JPS6144303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
現像処理方法に関し、特に現像処理に於いて、本
発明の化合物を添加することにより、現像を促進
させ、有効に感度を増加させる方法に関するもの
である。 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
に用いられる発色現像液は、現像主薬として、ｐ
−フエニレンジアミン誘導体またはこれらの塩、
アルカリ剤として、炭酸塩、ホウ酸塩またはリン
酸塩、保恒剤として、亜硫酸塩、ヒドロキシラミ
ン塩等の現像剤成分を、更には、硬水軟化剤とし
てアミノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸
等を含んでいる。一方、上記発色現像液を、長期
間使用すると、その活性度が低下するため、発色
現像補充液を添加し、現像で失なわれた成分、オ
ーバーフローによつて失なわれた成分及び、感光
材料に付着して失なわれた成分の補充を行なつて
いる。 近年、この様な発色現像液は、その経済性と現
像処理工程から、排出される現像剤廃液による公
害防止上の要請等の理由から、濃厚な発色現像液
を少量補充する濃厚低補充化の傾向にある。しか
し、この濃厚低補充化には、一つの大きな欠点が
ある。それは、低補充の故に、感光材料から溶出
するハロゲンや、乳剤の安定化剤等の現像抑制物
質が、多量に蓄積することにより、発色現像液を
不活性とし、大きな問題となりつつある。さら
に、処理の迅速化や、増感処理も望まれておりそ
れ故、現像速度の促進と、現像処理した感光材料
の感度を有効に増加せしめることが望まれてい
る。 従来、前記の欠点を改善するため、現像液中
に、ベンジルアルコール等のアルコール類を添加
する技術（米国特許第2304925号明細書）、ポリエ
チレングリコール類を添加する技術（米国特許第
2950970号明細書）、フエニルエチルアミン等のア
ラルキルアミン類を添加する技術（米国特許第
2515147号明細書、米国特許第2496903号明細
書）、ジオキサンやアルキルセロソルブ等の有機
溶剤類を添加する技術（特公昭44−9509号明細
書）、チオエーテル系化合物を、添加する技術
（米国特許4038075号明細書、特公昭38−7826号公
報）等が知られている。 しかしながら、これら化合物を現像液中に添加
する周知の技術は種々の欠点があつて、実用上、
充分満足するまでに至つていないのが実状であ
る。 すなわち、ベンジルアルコール等のアルコール
類は、水に対する溶解性が極めて悪く、このため
発色現像液等に添加し、放置すると沈殿が生じ保
存性に悪く、近年の濃厚低補充化の傾向に伴ない
無視できない、大きな欠陥となつている。また、
ポリエチレングリコール類、アラルキルアミン類
及び、有機溶剤類等は、現像促進効果が少なく、
これらもまた、実用に供しえない。さらに、チオ
エーテル系化合物は充分な感度を得ることができ
ず又カブリ（特に、黄色カブリ）の発生が多い欠
点が、有り、これもまた実用には至つていない。 またハロゲン化銀感光材料の処理液中にピリジ
ン誘導体を添加する技術として、米国特許第
2742832号明細書及びベルギー特許第551132号明
細書等の発明が知られるが、前者はコンピテイン
グカプラー（competing coupler）としてジヒド
ロオキシイソニコチン酸類を使用し粒状性を改良
するもので本発明の目的と相違し、後者はキレー
ト剤としてピリジン２・６−ジカルボン酸を処理
液中に添加するもので、発明の目的において異
り、本発明の一般式に示される黄色カプラーにつ
いて全然記載されていない。従つてこれらの技術
思想は本発明の目的と異るばかりでなく作用効果
において著しく相違している。 本発明は、前記従来の種々の欠点を改良し、色
カブリを防ぎ、現像促進効果の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の現像処理方法を提供する
ことを目的とするものである。又本発明の目的は
有効な感度増加が得られる現像処理方法を提供す
るにある。 更に本発明の目的は溶解性の優れた新規な現像
促進剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供するにある。 本発明は、前記諸目的を達成するため発明者等
の種々探索研究結果、支持体上に下記一般式
〔１〕で示される黄色カプラーを含有する青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光後、ｐ−フエニレンジア
ミン誘導体及び、その塩を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料用発色現像液及び／又は、そ
れに先立つ処理液中に一般式〔〕で示されるピ
リジン誘導体を含有せしめて、処理することを見
い出した。 一般式〔〕 （式中、R₁は置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、アリール基または、複素環式基、
R₂はシアノ基または置換基を有してもよいＮ−
フエニルカルバミル基、Ｙは

【式】−SO₂ −、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、２重結合で
酸素原子を結合していない炭素原子、Ｚは４乃至
６員の含窒素複素環核を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。） 一般式〔〕 （式中、ｌ、ｍ、ｎは、０、１、２を表わし、０
＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。 また、Ａ、Ｂ、Ｃは、

【式】

【式】

【式】−R₁₀、− COOY′、−OY′、を表わし、また、R₃〜R₁₀は水
素原子、Ｃ_qＨ_2q+1又はＣ_qＨ_2q-1を表わし、Y′は
Ｃ_qＨ_2q+1、Ｃ_qＨ_2q-1を表わす。ただしｐ及びｑ
は、１〜４の整数を表わし、R₃−R₄、R₆−R₇、
R₈−R₉は、窒素原子又は酸素原子を有してもよ
い環を、形成してもよい。） 本発明において、有効に用いられる前記一般式
〔〕で示される黄色カプラーの具体例として
は、例えば、特開昭53−85426号公報に記載され
ているものが、用いられるが、以下に特に好まし
い具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。 Ｙ−１ α−（１−ベンジル−２・４−ジオキソ
−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２
−クロロ−５−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド Ｙ−２ α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル
−３・５−ジオキソ−１・２・４−トリアゾリ
ジニル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−
〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド Ｙ−３ α−ピバリル−α−（４・５−ジクロロ
−３（2H）−ピリダゾ−２−イル）−２−クロ
ロ−５−〔（ヘキサデシルオキシカルボニル）メ
トキシカルボニル〕アセトアニリド Ｙ−４ α−ピバリル−α−〔４−（ｐ−クロロフ
エニル）−５−オキソ−Δ^２−テトラゾリン−
１−イル）−２−クロロ−５−〔α−（ドデシル
オキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセ
トアニリド Ｙ−５ α−（２・４−ジオキソ−５・５−ジメ
チルオキサゾリジン−３−イル）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニ
リド Ｙ−６ α−ピバリル−α−〔４−（１−メチル−
２−フエニル−３・５−ジオキソ−１・２・４
−トリアゾリジニル）〕−２−クロロ−５−〔γ
−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕アセトアニリド Ｙ−７ α−ピバリル−α−〔４−（ｐ−エチルフ
エニル）−５−オキソ−Δ^２−テトラゾリン−
１−イル〕−２−クロロ−５−〔γ−（２・４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド これら黄色カプラーは、たとえば、西独公開特
許公報第2057941号、西独公開特許公報第2163812
号、特開昭47−26133号公報、特開昭48−29432号
公報、特開昭50−65231号公報、特開昭51−3631
号公報、特開昭51−50734号公報、特開昭51−
102636号公報、特開昭48−66834号、特開昭48−
66835号、特開昭48−94432号、特開昭49−1229
号、特開昭49−10736号、特公昭51−25733号公報
等に、記載されている一般的な合成法に従つて合
成されることができる。 次に本発明において有効に用いられる前記一般
式〔〕で示されるピリジン誘導体の具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。 本発明で用いる前記一般式〔１〕で示される黄
色カプラーは、カラー写真感光材料中では、それ
らを含有するハロゲン化銀乳剤層中から、他の層
中へ拡散しないようになされており、このカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるには、たと
えば、トリクレジルホスフエート、ジブチルフタ
レートなど沸点175℃以上の高沸点有機溶媒また
は、酢酸エチルプロピオン酸ブチル等の低沸点有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高
速度回転ミキサーまたは、コロイドミルで乳化分
散した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか
または前記乳化分散液をセツトした後、細断し、
水洗等の手段により、低沸点有機溶媒を除去した
後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよ
い。この場合、一般にはハロゲン化銀１モル当り
前記一般式〔１〕で示される黄色カプラーを10〜
300ｇ添加することが好ましいが適用目的等によ
り種々変更してもよいことは勿論である。 次に、本発明において、前記一般式〔〕で示
される化合物は、発色現像液及び／又は、それに
先立つ処理液中にそれぞれ、処理液１当り、
0.5ｇ〜50ｇの範囲で使用することができ、0.5ｇ
以下では現像促進効果は認められず、50ｇ以上で
はあまり大きな変化は認められない。好ましく
は、１ｇ〜30ｇ、さらに好ましくは３ｇ〜20ｇ加
えることによつて良好な結果が得られる。 前記発色現像液に、先立つ処理液を使用した処
理プロセスの具体例としては、前谷−発色現像−
漂白定着−水洗、前硬膜−中和−発色現像−停止
定着−水洗−漂白−定着−水洗−後硬膜−水洗、
前硬膜−中和−水洗−第一現像−停止−水洗−発
色現像−停止−水洗−漂白−定着−水洗、前谷−
発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 第１
現像−水洗−反転−発色現像−調整−漂白−定着
−水洗−安定等が挙げられる。（□で、印をつけ
たものが、発色現像に先立つ処理液である。） 本発明に係る発色現像液において使用する発色
現像主薬はｐ−フエニレンジアミン系の発色現像
主薬、たとえば４−アミノＮ・Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−ア
ミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンやこれらの塩例
えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などの如き通常知られる発色現像主薬
である。 これら発色現像主薬は一般に発色現像液１に
ついて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは
発色現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で
使用する。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬例え
ば、ハイドロキノンや、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンや、ｐ−Ｎ−メチルアミノフエノール等
と併用しても良い。 本発明に係る発色現像液は前述の発色現像主薬
の他に、発色現像液に通常用いられるアルカリ
剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼
砂等を含むことができ、更に種々の添加剤、例え
ばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属
例えば臭化カリウム等、あるい現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒剤として亜硫酸等、
キレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン酸塩
ニトリロ三酢酸、１・３−ジアミノ−２−プロパ
ノールテトラアセテイツクアシツド等のアミノポ
リカルボン酸類、クエン酸、クルコン酸等のオキ
シカルボン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−
１・１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）等を含有してもよい。またこの発色現
像液のPH値は通常７以上であり、好ましくは約９
〜約13である。 本発明の処理方法は、本発明に係わるピリジン
誘導体を発色現像液に、先立つ処理液に含有せし
める場合、該先立つ処理液で処理後、直ちに発色
現像する処理プロセスに適用するのが望ましい。
その理由としては、処理工程の簡略化という観点
のみならず、該処理プロセスにおいて、発色現像
に先立つ処理液と発色現像液の間に水洗、リンス
又は停止等の処理プロセスを行なつた場合に比較
して、本発明の効果がより顕著であることが挙げ
られる。また、発色現像および／又はそれに先立
つ処理液前に、黒白第一現像、停止、水洗、かぶ
らせ処理、硬膜等の処理を行なうのは任意であ
り、発色現像後は通常の漂白、漂白定着、水洗、
安定、ステイン除去、乾燥等の処理プロセスを行
なうことができる。 本発明に係る処理方法に適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は支持体上に塗布された少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる。ハ
ロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロゲ
ン化銀を親水性コロイドバインダーに分散して製
造される。親水性コロイドの例としては、たん白
質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
等。）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等。）、ポリ
サツカライド（例えば寒天、アルギン酸ナトリウ
ム、でんぷん等。）、親水性合成コロイド（例えば
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
等。）がある。 ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法（例
えばシングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールダブルジエツト法。）に従つて水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）と水溶性ハロゲン化物（例
えば臭化カリウム）とを水および親水性コロイド
の存在下で混合することにより製造され、次いで
物理熟成および化学熟成（例えば金増感および／
または硫黄増感等）される。 ハロゲン化銀乳剤には、製造中または塗布直前
に、増感色素、安定剤（例えば４−ヒドロキシ−
６−メチル−１・３・3a・７−テトラザインデン
等。）、増感剤、カブリ防止剤（例えばベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンツイミダゾール等）、
硬膜剤（例えばホルマリン、グリオキザール、の
如きアルデヒド化合物、ムコクロル酸、２−ヒド
ロキシ−４・６−ジクロロ−Ｓ−トリアジン化合
物の如き非アルデヒド化合物。）、塗布助剤（例え
ばサポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ド
デシルフエノール、ポリエチレンオキサイドエー
テル、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロ
マイド等。）等を加えることができる。このとき
特にサポニン系の活性塗布助剤は好ましく使用さ
れる。 このようにして得られた乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは0.1〜2.0μ、好まし
くは0.2〜1.5μであることが一般的である。 このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、
ガラス板、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの如き支持体上にテイツプ法、
エアナイフ法、ビードコート法、エクストル−ジ
ヨンドクター法等によつて塗布される。 塗布されたハロゲン化銀乳剤層は通常は３層
（即ち、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層。）から成る。 これら乳剤層の少なくとも１層は必要に応じて
２層以上に分けられることもある。例えば緑感性
乳剤層が高感度と低感度の２層に分けられること
もある。更に、もし必要なら保護層（最上層）、
中間層のフイルター層、アンチハレーシヨン層、
バツク層等が設けられることもある。 これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用されるマゼンタカプラー及び、シアンカプラー
としては種々なるものを用いることができ、たと
えば、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、イミダゾロン系などの化合物をあげ
ることができる。 また、シアンカプラーとしてはフエノール系、
ナフトール系などで、さらにカラードマゼンタカ
プラー、カラードシアンカプラー、或いは現像抑
制剤放出型カプラー、現像抑制剤放出型物質、ワ
イスカプラー、コンピーテイングカプラーなどが
使用されてよい。 さらに紫外線吸収剤として特公昭48−763号、
同48−41572号公報などに記載のチヌビン類を使
用してもよく、かつ螢光増白剤、画像安定剤酸化
防止剤、潤滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤
などを使用できる。 また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としては、カラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転
フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV用カ
ラー反転フイルム、反転カラーペーパーなどのい
ずれのハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用す
ることができる。 なお実施例に示されるようにピリジン誘導体分
子の構成要素中に、水酸基（−OH）、カルボン
酸基（−COOH）、スルフオン酸基（−SO₃H）
等が含有すると現像促進効果は全く認められなか
つた。以下、実施例によつて本発明の具体例を示
すがこれにより、本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ （実験１） 透明なセルロース・トリアセテートフイルム支
持体上に下記の各層を支持体側より順次設けて、
多層カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒白コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀
0.3／m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布
した。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を
２：１の比率で混合しハロゲン化銀１モルあたり
ゼラチン100ｇを含む）を金および硫黄増感剤で
化学増感し通常の方法で調製した。得られたハロ
ゲン化銀乳剤を、 （以下SD−１という）30mg、 （以下SD−２という）120mg、 （以下SD−３という）20mgを組合せて色増感し
た。ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１・
３・3a・７テトラザインデン1.0ｇ、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを加えて
更にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとし
て１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド
59ｇ、カラードシアンカプラーとして１−ヒドロ
キシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセトア
ミド−３・６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
エノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナ
トリウム塩（以下、CC−１という）４ｇ、DIR
化合物として４−オクタデシルメチルチオスクシ
ンイミド−２−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（以下DIR−１とい
う）2.5ｇドデシルカレート0.5ｇをトリクレジル
ホスフエート（以下TCPという）66ｇおよびエ
チルアセテート132mlの混合物を加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇ
を含む7.5％ゼラチン水溶液550ml中に加えコロイ
ドミルで乳化分散した分散液を加えた。このよう
にして得られた赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160ｇ
のゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し通常の方法で調製した。得られたハロゲン
化銀乳剤を増感色素（SD−１）100mg、（SD−
２）50mg、（SD−３）20mgを組合せて色増感し
た。 更に無水３・3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
５・5′−ジフエニルオキサシアニン0.3ｇ、４−
メチル−ブトキシメチルキノリウムクロライド
1.0ｇを加えた。ついで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１・３・3a・７テトラザインデン1.0ｇ、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール10.0
mgを加えて、さらにハロゲン化銀１モル当りシア
ンカプラーとして１−ヒドロキシ−４−イソプロ
ピルアミノカルボニルメトキシ−Ｎ−ドデシル−
２−ナフトアミド15ｇ、カラ−ドシアンカプラー
として、（CC−１）４ｇ、DIR化合物として
（DIR−１）2.0ｇ、ドデシルガレート0.5ｇを
TCP21ｇ及びエチルアセテート42mlの混合物を
加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ1.5ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液300
ml中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散液
を加えた。このようにして得られた赤感性高感度
ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μになるように
塗布した。 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む
沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７
モル％を含む沃臭化銀乳剤を（それぞれハロゲン
化銀１モルあたりゼラチン100ｇを含む）それぞ
れ金および硫黄増感剤で化学増感し、緑感性増感
色素として無水５・5′−ジクロロ−９−エチル−
３・3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５・5′−ジフエニ
ル−９−エチル３・3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン、無水９−エチル−
３・3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５・６・
5′・6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加えついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・3a・７テトラザインデン1.0ｇ、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを加
え通常の方法で調製した。このようにして得られ
た２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１の比率で混
合した、さらにハロゲン化銀１モル当りマゼンタ
カプラーとして１−（２・４・６−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピ
ラゾロン（以下Ｍ−１という）54ｇ、４・4′−メ
チレンビス｛１−２・４・６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾ
ロン｝（以下Ｍ−２という）22ｇ、カラードマゼ
ンタカプラーとして１−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン（以下CH−１という）
14ｇ、DIR化合物として（DIR−１）2.5ｇ、ドデ
シルガレート0.5ｇをTCP95ｇおよびエチルアセ
テート230mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチ
ン水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散し
た分散液を加えた。このようにして得られた緑感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚4.0μにな
るように塗布した。 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたり160ｇ
のゼラチンを含む）を金および硫黄増感剤で化学
増感し、緑感性増感色素として無水５・5′−ジク
ロロ−９−エチル−３・3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、無
水５・5′−ジフエニル−９−エチル−３・3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン、
無水９−エチル−３・3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−５・６・5′・6′−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド、を加えついで４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１・３・3a・７テトラザイン
デン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調製した。
さらにハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラー
として（Ｍ−１）54ｇ、（Ｍ−２）22ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして（CM−１）14ｇ、
DIR化合物として、（DIR−１）25ｇ、ドデシル
ガレート0.5ｇをTCP95ｇ、エチルアセテート230
mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中
に加えコロイドミルにて乳化分散した分散液を加
えた。このようにして得られた緑感性高感度ハロ
ゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μになるように塗布
した。 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中
に２・５−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン３ｇと
ジ−２−エチルヘキシルフタレート1.5ｇをエチ
ルアセテート10mlで溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含むゼラチン
水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼ
ラチン0.9ｇ/m²、２・５−ジ−ｔ−オクチルヒド
ロキノン0.10ｇ/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀
６モル％を含みハロゲン化銀１モル当りゼラチン
360ｇを含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、増感色素として無水３・3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−４・５・4′・5′ジベンゾチアシア
ニンヒドロキシドを加えついで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１・３・3a・７テトラザインデン
1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール20mg、プロピルガレート1.0ｇを加えて通常
の方法で調製した。さらにハロゲン化銀１モル当
りイエローカプラーとして例示化合物（Ｙ−２）
120ｇをジブチルフタレート（以下DBPという）
120ｇ、エチルアセテート300ｇの混合物を加熱溶
解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散液を加えた。このように
して得られた青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾
燥膜厚4.0μとなるように塗布した。 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀
７モル％を含みハロゲン化銀１モルあたりゼラチ
ン240ｇを含む）を金および硫黄増感剤で化学増
感し、増感色素として無水３・3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−４・５・4′・5′ジベンゾチアシ
アニンヒドロキシドを加えついで４−ヒドロキシ
−６−メチル−１・３・3a・７テトラザインデン
1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール10.0mg、プロピルガレート1.0ｇを加えて通
常の方法で調製した。さらにハロゲン化銀１モル
当りイエローカプラーとして例示化合物（Ｙ−
２）80ｇ、DIR化合物として（DIR−１）1.0ｇを
DBP80ｇ、エチルアセテート200mlの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイ
ドミルで乳化分散した分散液を加えた。このよう
にして得られた青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート24ｇとエチ
ルアセテート12mlを混合しトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含むゼラチン水
溶液中に分散させた分散液を加え、これをゼラチ
ン1.0ｇ/m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１・２−ビスビニル
スルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン1.3ｇ/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。 以上のようにして作つたカラーネガフイルムに
KS−７型感光計（小西六写真工業(株)製）を用い
て白色段階露光を与えた後、次の工程に従つて発
色現像処理を行なつた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ……………………………… ３分15秒 漂 白 ………………………………… ６分30秒 水 洗 ………………………………… ３分15秒 定 着 ………………………………… ６分30秒 水 洗 ………………………………… ３分15秒 安定化 ………………………………… １分30秒 使用した現像液は次のとおりである。 発色現像液(A) Γ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8 ｇ ΓＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
10 mg Γヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 ｇ Γ無水炭酸ナトリウム 29.0 ｇ Γ無水炭酸水素カリウム 3.5 ｇ Γ亜硫酸カリウム（50％溶液） 9.0 ml Γ臭化カリウム 1.16ｇ Γ塩化ナトリウム 0.14ｇ Γニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.5 ｇ Γ水酸化カリウム 1.5 ｇ 水を加えて１とする。 発色現像液(B) 化合物（Ａ−１）５ｇを発色現像
液(A)に添加したもの。 発色現像液(C) 化合物（Ａ−２）５ｇを発色現像
液(A)に添加したもの。 発色現像液(D) 化合物（Ａ−３）５ｇを発色現像
液(A)に添加したもの。 発色現像液(E) 化合物（Ａ−６）５ｇを発色現像
液(A)に添加したもの。 発色現像液(F) 化合物（Ａ−10）５ｇを発色現像
液(A)に添加したもの。 発色現像液(G) ピリジン−２・６−ジカルボン酸
５ｇを発色現像液(A)に添加したもの。 発色現像液(H) ２・６−ジヒドロキシイソニコチ
ン酸５ｇを発色現像液(A)に添加したもの。 発色現像液(I) ベンジルアルコール５ｇを発色現
像液(A)に添加したもの。 発色現像液(J) ポリエチレングリコール（平均分
子量1540）５ｇを発色現像液(A)に添加したも
の。 発色現像液(K) ジオキサン５ｇを発色現像液(A)に
添加したもの。 これら発色現像液は、添加物によつて若干PHが
変動する場合、水酸化カリウム及び7N硫酸を使
用して、PH10.06に調整して使用した。 使用した漂白液は、次のとおりである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 使用した定着液は次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 使用した安定化液は次のとおりである。 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 試料に形成された黄色染料像の透過濃度を光電
濃度計（小西六写真工業(株)製、PDA−60型）を
用いて最小濃度、最大濃度、感度の各写真特性値
を測定した。 （実験２） 次のような濃厚発色現像補充液をつくつた。 Γ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
12.8ｇ Γヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 7.2ｇ Γ無水炭酸ナトリウム 96.0ｇ Γ無水炭酸水素カリウム 3.0ｇ Γ亜硫酸カリウム（50％溶液） 32.5ml Γニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
5.2ｇ Γ水酸化カリウム 9.1ｇ 水を加えて１とする。 この濃度発色現像補充液を11個つくり、それぞ
れに化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ
−６）、（Ａ−10）、ピリジン−２・６−ジカルボ
ン酸、２・６−ジヒドロキシイソニニコチン酸、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
（平均分子量1540）ジオキサンを、それぞれ１
あたり10ｇ添加し、各濃度発色現像補充液に対し
て濁度を測定した。なお濁度は、日本精密光学(株)
製SEP−PL型ポイツク積分球式濁度計にて20℃
で測定した値である。 以上の実験１〜２の結果を、まとめて下記表に
示す。

【表】

【表】 これより従来より別の目的で現像液中に添加す
ることが知られている水酸基、カルボキシル基等
の置換基を有するピリジン誘導体は、現像促進効
果はなく、また、ベンジルアルコールは、最小濃
度の増大及び、その溶解性が悪いことから溶解不
良を生じ、実用に供し得ない。また、ポリエチレ
ングリコール類及び、ジオキサン等は本発明に係
わる黄色カプラーに対する現像促進効果は、ほと
んど認められずこれもまた、実用には供し得な
い。しかるに本発明のピリジン誘導体を添加した
場合は、最小濃度を増加させることなく有効に、
感度を増大させなおかつ、溶解性も極めて良好で
あることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で発色現像液に添加された化合物（Ａ
−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−
10）、ピリジン−２・６−ジカルボン酸、２・６
−ジヒドロキシイソニコチン酸、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール（平均分子量
1540）、ジオキサン、各10ｇ/を発色現像液に添
加せずに下記発色現像に先立つ処理液（以下前浴
という。）に添加し処理した場合も実施例１と同
様の効果が認められた。 前浴は添加物によつて若干、PHが変動する場
合、水酸化カリウム及び、7N硫酸を使用してPH
10.0に調整して使用した。 前浴組成 無水炭酸ナトリウム 29.0ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.5ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 1.0ｇ 水を加えて１とする。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像に先立つ処理（前浴） ２分 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 ただし発色現像液は実施例１の（実験１）で使
用された発色現像液(A)を使用し、漂白液、定着液
及び安定化液も実施例１の（実験１）で使用され
たものを使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式〔〕で示される黄
   色カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、露光後、ｐ−フエニレンジアミン誘導体及
   び、その塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料用発色現像液及び／又はそれに先立つ処理
   液中に下記一般式〔〕で示されるピリジン誘導
   体を含有せしめて処理することを、特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、R₁は置換基を有してもよいアルキル基、
   アルケニル基、アリール基または、複素環式基、
   R₂は、シアノ基または、置換基を、有してもよ
   いＮ−フエニルカルバミル基、Ｙは【式】− SO₂−、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、２重結
   合で酸素原子を結合していない炭素原子、Ｚは、
   ４乃至６員の含窒素複素環核を完成するに必要な
   非金属原子群を表わす。） 一般式〔〕 （式中、ｌ、ｍ、ｎは０、１、２を表わし、０＜
   ｌ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。 また、Ａ、Ｂ、Ｃは、【式】−CO −R₅、【式】【式】−R₁₀、 −COOY′、−OY′を表わし、またR₃〜R₁₀は水素
   原子、Ｃ_qＨ_2q+1又はＣ_qＨ_2q-1を表わし、Y′はＣ_q
   Ｈ_2q+1、Ｃ_qＨ_2q-1を表わす。ただしｐ及びｑは、
   １〜４の整数を表わし、R₃−R₄、R₆−R₇、R₈−
   R₉は窒素原子又は酸素原子を有してもよい環を
   形成してもよい。）