JPH04177244A

JPH04177244A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04177244A
Application number: JP30554190A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-10
Filing date: 1990-11-10
Publication date: 1992-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理過
程において写真用有用基を放出するブロックされたプレ
カーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させる
ことにより種々の効果を発揮させることができる。写真
用有用基がカプラーである場合にはプレカーサー化する
ことにより保存安定性を向上させることができる。写真
用有用基か色素である場合は、色素の発色団や助色団を
ブロックすることにより、−時的に無色化や短波化をさ
せて、対応する感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀
写真感光材料と同一層に共存していてもフィルター効果
による感度低下が起きないようにすることができる。

また写真用有用基がイラジェーション防止染料の場合に
は処理時に感光材料から流出することか望ましいため、
通常大きな拡散性をもたせている。

そのため感光材料に添加させた場合、特定の層にのみ含
有させることが困難であり、大きな感度低下が避けられ
ないものであった。このように拡散性の写真用有用基を
耐拡散化能を有する基でブロックすることにより特定の
層のみに固定化させることかできる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合は
ブロフクすることにより、保存中のハロゲン化銀への影
響を抑えることができ、感度を低下させることなく現像
を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロック
化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を簡
巣化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に含
有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待される
が、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに写
真用有用基を放出する必要があり、両者を満足すること
は容易なことではない。

このようなプレカーサー化合物のブロック基としていく
つかのものが既に知られている。代表的なものとしては
、例えは特公昭５４−３９７２７号、同６３−６１６６
４９３号、同６３−６１６５６３号、特開昭５８−２０
９７３６号に記載されている電子移動によりキノンメチ
ドおよび類似化合物の生成にともなって写真用有用基を
放出するブロック基、特開昭５５−５３３３０号に記載
されている分子内求核置換反応により写真用有用基を放
出するブロック基特開昭５７−７６５４１号、同５７−
１３５９４９号、同５７−１７９８４２号に記載されて
いる５員または６員の環開裂を利用したブロック基、特
公昭５４−３９７２３号、同５５−９６９６３号、同５
５−３４９２７号に記載の逆マイケル反応を利用したブ
ロック基等がある。

しかしながらこれらのブロック基は、保存安定性が悪い
かもしくは放出速度が遅いものであって処理ｐＨが低い
コンベンショナル写真感光材料においては実用化にはほ
と遠い性能のものであった。

一方特開昭６０−３５７２９号に記載のブロック基は処
理液中の水酸イオンだけでなく、ヒドロキシルアミンや
、亜＠酸イオン等によっても写真用有用基を放出するこ
とができるため、保存時の安定性と処理時の放出性の両
立という点で幾分有利である。

また、欧州特許公開公報３９４．９７４号に記載のブロ
ック基は、水酸イオンでは写真用有用基がほとんど放出
されず、ヒドロキシルアミン等のｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｅによってのみ写真用有用基を放出するという点で
、それまでのブロック基に比べてかなり有利になってい
る。しかしながらこれらのブロック基は、まだ保存時の
安定性と処理時の放出性との両立という点で不十分であ
り、更なる改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理時には低ｐＨの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、一般式〔工〕で表わされる化合物
によって達成された。

一般式［Ｉ］式中Ｒ３及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基及びシクロアルキル基を表わし、こ
れらはさらに置換基を有していてもよく、また互いに縮
合してもよく、Ｒ３は水素原子または置換基を表わし、
Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ｎは０またはｌを表
わす。

以下、より具体的に本発明を説明する。

一般式［Ｉ］におけるＲ、及びＲ３の表わすアルキル基
としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖のもの
でも分岐のものでもよく、例えばメチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。

アルケニル基としては炭素数２〜３２のものが好ましく
、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１０−
ウンデセニル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７
のものが好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］におけるＲ１の表わす置換基としては、特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アリケニル、シクロアルキル等の多基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシアルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

Ｒ，の表わす置換基のうち、アルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ１で表されるアルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等：スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキンホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アンルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキン基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキン基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等：スル７アモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、ｌ−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、■ーフェニルテトラゾールー５ー
オキシ基等：複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキン−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−へプタデンル
コハク酸イミド基、フタイルイミド基、グルタルイミド
基部ニスピロ化合物残基としてはスピロ［３，３１へブタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２、■
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１”
・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１１ヘプタン−１〜イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

一般式［Ｎにおいて、ＥＷＧの表わす置換基としてはハ
メットの置換基定数σｐが０．３以上の置換基であり、
代表的には、シアノ基、ニトロ基、スルホニルＩｌｌえ
ばオクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、トル
フルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロフェニル
スルホニル基等）、β−カルボキシビニル基、スルフィ
ニル基（例えハｔ〜ブチルスルフィニル基、トリルスル
フィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペン
タフルオロフェニルスルフィニル基等）、β、β−ジシ
アノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフル
オロメチル基、バーフルロオクチル基、ω−ヒドロパー
フルオロドデシル基等）、ホルミル基、カルボキシル基
、カルボニル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ベ
ンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、アルキル及
びアリールオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等）、１−テトラゾリ
ル基、５−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモイル
基（例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基等）、スルファモイル基（例えばトリフルオロメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基等）などが挙げられる。

これらの置換基の中で好ましいものは、シアノ基、スル
ホニル基、スルファモイル基である。

これらの置換基の中で最も好ましいものは、シアノ基で
ある。

Ｔｉｍｅで表される基としては、例えば（１）共役系に
沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、（３）へミアセクールの開裂反応を利用する
基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた基、（５
）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げられる
。

（１）の基については、例えば特開昭５６−１１４９４
６号、ｒ５１５７−１５４２３４号、同５７−１８８０
３５号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４
号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号
、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号、
同５８−２０９７４０号、同６２−８６３６１号及び同
６２−８７９５８号に、（２）の基については、例えば
特開昭５７−５６８３７号、米国特許４，２４８．９６
２号に、（３）の基については、例えば特開昭６０−２４９１４
８号、同６Ｇ−２４９１４９号、米国特許４．１４６．
３９６号に、（４）の基については、例えば米国特許４
，５４６゜０７３号に、又、（５）基については、例えば西独公開特許２゜６２
６．３１５号に詳しく述べられている。

Ｔｉｍｅで表される基のうち、次に示すものが好ましい
。構造式中、＊ｌは　　　　　　　　　　　　　と本２
はＰＵＧと結合する部位を示す。

ｂＲａは置換基を表し、Ｒｈ、Ｒｃは水素原子又は置換基
を表し、ｐは０．１又は２を表し、ｐが２のときＲａは
同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒａ同士で縮合環
を形成してもよい。ｑは０．１又は２を表す。

Ｒａで表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、こ
れらは更に置換基を有するものを含む。

Ｒｈ及びＲｅで表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるＰＵＧとしては、例えばカブリ防止
剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像形成カプラー、競合
カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー、無呈色
カプラー、ブラックカプラー、色素、染料、漂白促進剤
、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤
、硬化剤、ＤＰ′スカベンジャー、画像安定剤等を挙げ
ることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例ト
ルては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンツイミダゾー
ル化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカプト
チアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合物、メ
ルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトトリアゾー
ル化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等がある
。現像生栗、補助現像剤、現像促進剤の具体例としては
、／＼イドロキノン化合物、カテコール化合物、アミノ
フェノール化合物、ｐ−７ユニレンジアミン化合物、ピ
ラゾリドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。カ
ブラセ剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒドラ
ジド化合物、テトラゾリウム塩等がある。画像形成カプ
ラーの具体例としては、ベンゾイルアセトアニリド系お
よびピバロイルアセトアニリド系黄色カプラー、フェノ
ール系、ナフトール系、イミダゾール系およびピラゾロ
アゾール系シアンカプラー、ピラゾロン系、インダシロ
ン系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラー等がある。ＤＩＲカプラーの具体例としては、
米国特許第３，２２７．５５４号、同３，３８４．６５
７号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１
号、同３，７３３．２０１号、特公昭６１−２７７３８
号、特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１１１５３
６号、同５７−１５４２３４号、同５８−１６０９５４
号、同５８−１６２９４９号、同６０−１８５９５０号
、同６１−２３３７４１号、同５７−１５１９４４号等
がある。カラードカプラーとしては、カラードマゼンタ
カプラー、カラードシアンカプラー等がある。無呈色カ
プラーの代表例としては、インダノン塁化合物がある。

色素の具体例としてはアゾ芳香族色素、アゾメチン色素
、アントラキノン色素、インドフェノール色素等がある
。染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、
アゾピラゾロン染料、インドアニリン染料、インドフェ
ノール染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン
染料、アリザリン染料、キノリン染料、オキソノール染
料、フタロシアニン染料、メロシアニン染料、アゾメチ
ン染料、スチリル染料等がある。漂白促進剤の具体例と
しては、アミノエタンチオール化合物、スルホエタンチ
オール化合物、アミノエタンチオカルバメート化合物、
カルボキシエタンチオール化合物等がある。

ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオエーテル化合
物、ローダニン化合物、ハイポ、メチレンビススルホン
化合物等がある。定着剤としてはハイポがある。

ＰＵＧとして好ましいものは、現像抑制剤、カラーおよ
び白黒現像主薬、補助現像剤、カブラセ剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプ
ラー、色素、染料、漂白促例示化合物２９しＵ合成例（例示化合物ｌの合成）〔合成経路〕（中間体１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（中
間体３）中間体３の合成中間体１　、１３．０ｇ　ヲＤ　Ｍ　Ｆ　３０＋＊ｌ：
：　溶解Ｌ、ココに２８％ナトリウムメトキシドメタノ
ール溶液３８１ａを室温で滴下した後中間体２６．６ｇ
を加え８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液に３Ｎ塩酸
を加え弱酸性とした後、氷１００　ｇと酢酸エチル３０
０■ａを加えて分液した。さらに有機相を水洗した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒の酢酸エチルを減
圧留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより５．５ｇの中間体３
を得た。（’ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＦＤマススペクトルによ
り構造を確認した。）例示化合物ｌの合成中間体３．５．３ｇにオキザリルクロライド７．６ｇと
トリエチルアミン１滴を加えて室温で２４時間撹拌した
後、過剰のオキザリルクロライドを減圧留去した。（中
間体３′）中間体４．１１．６ｇを酢酸エチル２００−αに溶解し
、ここに無水酢酸ナトリウム２．５ｇと水５（ｌｓ１２
を加え、水冷下撹拌して５℃としたところに中間体３′
の５０＠ａ酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、室
温で３時間撹拌した後、有機相を分液し、さらにこれを
３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｆｆで洗浄した
検水１００＋ａｆｆｉで２回洗浄した。この有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒の酢酸エチルを減圧
留去した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製することにより例示化合物１．１２．
４ｇを得た。（’ＨＮＭＲ，ｒＲ，ＦＤマススペクトル
により構造を確認した。）本発明の化合物の感光材料へ
の添加量は、感光材料やＰＵＧの種類などにより一様で
はないが、ハロゲン化銀１モル当たりｌｏ−９〜１０モ
ルであり、好ましくは１０−’−１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用などの感光材料に用いることができるが、特に多
層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、また
は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とで７・ロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤の／くインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテ・７クス）を含有させることができる
。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体との力・ノブリングによって現像促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ノ＼ロゲン化銀溶剤、調色剤
、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光
増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメント
を放出する、化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラソロアソール系カプラー、ビラゾロベン
ツイミタソール系カプラー、開鎖アンルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることか
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーか一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ツル−ジョン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることかできる
。これらの層中及び／まｔ；は乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白増進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

〔実施例〕

実施例１（塗布液の調整）ゼラチン３５ｇを１．０１２の水に溶解した後、塗布助
剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を
調整した。

（染料プレカーサー分散液）比較化合物（Ａ）の２．５Ｘ　１０−”モルを高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　−１）　１．６ｍＬ酢酸エチル６ｍ＜２に
溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｓ　ｕ　−２）を含む
１０％ゼラチン水溶液４４ｇに加えて乳化分散させた。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混合
溶解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成）特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥
して試料ｌｏｔを作製した。染料プレカー　。

サー（化合物）付量は３Ｘ　１０−’モル／ｍ”であっ
た。

（処理）これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現像
液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除し・た現像液で処
理を行なった。

現像処理条件現像処理　　　　３０秒　　　　３８°Ｃ水　　　洗　
　　　　　　３０秒乾　　　燥　　　　　　　２分　　　　　　６０〜８０
°Ｃ［発色現像液１純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＱベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＱトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　ｉｏ、０ｇ硫酸ヒドロキシア
ミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　ｌ　、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３２．０ｇ■−ヒドロキシエチリデンー
１．１ −ジスルホン酸（６０％水溶液）　　　　　１．５ｍ（
２Ｗｈｉｔｅｘ　Ｂ　Ｂ　（５０％水溶液）（蛍光増白
剤、住友化学工業社製）純水を加えて１ｇとし、２０％水酸化カリウム又は１０
％希硫酸でｐＨ１Ｏ，１に調整する。

（評価）処理後の残色の有無は次に示した評価を行なった。処理
後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大におけ
る吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅｌの差から下式によって脱
色率を求めた。

（Ｅｌは処理前の各試料の吸収極大における吸光度を表
す。）結果を表−１に示す。

以下同様にして、試料１０１に用いた化合物を表−１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これら（Ｓｕ　　ｌ
）　　　　　　　　　　（Ｓｕ　　２）比較化合物Ａ比較化合物Ｂ例示化合物１９例示化合物２０例示化合物２１？例示化合物２２表−１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロキ
シルアミン存在下でのみ染料を放出することかわかる。

これは処理前の保存中に水酸イオンの攻撃を受は染料を
放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良された
ことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロキシ
ルアミン無しの系では確かに放出が押さえられるが、ヒ
ドロキンルアミン有りの時の染料放出が不充分である。

これと比較して本発明の化合物はともに充分な値を示し
ており本発明の目的が充分達成されていることがわかる
。

実施例２紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートしｔ；支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液）イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　ＩＯ，Ｏｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）ＯＪ７
ｇ。

および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチ
ル６０＋ｍαを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性
荊（ＳＵ　　ｌ）７ｍ４を含有する１０％ゼラチン水溶
液２２０＋ｉ（２に超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロケン化銀乳剤（
銀１０ｇ含＊＞と混合し第１層塗布液を調整した。

（第２層塗布液）ゼラチン水溶液に界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３
）及び硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−１
）を添加、混合して第２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）　　　　　　　　添加量（ｇ／ｍ２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２・０第１層（
冑感性層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．５青感光性
塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２６イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　０．６９色素画像安定剤（
Ｓ　Ｔ　−１）０．２６（Ｓ　Ｔ　−２）　　　　　　
０．１７ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　０．
０２支持体ポリエチレンラミネート紙ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示した。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径０．７０ｐ　ｍ。

臭化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫
酸ナトリウム１．５ｍｇ１モル１モルＡ用イテ、５７°
Ｃテ最適４’ニー　増感し、増感色素ＣＢ　Ｓ　−１）
　５　ｘｌＯ−’モル１モルＡｇＸ及び安定剤として（
ＳＴＡＢ−１）を５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸを添
加し調整した。また、各化合物は実施例Ｉと同様の方法
で高沸点溶媒に溶解することにより添加した。添加量は
５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸである。

（Ｙ−１）（ＤＮＰ）ジノニルフタレート（ＳＵ−２）（Ｈ−２）（Ｆ−１）下記３成分の混合物（成分Ａ）　　　　　（成分Ｂ）　　　　　　（成分Ｃ
）成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ−５０：　４６　：　４（モ
ル比）（ＢＳ−１）（ＳＴＡＢ−１）比較化合物Ｃｍ−刊比較化合物り例示化合物１例示化合物２（評価）常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイエ
ロー色素像をＰ　Ｄ　Ａ−６５濃度計（コニカ（株）製
）で濃度測定を行なった。

現像処理条件発色現像　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定１１ｒ
　　　３３°ｃ　　　　　　１分３０秒水洗処理　　２
５〜３０℃　　　３分乾　　　　燥　　　　７５〜８０℃　　　　　約２分結
果を表２に示す。表中試料２０２〜２０５の化合物添加
量は、試料２０２の５ＴＡＢ−１と同量である。

処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ１２エチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｎｉ１２亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキンルアミン硫酸塩　　　　　３．０
ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光
増白剤（　４，４　’ージアミノスチルベンジスルホンｌｉｌｔ４体）　　　１．０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量ＩＱとし、ｐＨ１０．２０に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）　　１００ｍ（２亜硫酸アンモニウム　（
４０％溶液）　　２７．５ｍｆｆ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて全量ｌＱとする
。

表　　２表２から明らかなように、本発明の化合物は感度を落と
すことなくカブリが押さえられていることがわかる。

責感性乳剤と、平均粒径０．７μｌ、臭化銀含有率０．
５モル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム
０．８ｍｇ１モル１モルＡ塩化金酸０．５１１Ｉｇ１モ
ルＡｇｘを用いて５０℃にて最適に増感し、増感色素Ｂ
５−１　４ＸＩＱ−’モル１モルＡｇＸ、増感色素Ｂ５
−２１Ｘ１０−４モル１モルＡｇＸ及び安定剤として５
ＴＡＢ−２を３ＸＩＱ−’％ル／％ルＡｇＸ％Ｓ　ＴＡ
Ｂ　−３ヲ３　Ｘ１Ｏ−４モル１モル＾ｇＸ添加し調整
した。これらを先と同様に塗布乾燥し、評価を行なった
ところ本発明の効果が得られた。

（ＢＳ−２）（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　（ＳＴＡＢ−３）実施
例３実施例２で用いた／・ロゲン化銀乳剤と同様で、化合物
のみ表２に示すように変えた試料をそれぞれ３０１〜３
０６とした結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の化合物はカブ
リを上昇させることなく、ガンマ、感度を上昇させるこ
とがわかる。

比較化合物Ｅ比較化合物ＦＨ，Ｉ；　　　　　Ｌ；Ｈ３例示化合物６例示化合物７実施例４フィルム支持体の上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ｎ
Ｏ，４０１を作成した。ただし、ことわりのない限り、
塗布量は１ｍ２当たりの重量で示した。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ｇＵＶ
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．２０ｇカラー
ドカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　０．０２ｇ高沸点
溶媒（Ｏｉ１２−１　）　　　　　　　　０．２０ｇ１
１　　　　　（○ｌＱ−２）　　　　　　　　　　　　
　０．２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
１．６ｇ第２層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ第３層
：低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　０．４ｇｌ
ｌ（Ｅｍ　　２）　　　　　　　　０．４ｇ増感色素（
Ｓ　−１）　３．２Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）／
／　　　（Ｓ−２）３．２ＸＩＯ−’（／／　　　　）
／／　　　（Ｓ−３）０．２ＸｌＯ−’（／／　　　　
）シアンカプラー（Ｃ−１，）　　　　　　　０．５０
ｇ／’　　　　（Ｃ−２）　　　　　　　０．１３ｇカ
ラートンアンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０７ｇＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　０．００６ｇＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　０．０１ｇ添加
剤　　（Ｓ　ｃ　−１）　　　　　　　　０．００３ｇ
高沸点溶媒（０１Ｑ　−１）　　　　　　　　０−５５
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第４
層：高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　　　　　　　０．９
ｇ増感色素（Ｓ　−１）　１．７Ｘ　１０−’Ｃモル／
銀Ｉモル）／／　　　（Ｓ−２）１．６ＸｌＯ−’（／
／　　　　）／／　　　（Ｓ−３）Ｏ，１ＸｌＯ−’（
／／　　　　）ンアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　
　　０．２３ｇカラードシアンカブ−ｙ　−（ＣＣ−１
）　　０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　
　　　０．０２ｇＸ　ｌ　点Ｗｌ　媒（Ｏｉ（２−１）
　　　　　　　　０．２５ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）
　　　　　　　　０．００３ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ第５層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第６層
；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　０．６ｇ／
／　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　　　０．４ｇ増感
色素（Ｓ　−４）　６．７Ｘ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　　　（Ｓ−５）０．８Ｘ１０−’（／／　　
　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　　０．
１７ｇ／／　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　０−４３
ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−１’）　　Ｏ，
ｌＯｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　　０．
０２ｇ高沸点溶媒（ＯＩＱ　−２）　　　　　　　　０
．７ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　０．
００３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　０．９ｇ増
感色素（Ｓ　−６）１．ｌＸ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　　　（Ｓ−７）２．０ＸｌＯ−’（／／　　
　）／／　　　（Ｓ−８）０．３ＸＩＯ−’（／／　　
　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　　０．
３０ｇ／／　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　０．１３
ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　０．０４
ｇＤＩＲ化合物ＣＤ　−３）　　　　　　　　０．００
４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ（＋　−２）　　　　　　　　０
．３５ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　０
．００３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇ第８層；イエローフィルタ層黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ｇ添加剤
（Ｍ　Ｓ　−１）　　　　　　　　　　０．０７ｇ／／
　　　（Ｈ３−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０７ｇｔｔ　　　（ＳＣ−２）　　　　　　　　　
　　　　　　　０９１２ｇ高沸点溶媒（０１Ｑ　−２）
　　　　　　　　０．１５ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇ第９層；低感度胃感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　　　　０．２５
ｇ／／　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　　　０．４ｇ
増感色素（Ｓ　−９）　５．８ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．
６ｇ〃（Ｙ−２）　　　　　　０．３２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　０．００３
ｇｔｔ　　　　　（Ｄ−２）　　　　　　　　０．００
６ｇ高沸点溶媒（ＯｉＱ　−２）　　　　　　　　Ｏ，
１８ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　０．
００４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｇ第１Ｏ層：高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　　　０．５ｇ増
感色素（Ｓ　−１０）　　３ｘ　１０−’（モル／銀１
モル）／／　　　（Ｓ　−１１）　１．２Ｘ　１０−’
（／Ｉ　　　）イエローカプラー（Ｙ　−１）　　　　
　　　Ｏ，１８ｇ／／　　　　　　　　（Ｙ−２）　　
　　　　　　　　０．ｌＯｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−４）
　　　　　　　　０．００２ｇ１Ａ　ｍ　点Ｆｊ　媒（
ＯＩＱ　　２　）　　　　　　　　０−０５ｇ添加剤　
　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　０．００２ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ第１１層；第
１保護層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　０．３ｇＵ
ｖ吸収剤（ＵＶ−１）　　　’　　　　　　０．０７ｇ
ｔｔ　　　　（ＵＶ−２）　　　　　　　　０．ｌＯｇ
Ｘ　ｍ　点溶媒（ＯｉＱ　−１）　　　　　　　　０．
０７ｇ／’　　　（ＯｉＱ　−３）　　　　　　　　０
．０７ｇホルマリンスカベンジャ−（Ｍ　Ｓ　−１）　
　（Ｌ２ｇ〃（Ｈ５２）　　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第１２
層：第２保護層界面活性剤（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　　　　　０．００
４ｇｔｔ　　　　（ＳＵ−２）　　　　　　　　　　０
．０２ｇアルカリ可溶性マット化剤　　　゛（平均粒径２μｍ）　　　　　　　０．１３ｇポリメチ
ルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　０−０２ｇシアン染
料　（Ｎｏ、　９　）　　　　　　　　　０．００５ｇ
マゼンタ染料（Ｎｏ、　７　）　　　　　　　　　０−
０１ｇ滑り剤（ＷＡ　Ｘ　−１）　　　　　　　　０．
０４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
尚、上記組成物の他に塗布助剤５Ｏ−４、分散助剤５Ｕ
−３、安定剤ＳＴ−１、防腐剤ＤＩ−１．カブリ防止剤
ＡＦ−１、ＡＦ−２を必要に応じて適宜添加しｔこ　。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。Ｅ
ｍ−１〜４はいずれも内部高ヨウ度型のコア／シェル型
単分散乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇ＋含有率７．５モル％、８面体０．
５５μｍＥｍ−２：平均Ａｇｌ含有率２．５モル％、８
面体０．３６μ…Ｅｍ−３：平均Ａｇｌ含有率８．０モ
ル％、８面体０．８４ｐ　ｒｎＥｍ−４：平均Ａｇｌ含
有率８．５モル％、８面体０．９５μｍＥｍ−５：平均
Ａｇｌ含有率２．０モル％、８面体０．０８ｐ　ｒａ上
記各乳剤はそれぞれ目的に応して化学増感及び分光増感
されて添加された。

試料Ｎｏ　、　２０１に使用した化合物を以下に示す。

（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）（Ｓ−４）（Ｓ−５）（Ｓ　−６）（Ｓ−７）（Ｓ−８）（Ｓ−９）（Ｓ　−ｔｏ）（Ｓ　−１１）Ｃ−Ｃ −２Ｃ１Ｃ！Ｈ。

ｕ−４ＨＮａＯｓＳ−Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｈ、。

Ｃ）１２　　Ｃ００ＣｓＨ＋ｙＴ−１ＨＡＦ−ＩＡＦ−２の混合物試料４旧の第３層と第４層のカラードシアンカプラーＣ
Ｃ−１を本発明の化合物１６に変更した以外は全く同様
にして試料４０２を作製した。

試料４０１および４０２に対して、常法に従ってセンシ
トメトリー用露光を与え、後述の現像処理を行なった。

処理済試料を緑色光にて濃度測定し、感度を求めた。本
発明の化合物を含有する試料は比較のカラードカプラー
を含有する試料に比べて１０％の感度上昇がみられ、マ
スク特性は良好であった。

次に、試料４０１の第６層と第７層のマゼンタカプラー
Ｍ−１を本発明の化合物２８に変更した以外は全く同様
にして試料４０３を作製した。また、試料４０１の第６
層と第７層のマゼンタカプラーＭ−１を本発明の化合物
２８に変更し、更に第８層と第１１層の■Ｓ−１および
Ｈ８−２の添加量をそれぞれ半分に減らした以外は試料
４０１と同様にして試料４０４を作製した。試料４０１
．４０３および４０４に常法に従いウェッジ露光を与え
た後、それぞれ以下の処理を行った。

処理１密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｍＱ
置き、これと平衡に保った空気中で３０°Ｃにて３日間
試料を保持する。

処理２密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｍＱ当
たり３５％ホルムアルデヒド水溶液６ｍＱを含んだ液を
置き、二′れと平衡に保った空気中で３０°Ｃにて３日
間試料を保持する。

上記２種の処理を施した試料に後述の現像処理を行なっ
た。各試料についてマゼンタ発色濃度をコニカ（株）製
、光学濃度計Ｐ　Ｄ　Ａ−６５を用いて緑色光より測定
し、処理１を施した試料と処理２を施した試料とを比較
した。本発明の化合物を含有する試料４０３および４０
４は試料４０１に比べて処理ｌと処理２での変化が小さ
かった。

現像処理は、下記の処理工程で行った。

処理工程（３８℃）発色現像　　　　　　　３分１０秒漂　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分３
０秒乾　　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキンエチル）アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２，０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１２とする。（ｐＨ−１０，１）く漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ水　　酢　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　
　ｍＱ水を加えてｌＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

〈定蒼液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス（コニカ社製）　　　　　　７．５ｍ（２
水を加えてＩＱとする。

Claims

【特許請求の範囲】一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立にアルキル基、
アリール基、アルケニル基及びシクロアルキル基を表わ
し、これらはさらに置換基を有していてもよく、また互
いに縮合してもよく、Ｒ＿３は水素原子または置換基を
表わし、Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ｎは０また
は１を表わす。］