JP2816492B2

JP2816492B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2816492B2
Application number: JP2132867A
Authority: JP
Inventors: 栄作加藤; 修二木田; 修一杉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH0427944A; US5221599A; EP0458627A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は写真的に有用な基を放出し得る新規なカプラ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

［発明の背景］従来より写真業界では、現像主薬酸化体との反応によ
り写真性有用基を放出するカプラーが知られている。写
真性有用基とは現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、
かぶらせ剤、色素、蛍光増白剤等である。これらの写真
性有用基は像様あるいは非像様にハロゲン化銀乳剤層中
に、放出されることにより画質の向上、安定化等に寄与
するものである。例えば米国特許第3,227,554号、同3,1
48,062号およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティー（Journal of the American Ch
emical Society）第72巻（1950年）1533頁にはカップリ
ング位より現像抑制剤、色素を放出するカプラーが記載
されている。また、米国特許第3,703,801号は、現像主
薬酸化体とカプラーとの反応後にカップリング位置から
漂白促進剤を放出することのできるカプラーが開示され
ている。また、従来より色素を生成しないが現像主薬酸
化体と反応することにより、写真性有用基を放出する化
合物も知られている。例えば、米国特許第3,930,863号
には現像抑制剤を放出するハイドロキノンが開示されて
いる。

これらの写真性有用基、特に現像抑制剤、漂白促進剤
等においては、その効果の発現を時間的、距離的に調節
することが、画像の鮮鋭度、粒状性を改良するために重
要であることはよく知られている。そのため写真性有用
基がタイミング基を介して活性点に結合しているカプラ
ーが、例えば米国特許4,248,962号に記載されている。
また、特開昭60−185950号、同61−233741号ではカプラ
ーの活性位から放出された後、更に放出されたハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロール類と現像主薬酸化体
との酸化還元反応に引き続いて写真性有用基を放出する
化合物が記載されているが、該特許記載の化合物は保存
安定性が悪く、またカプラーが現像主薬酸化体と反応す
る以前に酸化反応を受けてしまうという好ましくない現
象が起きている。その際、放出される芳香族化合物の酸
化のされ易さは、当然写真性有用基の放出速度、拡散速
度、あるいはその利用効率に関係するものであるが、フ
ェノール性の水酸基の数によりある程度制御ができる。
２段階目の酸化反応の速度はベンゼン環にフェノール性
の水酸基の置換した化合物なら、フェノール性の水酸基
が２〜３個置換していることが好ましいが、従来のカプ
ラーから写真性有用基を放出する形態では、その水酸基
はカプラーに結合している状態で１個の保護しかできな
いため、空気酸化等による保存性の悪さが問題となって
いる。この保存性の悪さはフェノール性水酸基を保護す
ることにより改善されることが期待できるが、特開昭61
−230553号記載のようなエステル結合の加水分解等の手
法は、保護基の開裂速度を制御することが困難であっ
た。

また、特開平１−16494号には無呈色カプラーの活性
位でカテコール類の水酸基を保護した化合物が記載され
ているが、これらの化合物は活性位のpKa値が高く、充
分にPUGを放出できる化合物ではなかった。

また、特開平１−154057号に記載のPUG放出カプラー
の放出速度は、従来のタイミング基を介したPUG放出カ
プラーとなんら変わるものではなかった。

［発明の目的］本発明の目的は、保存安定性に優れ、写真性有用基を
時間的、距離的に調節して放出することが可能な新規な
カプラーを用いることにより、鮮鋭度、粒状性、色再現
性、脱銀性等の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］上記目的は一般式（Ｉ）を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ）においてCpは活性点の水素原子を除いた
カプラー残基を表し、Ｌは連結基を表す。ｎは０〜１の
整数を表す。R¹,R²,R³は、水素原子または置換基を表
す。Ｗは５員環あるいは６員環の芳香環、複素芳香環を
表す。ｊは０〜４の整数を表す。PUGは写真性有用基を
表す。ｌは０または１の整数を表し、m,kはそれぞれ０
〜４の整数を表すが、ｌ＋ｍ＋ｋは４以下の整数であ
る。Ｘは２価の結合基を表す。Ｙはヘテロ原子を介して
ベンゼン環と結合する置換基を表す。

一般式（Ｉ）で表されるカプラーは下記反応スキーム
に従いPUGを放出することが可能である。

式中、Cp,R¹,R²,R³,j,k,l,m,n,Wは一般式（Ｉ）で説
明したのと同じ意味を表し、DP′は芳香族第一級アミン
現像主薬酸化体を表し、Nuは現像浴中に存在する求核性
の反応種、例えば水酸化物イオン、亜硫酸イオンなどを
表す。本発明の一段階目の現像主薬酸化体との反応によ
り、Ｌ以下の基が放出されてから写真性有用基を放出す
るまでに、カテコール水酸基の脱保護、カテコール類の
酸化、求核剤との付加脱離反応と多工程の反応を経るた
め、写真性有用基がその効果を発現するまでに適度の時
間的間隔があり、また適度に乳剤層中を拡散させること
ができる。また第二段階目の酸化還元反応の速度は当然
現像主薬酸化体濃度に依存するため、露光量の少ないと
ころほど拡散距離は長くなり、より重層効果を上げるこ
とができる。また生成するカテコール類はカプラーに結
合している状態ではその水酸基の保護を受けているため
酸化還元反応に強く、保存性が良い。またその開裂反応
も保存時は安定でありながら、カプラーから放出された
場合はスムーズに進行する。

上記一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。カプ
ラー残基Cpは酸化された現像主薬と反応して連結基−Ｌ
−以下の基を放出するいずれの基であってもよい。それ
は酸化された現像主薬との反応で着色生成物を生じる通
常の色素形成性カプラーに使用されるカプラー残基及び
酸化された発色現像主薬との反応で無色生成物を生じる
カプラー基を含む。両方の型のカプラーが当業者に公知
である。カプラー残基は油溶性基または脂肪末端基で安
定化されていてもよく、また安定化されていなくてもよ
い。それは単量体であってもよく、また二量体、オリゴ
マーまたは重合体のカプラー残基であってもよい。−Ｌ
−以下の基は、酸化された現像主薬との反応によりカプ
ラーから放出された基が結合され得る位置のいずれかで
カプラー残基に結合される。Cpで表されるカプラー残基
についてイエローカプラー残基として代表的なものは、
米国特許第2,298,443号、同2,407,210号、同第2,875,05
7号、同第3,048,194号、同第3,265,506号、同第3,447,9
28号、及びファルクプラーアイネリテラトウルヴェル
ジッヒトアグファミッタイルング（バンドII）’
（Farbkupplereine Literaturuversiecht Agfa Mitteil
ung（Band II））112〜126頁（1961年）などに記載され
ている。これらのうちアシルアセトアニリド類、例えば
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド
類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特
許第2,369,489号、同第2,343,703号、同第2,311,182
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号、同第3,519,429号、同第3,725,6
07号、同第4,540,654号、特開昭59−162548号及び前記
のFarbkupplereine Literaturuversiecht Agfa Mitteil
ung（Band II）126〜158頁（1961年）などに記載されて
いる。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾ
ール（例えばピラゾロトリアゾール、ピラゾロイミダゾ
ールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基としては代表的なものは、米国特
許第2,367,531号、同第2,423,730号、同第2,474,293
号、同第2,772,162号、同第2,395,826号、同第3,002,83
6号、同第3,034,892号、同第3,041,236号、同第4,666,9
99号及び前記のFarbkupplereine Literaturuversiecht
Agfa Mitteilung（Band II）156〜175頁（1961年）など
に記載されている。これらのうちフェノール類、ナフト
ール類が好ましい。

実質的に無色の生成物を形成するカプラー残基として
代表的なものは、英国特許第861,138号明細書、米国特
許第3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,993
号、及び同第3,691,959号明細書などに記載されてい
る。これらのうち環式カルボニル化合物が好ましい。

Ｌで表される連続基はＸ以下の基をCpより時間調節し
て放出することを可能にする基であり、この基にはCpと
現像主薬の酸化体との反応速度、Cpから放出された、Ｘ
以下の基の拡散速度、及びＸ以下の基の放出速度をコン
トロールしうる基を含んでいてもよい。代表的な連結基
としては、米国特許第4,248,962号、特開昭57−56837号
明細書に開示されている分子内求核置換反応によってＸ
以下の基を放出するものや、特開昭56−114946号、特開
昭57−154234号明細書などに開示されている共役鎖にそ
った電子移動反応によってＸ以下の基を放出するものな
どが挙げられる。その他、特開昭57−188035号、同58−
98728号、同59−206834号、同60−7429号、同60−21435
8号、同60−225844号、同60−229030号、同60−233649
号、同60−237446号、同60−237447号明細書に開示され
た連結基も挙げられる。

一般式（Ｉ）においてCpで表されるイエローカプラー
残基としては次の一般式（II）、（III）で表されるも
のが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（III）においてR⁵,R⁶はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環またはハロゲ
ン原子を表し、前記アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して
結合してもよい。更に前記アルキル、シクロアルキル、
アリール、ヘテロ環はアシルアミノ、カルバモイル、ス
ルホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカルボ
ニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイ
ド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニル
オキシなどの結合基を介して結合してもよい。また前記
アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は更に
以下に述べる置換基を有していてもよい。即ち、ハロゲ
ン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシ、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、ア
シルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘ
テロ環、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ア
リールチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリ
ノ、ヒドロキシ、イミド、アシルなどの基。

R⁵及びR⁶が二つ以上ある場合、それらは同一でも異な
っていてもよい。

一般式（Ｉ）においてCpで示されるマゼンタカプラー
残基としては、次の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、
（VII）で表されるものが好ましい。

上記一般式（IV）〜（VII）においてR⁷,R⁸は一般式
（II）、（III）のR⁵,R⁶と同様である。

一般式（Ｉ）においてCpで示されるシアンカプラー残
基としては、次の一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）で表
されるものが好ましい。

上記（VIII）〜（Ｘ）において、R⁹,R¹⁰,R¹¹及びR¹²
は前記一般式（II）及び（III）のR⁵,R⁶と同義である。

一般式（Ｉ）においてCpで表される実質的に無色のカ
プラーを形成するカプラー残基としては、一般式（XI）
〜（XIV）で表されるものが好ましい。

式中、R¹³は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはヘ
テロ環基を有し、Ｘは酸素原子または＝Ｎ−R¹⁴を表
す。但しR¹⁴はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基またはスルホニル基を表す。Ｚは５〜７員の炭素環
（例えばインダノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノンなど）またはヘテロ環（例えばピペリドン、ピロリ
ドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成するのに必要
な非金属元素群を表す。

式中、R¹⁵ならびにX²は一般式（XI）におけるR¹³なら
びにＸと同義であり、R¹⁶はアルキル基、アリール基、
ヘテロ基環、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、またはアニリノ基を表す。

式中R¹⁷およびR¹⁸は同じ基であっても異なっていても
よく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシ
ル基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルファモイル基、アンモニウム基またはを表す。Ａは窒素原子とともに５〜７員のヘテロ環（例
えばフタルイミド、トリアゾール、テトラゾールなど）
を形成するに必要な非金属原子群を表す。

式中、R¹⁹はアルキル基、アリール基、アニリノ基、
アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表し、Ｂは酸素
原子、硫黄原子または窒素原子を表す。

本発明に有用なＬとしては次の一般式（XV）、（XV
I）、（XVII）で示されるものを包含するが、これらに
限定されるものではない。

式中、Ｗは置換基を有していてもよいベンゼン環また
はナフタレン環を完成するのに必要な原子群を表す。Ｙ
は−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR²²−を表し、一般式（Ｉ）に
おいてCpで表されるカプラー残基のカップリング位に結
合しており、R²⁰,R²¹,R²²は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。また、はＹに対し、オルト位またはパラ位に置換されており、
Ｘと結合している。

式中、Y²,R²⁵,R²⁶は、各々一般式（XV）のY,R²⁰及びR
²¹と同義である。R²³は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基又は複素環残基を示す。R²⁴は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ
基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
示す。また、この結合基は、一般式（XV）と同様にY²で
もって一般式（Ｉ）においてCpで表されるカプラー残基
のカップリング位ででもってＸに結合する。

次に、分子内求核置換反応によりＸ以下の基を放出す
る連結求の例を一般式（XVII）で示す。

式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄、または窒素原子
を有している求核基であり、一般式（Ｉ）においてCpで
表されるカプラー残基のカップリング位に結合してい
る。Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有
している求電子基であり、Ｘと結合している。ＺはNu及
びＥを立体的に関係づけていて、一般式（Ｉ）において
Cpで表されるカプラー残基からNuが放出せしめられた
後、３員環ないし７員環の形成を伴う分子内核反応を被
り、かつそれによってＸ以下の基を放出できる結合基で
ある。

一般式（Ｉ）においてPUGは写真性有用基を表し、例
えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、かぶらせ
剤、色素、蛍光増白剤等である。PUGが現像抑制剤を表
すとき、好ましいPUGとしてはフェニルテトラゾリルチ
オ基、1,3,4−チアジアゾリル−２−チオ基、1,3,4−オ
キサジアゾリル−２−チオ基、1,3,4−トリアゾリル−
２−チオ基、ベンツイミダゾリル−２−チオ基、ベンツ
オキサゾリル−２−チオ基、ベンゾチアゾリル−２−チ
オ基、ベンツインダゾリル基、またはイミダゾリルチオ
基が挙げられる。これらの基は置換可能な位置に任意の
置換可能な置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR¹は水素原子あるいは置換基を
表す。ｊが２以上の時はR¹は同じ基を表してもよいし異
なる基を表していてもよい。R¹が置換基であるときは、
この置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ｐ−アニシル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール
基（例えばピリジル基、チアゾリル基等）、アルコキシ
ル基（例えばメトキシル基、エトキシル基等）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジ
（ヒドロキシエチル）アミノ基、アセトキシエチルアミ
ノ基、シアノエチルアミノ基等）、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アシルアミノ基、アロ
イルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基（例え
ばメチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミ
ノ基等）、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、ブチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、ｐ−トリスルホニル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キイカルボニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基
等）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホ
ニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

一般式（Ｉ）においてR²は水素原子あるいは置換基を
表すが、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシ
ル基等である。

一般式（Ｉ）においてR³は水素原子あるいは置換基を
表す。ｍが２以上の時はR³は同じ基を表してもよいし異
なる基を表していてもよい。またR³の置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）アリール基（例えばフェニル基、ｐ−アニシル基、
ナフチル基等）ヘテロアリール基（例えばピリジル基、
チアゾリル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシル
基、エトキシル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、アセトキシエチルアミノ基、シアノエチルアミ
ノ基等）、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、ウレイド
基、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−ク
ロルフェノキシカルボニル基等）、アルコキシスルホニ
ル基、アリールオキシスルホニル基等を表すがこれらに
限定されるものではない。これらの中で好ましい置換基
はニトロ基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、さらに好
ましくはカルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基である。

一般式（Ｉ）においてＷは５員環あるいは６員環の芳
香族環あるいは複素芳香族環を形成する基を表す。これ
らの芳香族環または複素芳香族環は、縮合環がついてい
てもよい。好ましい環系は、ベンゼン、ナフタレン、ピ
リジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、オキ
サゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾー
ル、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン等であるがこれらに限定されるもので
はない。

一般式（Ｉ）においてＹはヘテロ原子を介してベンゼ
ン環と結合する置換基を表し、好ましくはヒドロキシル
基、アルコキシル基（例えばエトキシル基、メトキシル
基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ基、ジ（２−シアノエチル）アミノ基等）、スルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ｐ−
トリルスルホニルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルスルファモイルアミノ基、アリー
ルスルファモイルアミノ基等を表し、その中で特に好ま
しい置換基はヒドロキシル基である。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーの具
体例を示すがこれらに限定されるものではない。

本発明のカプラーは、有機合成業界で知られる方法に
よって調製し得る。以下に具体的な合成例を示す。

（ｉ）6.41g、（ii）4.45gをトルエン150mlに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸0.10gを加え、生成する水
を除きながら、16時間加熱還流した。反応終了後、0.1N
NaHCO₃で洗浄し、ついで水洗した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、トルエンを減圧下に留去した。得られた
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、
例示化合物（５）6.9gを無色結晶として得た。

得られた化合物の構造は、NMRスペクトル、Massスペ
クトルにより確認した。

本発明のカプラーは写真感光材料及び／または現像液
のような写真処理溶液中に含有されてもよいが、好まし
くは写真感光材料に含有される。

本発明のカプラーが含有される写真感光材料は支持体
上に１つのハロゲン化銀乳剤層を含有する単一の要素で
あってもよく、あるいは多層多色の要素であってもよ
い。

ここで本発明のカプラーはハロゲン化銀乳剤層中でハ
ロゲン化銀を現像することによって生成した発色現像主
薬酸化体と反応し２分子の色素分子を生成するが、これ
らのハロゲン化銀乳剤層は本発明のカプラーの他に同系
色の色素を形成する通常の色素形成カプラー、抑制剤放
出カプラー、マスキングカプラーのようなその他の写真
用カプラーを含んでいてもよい。代表的なものは一種以
上のシアン色素形成カプラーを含有する赤色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層単位、一種以上のマゼンタ色素形成カプ
ラーを含有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層単位、及
び一種以上の黄色色素形成カプラーを含有する青感光性
ハロゲン化銀乳剤単位を支持体上に含有する写真感光材
料である。

また、これらのハロゲン化銀乳剤層単位はそれぞれ２
つ以上の層からなっていてもよく、これらの層は当業界
で使用される前述のようなその他の写真用カプラーを含
んでいてもよい。

本発明で使用する本発明のカプラー及びその他の各種
のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満たすた
めに、感光層の同一層に二種類以上を併用することもで
きるし、また同一の化合物を異なった二層以上に導入す
ることもできる。

本発明のカプラーの添加量としては添加層1m²あたり
２×10^-5〜１×10^-3モルが好ましい。

また同系色の色素を形成するカプラーを併用する場
合、該カプラーの添加量としては本発明のカプラー１モ
ル当り0.001〜20モルが好ましい。

本発明で使用するカプラーは、種々の公知の分散方法
により感光材料中に導入できる。たとえば固体分散法、
アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、より好
ましくは水中油滴分散法などを典型的例として挙げるこ
とができる。水中油滴分散法とでは、沸点が175℃以上
の高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒のいずれか一方の
単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤存在
下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。分散には転層をともなってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いること
が出来る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
のハロゲン化銀を用いてもよい。撮影用カラー写真材料
に対し好ましいハロゲン化銀は約15モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。特
に好ましいのは約２モル％から約12モル％までのヨウ化
銀を含むヨウ臭化銀である。プリント用写真感光材料に
対しては臭化銀、塩臭化銀およびヨウ塩臭化銀が好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
系を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.1ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少な
くとも約95重量％が平均粒子直径の±40％以内にあるよ
うな乳剤が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミ
クロンであり、少なくとも約95重量％または数量で少な
くとも約95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％
の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,43
4,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,4
39,520号及び英国特許第2,112,157号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。本発明における乳
剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行っ
たものを使用する。このような過程で使用される添加剤
は、リサーチ・ディスクロジャーNo.17643および同No.1
8716に記載されている。本発明に使用できる公知の写真
用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロジャーに
記載されている。

また、本発明に用いられる支持体としては写真感光材
料に使用されるいずれの支持体であってもよいが、典型
的には酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムであ
り、また重合フィルム、または紙支持体の如き可とう性
支持体が使用される。

本発明の写真感光材料に用いる発色現像液は、芳香族
第一アミン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組
成を有する。

発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合物を含
ませることができる。例えば、アルカリ剤、緩衝剤等と
しては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カ
リ、第三リン酸ソーダ、またはカリ、メタホウ酸カリ、
ホウ砂などが単独、または組み合わせて用いられる。

発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。

発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用
である。アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立の
漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許第3,042,520号
明細書、同第3,241,966号明細書、特公昭45−8506号公
報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白促進剤をは
じめ、種々の添加剤を加えることができる。

定着浴としては、定着剤として、チオ硫酸のアンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が30g/1〜200g/の
程度で用いられ、その他に亜硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩などのpH緩衝剤を含むことができ
る。定着液のpHは３〜10であり、より好ましくは５〜９
である。

［実施例］以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのグラ
ム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示
した。

実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１）を作成し
た。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤（UV−１） 0.20 カラードカプラー（CC−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.016 高沸点溶媒（Oil−１） 0.55 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Oil−１） 0.25 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.10 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Oil−２） 0.70 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.004 高沸点溶媒（Oil−２） 0.35 添加剤（SC−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HC−１） 0.07 添加剤（HS−２） 0.07 添加剤（SC−２） 0.12 高沸点溶媒（Oil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.009 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 添加剤（SC−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−２） 0.05 添加剤（SC−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO−１）ヨウ臭化銀乳剤（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.1 添加剤（HS−１） 0.2 添加剤（HS−２） 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO−２）アルカリで可溶性のマット化剤 0.13 （平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート 0.02 （平均粒径３μｍ）スベリ剤（WAX−１） 0.04 帯電調節剤（SU−１） 0.004 帯電調節剤（SU−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−４、分
散助剤SU−３、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、
防腐剤DI−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２、染料AI−
１、AI−２を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものであ
る。いずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である。

Em−1:平均AgI含有率7.5モル％８面体 0.55μｍ Em−2:平均AgI含有率2.5モル％８面体 0.36μｍ Em−3:平均AgI含有率8.0モル％８面体 0.84μｍ Em−4:平均AgI含有率8.5モル％８面体 1.02μｍ Em−5:平均AgI含有率2.0モル％ 0.08μｍさらに、上記試料１の第３層、第４層のDIR化合物
（Ｄ−１）を等モルで下記表１のように置き換え、試料
２〜５を作成した。

このようにして作成した試料１〜５を白色光を用いて
ウェッジ露光し、下記の現像処理を行なった。また試料
１〜５の一部は55℃、20％RH条件下で７日間放置した後
に前記と同様に露光、現像処理した。これらの試料の赤
感層の感度、カブリを測定した結果を表−１に示す。

さらに画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮鋭性は色素画
像のMTFを求め30本/mmでのMTFの相対値（試料１を100と
する）で示した。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酸酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてpH10.0
に調製する。

［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調製する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.5に調製す
る。

［安定液］ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

表−１より本発明に基づく試料は鮮鋭性が大幅に改良
され、かつ保存時における熱によるカブリ発生が低く、
また感度の低下が少ないことがわかる。

実施例２トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行
い基本試料を作成した。

（１）シアンカプラーとしてＣ−2 0.5g、ゼラチン2.4g
およびハロゲン化銀1.6gを含有する赤感性ヨウ臭化銀乳
剤層（２）ゼラチン0.5gおよび2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン0.1gを含有するゼラチン中間層（３）イエローカプラーとしてＹ−1 1.70g、ゼラチン
2.4g、ハロゲン化銀1.6gを含有する青感性ヨウ臭化銀乳
剤層（４）ゼラチン0.8gよりなる保護層上記重層塗布感光材料の構成層のうち、イエローカプ
ラーを含む第３層の中に下記のDIR化合物を表−２に示
す通りの添加量に従い添加し、５種類の試料6,7,8,9,10
を作成した。

各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウェ
ッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によるウェッジ
露光を行った。

ついで実施例１と同様に処理した。

各試料について、発色現像によって得られたシアン色
素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガ
ンマ（γ_Ｒ）を白色露光によるガンマ（γ_Ｗ）で割った
値を表−２に示す。

表−２から明らかなように本発明の化合物はγ_R/γ_Ｗ
値が大きく、従来のDIRカプラーを使用した場合よりも
大きな重層効果が得られることがわかる。

実施例−３下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持
体上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、
多層カラー感光材料の比較用試料11を作製した。各成分
の塗布量はg/m²で示す。ただし、ハロゲン化銀について
は、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.24 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.14 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.072 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.072 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.072 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.31 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.098 ポリＮビニルピロリドン 0.15 （平均分子量数十万位）ゼラチン 2.02 第２層（中間層）染料Ｄ−１ 0.011 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.011 ゼラチン 1.17 第３層（低感度赤感性層）赤色増感色素Ｓ−1,S−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.57μｍ） 0.056 赤色増感色素Ｓ−1,S−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.27μｍ） 0.504 カプラーＣ−１ 0.37 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.093 ポリＮビニルピロリドン 0.074 ゼラチン 1.35 第４層（高感度赤感性層）赤色増感色素Ｓ−1,S−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.57μｍ） 0.71 カプラー（Ｃ−１） 0.85 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.21 ポリＮビニルピロリドン 0.093 ゼラチン 1.56 第５層（中間層）混色防止剤 AS−１ 0.20 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.25 マット剤 MA−１ 0.0091 ゼラチン 1.35 第６層（低感度緑感性層）緑色増感色素Ｓ−3,S−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.60μｍ） 0.056 緑色増感色素Ｓ−3,S−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.27μｍ） 0.51 カプラーＭ−１ 0.31 カプラーＭ−２ 0.076 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.059 ポリＮビニルピロリドン 0.074 ゼラチン 1.29 第７層（高感度緑感性層）緑色増感色素Ｓ−3,S−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.60μｍ） 0.83 緑色増感色素Ｓ−3,S−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.27μｍ） 0.092 カプラーＭ−１ 0.80 カプラーＭ−２ 0.19 混色防止剤 AS−１ 0.055 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.16 ポリＮビニルピロリドン 0.12 ゼラチン 1.91 第８層（中間層）ゼラチン 0.90 第９層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 0.11 混色防止剤 AS−１ 0.068 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.085 マット剤 MA−１ 0.012 ゼラチン 0.68 第10層（低感度青感性層）青色増感色素Ｓ−5,S−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.85μｍ） 0.24 青色増感色素Ｓ−5,S−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.42μｍ） 0.30 青色増感色素Ｓ−5,S−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.27μｍ） 0.060 カプラーＹ−１ 0.86 画像安定剤Ｇ−１ 0.012 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.22 ポリＮビニルピロリドン 0.078 化合物Ｆ−１ 0.020 化合物Ｆ−２ 0.040 ゼラチン 1.50 第11層（高感度青感性層）青色増感色素Ｓ−5,S−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀 3.0モル％,0.85μｍ） 0.79 カプラーＹ−１ 1.24 画像安定剤Ｇ−１ 0.017 高沸点溶媒Ｏ−３ 0.31 ポリＮビニルピロリドン 0.10 化合物Ｆ−１ 0.039 化合物Ｆ−２ 0.077 ゼラチン 1.73 第12層（保護層−１）非感光性微粒子沃臭化銀（沃化銀1.0モル％,0.08μ
ｍ） 0.075 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.048 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.024 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.024 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.024 染料Ｄ−２ 0.064 染料Ｄ−３ 0.13 高沸点溶媒Ｏ−１ 0.13 高沸点溶媒Ｏ−２ 0.13 化合物Ｆ−１ 0.075 化合物Ｆ−２ 0.15 ゼラチン 1.2 第13層（保護層−２）スベリ剤 WAX−１ 0.041 マット剤 MA−２ 0.0090 マット剤 MA−３ 0.051 界面活性剤 SU−１ 0.0036 ゼラチン 0.55 なお、本試料中には、上記組成物の他に、ゼラチン硬
膜剤Ｈ−1,H−2,H−３、水溶性染料AI−1,AI−2,AI−
３、防黴剤DI−１、安定剤ST−１、カブリ防止剤AF−１
を必要に応じて適宜添加した。

処理工程処理時間処理温度第１現像６分 38℃ 水洗２分 38℃ 反転２分 38℃ 発色現像６分 38℃ 調整２分 38℃ 漂白６分 38℃ 定着４分 38℃ 水洗４分 38℃ 安定１分常温乾燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml （pH9.60）反転液ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩3g 塩化第１錫（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml （pH5.75）発色現像液テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml （pH11.70）調整液亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml （pH6.15）漂白液エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２
水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml （pH5.65）定着液チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml （pH6.60）安定液ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 得られた多層塗布試料11の第３層、第４層中のシアン
カプラーＣ−１を等モルで下記表−３のように置き換え
た試料12〜14を作成した。このようにして作成した試料
11〜14を実施例１と同様に一部は55℃、20％RH条件下で
７日間放置して、未処理のものと同時に白色光を用いて
ウェッジ露光し、画像鮮鋭性の測定を実施した。鮮鋭性
は、色素画像のMTFを求め、30本/mmでのMTFの相対値
（試料11未処理のものを100とする）で示した。

表−３より本発明の化合物は保存時の熱による画像鮮
鋭性の低下は極めて少ないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−214358（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−24252（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−151850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/305

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるカプラーを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（一般式（Ｉ）においてCpは活性点の水素原子を除いた
カプラー残基を表し、Ｌは連結基を表す。ｎは０〜１の
整数を表す。R¹,R²,R³は、水素原子または置換基を表
す。Ｗは５員環あるいは６員環の芳香族基、複素芳香族
基を表す。ｊは０〜４の整数を表す。PUGは写真性有用
基を表す。ｌは０または１の整数、m,kはそれぞれ０〜
４の整数を表すが、ｌ＋ｍ＋ｋは４以下の整数である。
Ｘは２価の結合基を表す。Ｙはヘテロ原子を介してベン
ゼン環と結合する置換基を表す。）