの下記カラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１) と、例示ＤＩＲ化合物（Ｎｏ．
Ｄ−24) をトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと
いう）に溶解し、又、抑制剤をメタノールに溶解して、
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有し
ている赤感性ハロゲン化銀乳剤層。 第４層：中間層（２Ｇ層) 0.14ｇの２, ５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと、0.07
のジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという）からなる
中間層。 第５層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ層) 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々緑感性に色増
感したものと、0.15モル／モルAgの下記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１)、0.015モル／モルAgの下記カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１) 、例示ＤＩＲ化合物（Ｎｏ．Ｄ
−５) を溶解したＴＣＰとをゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している緑感性ハロゲン化銀
乳剤層。 第６層：0.3ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤
（２, ５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン) を溶解し
た0.11ｇのＤＢＰ及び 2.1ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルター層。 第７層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ層) 表−１に示されたハロゲン化銀乳剤を各々青感性に色増
感したものと、0.3 モル／モルAgの下記イエローカプラ
ー（Ｙ−１) と例示ＤＩＲ化合物（Ｎｏ．Ｄ−62) をＴ
ＣＰに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した
分散物とを含有している青感性ハロゲン化銀乳剤層。 第８層：高感度単分散青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ層) 第７層と同様であり、ハロゲン化銀粒子径をやや大きい
ものを使用した。 第９層：保護層（３Ｇ層) 0.8ｇのゼラチンを含む保護層。各層には上記の他、ゼ
ラチン硬化剤（１, ２−ビスビニルスルホニルエタンと
２, ４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩) や界面活性剤を含有させた。塗布銀量は50
ｍｇ／100ｃｍ² とした。 【０２０２】各層に用いたカプラー等は、下記に示すと
おりである。シアンカプラー（Ｃ−１) ２−（α, α, β, β, γ, γ, δ, δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド) −５−［２−（２, ４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ) ヘキサンアミド］フェノールカラードシアンカプラー（ＣＣ−１) １−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３, ６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ) フ
ェノキシ］−Ｎ−［δ−（２, ４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ) ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩マゼンタカプラー（Ｍ−１) １−（２, ４, ６−トリクロロフェニル) −３−｛［α
−（２, ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ) −アセトアミ
ド］ベンズアミド｝−３−ピラゾロン及び１−（２,
４, ６−トリクロロフェニル) −３−｛［α−（２, ４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ) −アセトアミド］ベンズ
アミド｝−４−（４−メトキシフェニルアゾ) −５−ピ
ラゾロンカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) １−（２, ４, ６−トリクロロフェニル) −４−（１−
ナフチルアゾ) −３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ) −５−ピラゾロンイエローカプラー（Ｙ−１) α−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３, ５−ジ
オキソ−１, ２, ４−トリアゾリジニル) ］−α−ピバ
ロイル−２−クロロ−５−［γ−（２, ４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ) ブタンアミド］アセトアニリド 上記の処方において、ハロゲン化銀として表−１の組成
のものを使用し、第３層, 第５層, 第６層及び第７層の
塗布量を変化することと、第８層のゼラチン硬膜剤を量
変化し、更に一部Ｔ1／2を小さくするため青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層へゼラチン硬膜剤を入れて試料１〜２１を
作成した。次に膜厚、膜膨潤速度Ｔ１／２を測定し、表
−１に記した。 【０２０３】各試料を各々ウエッジを介して緑色光、赤
色光、緑色光＋赤色光を（16CMS)与え、下記の処理工程
で処理して色素画像を得た。 処理工程 発色現像 表−２に示した時間と温度 漂 白 ４分 （38℃) 定 着 ３分 （30〜38℃) 水 洗 １分 （20〜33℃) 安定化 １分 （20〜33℃) 乾 燥 【０２０４】各処理工程において使用した処理液組成は
下記のとおりである。 〈発色現像液Ａ〉 前記例示化合物（Ｅ−２) の硫酸塩 ３×10^-2モル 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2 硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 30.0 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩) 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 抑制剤Ｚ−５ 0.5 ｇ 水を加えて１リットルとし、50％KOHと50％H₂SO₄で、ｐ
Ｈ＝10.2に調製する。 【０２０５】〈発色現像液Ｂ〉上記の発色現像液Ａに前
記の抑制剤Ｚ−５を４ｇ／リットル添加したもの。 【０２０６】〈発色現像液Ｃ〉上記の発色現像液に本発
明の一般式〔ＩＳ〕で示される化合物例示（１）を２ｇ
／リットル添加したもの。 【０２０７】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ) アンモニウム塩 200 ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0 ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水と酢酸を用いてｐＨ＝6.0に調製す る。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝7.0 に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液) 1.５ミリリットル コニダックス（小西六写真工業製) 7.５ミリリットル 水を加えて１リットルとする。 【０２０８】上記発色現像液Ａ，Ｂ，Ｃを用いて、各試
料を９０℃４２秒で処理した。また比較として、発色現
像液Ａを用い、２１０秒３３℃で処理した。このように
して得られたシアン色素の粒状性（ＲＭＳ) を表−２に
示す。なお、各感色性層へのＤＩＲ化合物の添加量は自
層の減感、濃度低下がほぼ等しくなるようにコントロー
ルしてある。 【０２０９】また、処理直後、光学濃度計ＰＤＡ−６５
（小西六写真工業株式会社製）ブルー光で試料の未露光
部カブリ濃度を測定し、４０℃６０ＲＨ％で１週間保存
した後、再度測定し、保存によって上昇した濃度差を測
定し、イエローステインの上昇率を求めた。結果を表−
２に示す。 【０２１０】また濃度ＬＤを求めた。これは発色現像液
Ａで33℃ 210秒処理した試料のセンシトメトリーを測定
し、濃度１.0に対する露光量を求め、その露光量に対す
る発色現像液Ａ，Ｂ，Ｃの90秒42℃処理の濃度として求
めたものである結果を表−３に示す。表−２，３より本
発明を用いると良好な結果が、得られることがわかる。
また表−３からは特に、発色のバランスが良いことがわ
かる。ＲＭＳ値は最小濃度＋１.2の濃度を開口走査面積
250μm²のマイクロデシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で示した。 【０２１１】 【表１】 【０２１２】 【表２】【０２１３】 【表３】【０２１４】 【発明の効果】上述のごとく、本発明の処理方法によれ
ば、粒状性に優れた色素画像が得られるとともに、その
他の写真性能、特にカブリ及び保存後のステインの点が
改善され、かつ処理安定及び、多色の場合の色バランス
が改善されるという効果がある。

【図面の簡単な説明】 【図１】 膜膨潤速度を説明するためのグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 萩原 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平８−272060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19140（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14036（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/407 G03C 1/035

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料はそのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃
   化銀を 0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を有す
   るとともに、前記写真構成層の膜膨潤速度は20秒以下で
   あり、かつ写真構成層の膜厚は25μm 以下であり、該ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像する現像液は
   下記一般式〔ＩＳ〕で示される化合物を含有しかつ発色
   現像処理液中のｐ−フェニレンジアミン系現像主薬の濃
   度が２×１０ ^{- 2} モル／リットル以上であるものであっ
   て、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   液で処理する時間が 180秒以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】