JP2514800B2 - 露光機能を賦与した感光材料包装ユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、露光機能を予め賦与した感光材料包装ユニ
ットに関するもので、とくに簡易化された露光機能と組
合して露光量ラチチユードやインターイメージ効果の自
動補償機能を賦与する要素を内蔵された感光材料に含有
せしめて写真の仕上り品質が改良された感光材料包装ユ
ニットに関するものである。

〔従来の技術〕

感光材料包装ユニットの外包装をはずしファインダー
の孔を通して被写体をとらえて、シャッターを押すだけ
で撮影ができ、また、撮影済包装ユニットをそのままD.
P.店にもとすだけで写真をうることができる感光材料包
装ユニットが知られている。このような包装ユニットは
古くは米国、イーストマン・コダック社がボックスカメ
ラとして販売したこともある。しかし写真品質が劣り、
携帯に不便であり中途で販売が中断された。この問題点
を解決するために、本出願人は先にいくつかの工夫を提
案した。（例えば、実開昭62186123号、同昭62−186140
号等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の新たに工夫された感光材料包装ユニットは写
真、フィルムが露光部のみ露出し他は遮光されて１対の
リールにまきこまれて内蔵されており、この露出部に、
外装部に露出されているシャッタープレートをおすこと
によりシャッターが働いてレンズ光学系を通して結像さ
れるよう、包装方法が工夫されたものであり、また従来
と同様に外装され外気から保護されている。ユーザーが
従来の感光材料と同様に携帯でき必要な撮影チャンスの
ときに撮影できる機能をも併せもつものであるので、レ
ンズ光学系も固定焦点方式などで、シャッターも限られ
た露光時間しか設けられない。

さらに、このような感光材料包装ユニットは一般に露
光ラチチウードが不足しており、屋内用と屋外用と区別
しなければならない等の不便があり、また屋内撮影では
優れたカラー画像品質が得にくい等の問題がある。

従って、このような欠陥を内蔵する感光材料によって
改善する必要があり、このような感光材料包装ユニット
に用いられる感光材料には、特に第１に露光量ラチチウ
ードの改善、第２には固定焦点の光学系を用いても画像
のシャープネスを保ちつつ遠近感と質感が得られるよう
に画像の品質の改良が要求される。さらにまた、該ユニ
ットの露光機能に後記するホトクロミズム機能を付加す
ることも考えられるが、この場合にも感光材料が上記要
件を必要とすることは勿論である。

従って、本発明の目的はとくに露光機能のハードの欠
陥を、内蔵する写真感光材料に、ハイライトからシャド
ウ部まで階調をスムーズにのばして露光ラチチウードを
改善し、さらに特に焦点を合せた画像によりシャープネ
スを向上し、ややぼかしたい画像に対してはよりぼかし
従ってより遠近感と質感を改良した感光材料包装ユニッ
トを提供することにある。その他の目的は明細書の記載
から明らかであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討した結果上記目的は次に示す本
発明によって達成されることを見出した。すなわち、本
発明は次の〜の要件を具備する感光材料を用いるこ
とを特徴とする露光機能を賦与した感光材料包装ユニッ
トである。

支持体上に感光性乳剤層が設けられており、該感光性
乳剤層は少なくとも、シアンカプラーを含有する赤色増
感されたハロゲン化銀乳剤層（RL）、マゼンタカプラー
を含有する緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層（GL）、
及びイエローカプラーを含有する青色増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層（BL）とから構成されること これらRL,GL,及びBLの感光性乳剤層の少くとも二層は
実質的に同一の感色性を有し且つ感度の異なる２層のハ
ロゲン化銀乳剤層からなっていること、 前記の少なくとも二層の感光性乳剤層であって、前
記の少なくとも２層のうち最低感度のハロゲン化銀乳
剤層が単分散粒子分布を有するハロゲン化銀を含むこ
と、及び 前記の二層の感光性乳剤層であって、前記の少な
くとも２層のうち最高感度のハロゲン化銀乳剤層が次の
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有すること及び該
高感度のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
が、単分散粒子分布を有するか、ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比が約５以上の平板状結晶粒子を含むこと。

Ａ−(L₁)_a−Z₁ 〔Ｉ〕 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応して−(L₁)_a−Z
₁を放出する成分、L₁はタイミング基、Z₁は活性な現像
抑制性を有する残基を表わし、ａは０または１を表わ
す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の露光機能を賦与した感光材料包装ユニット
は、例えば前記実開昭62−186140号明細書に記載の如
き、感光材料がカートリッジに内蔵され、これがレン
ズ、シャッター等の露光機能を有するケースに装填され
て箱に包装されている。この箱自体は非使用時には包装
紙等によって外装されている。なお、感光材料のサイズ
は、いわゆる110サイズと称するポケットカメラ用フィ
ルムが一般に用いられるが、本発明ではこれにのみ限ら
ず、126サイズや35mmサイズのフィルム等にも通用可能
である。

ここで用いられる光学系は従来固定焦点のＦ値が８よ
り大きいレンズを用い、多くは固定速度のシャッター機
構をもち、固定位置の結像面にフィルム面をおくよう設
計されている。光学系（露光機能）の改良の一つとし
て、このレンズを従来の球面レンズから非球面レンズに
代えることにより画像のシャープネスを改良することが
できる。

本発明の他の態様においては、露光光学系においてレ
ンズの前方（シャッターの前方）で外装の妨げとならな
いようにホトクロミック機能やエレクトロクロミック機
能、好ましくはホトクロミックフィルターやホトクロミ
ックグラスフィルターを設けることができる。

ホトクロミズムとは光の作用により可逆的に色相、濃
度が変化する現象をいうが、本発明におけるホトクロミ
ズムも屋内、または屋外の光の強度に応じて可視域の濃
度が可逆的に変化する現象をいい、例えばホトクロミッ
クフィルターとは、包装ユニットの外部の光の強度が高
くなるにつれて可逆的に光学濃度が高くなる性能をもつ
フィルターを言う。例えば、友田宣忠著「ホトクロミズ
ムとその応用」、“化学”、第24巻第６号頁61〜68（19
69年６月化学同人発刊）の記載などに示されている。特
開昭50−175039号にはCCDかMOSを用いる電子カメラのブ
ルーイングを改良するために結像面の直前にホトクロミ
ックグラス板を設けることが記載されている。また特開
昭51−97429号に受光部測光により露出制御を行う機能
をもつ実質上１眼レフ型カメラにおいてレンズとハーフ
ミラーをもつプリズムとの中間にホトクロミックグラス
板を設けた特徴を有するカメラの記載がある。これらは
何れもそれ自体露光量制御機能をもつカメラに関するも
のであるが、本発明における感光材料包装ユニットでは
単にホトクロミック光学部材を用い他だけでは優れた写
真は得られず、感光材料として前記の如き特殊なものを
用いなければならない。すなわち、本発明は、これと組
合せて優れたカラー画像を得ることにある。

前記のように、本発明で必要により用いることができ
るホトクロミック光学部材は、外部の光の強度に応じ、
好ましくは可視域400mμから700mμにわたり一様に分光
濃度が高くなる部材であればよい。好ましくはホトクロ
ミックグラスフィルターがある。ガラス中に金属ハロゲ
ン化物例えば、ヨウ化銀、臭化銅、臭化コバルトなどの
極微細結晶、特定原子例えばセリウム、イユウロピウム
などを単独または混合して分散封入したものである。多
くは紫外光の強度に応じ可視域の光学濃度が高まる。こ
こで用いられるホトクロミックグラスフィルターは通常
屋内ではその透過率は約100％であり、戸外太陽光のも
とでは約10％のものが好ましい。

本発明に用いられる感光材料はフィルム支持体の上に
赤色増感されたハロゲン化銀とシアン・カプラーを含有
する感光層（RL）、緑色増感されたハロゲン化銀とマゼ
ンタ・カラー・カプラーを含有する感光層（GL）と青色
増感されたハロゲン化銀とイエロー・カラー・カプラー
とを含有する感光層（BL）とが設けられその他、ハレー
ション防止層（AHL）、イエローフィルター層（YFL）や
保護層（PC）やまた中間層（ML）などが設けられてもよ
い。またこれらの層の何れか一種の層は少くとも２層に
分割されて設けられている、例えばGLがハロゲン化銀の
高感度の層（GL−ｏ）と低感度層の（GL−ｕ）などに分
割されている。例えばGL−ｏは平板状ハロゲン化銀をGL
−ｕは微粒子単分散ハロゲン化銀を用いてGLの透明性を
向上し、シャドウ〜ハイラインの階調の拡大をはかるな
どの工夫ができる。さらにまた、本発明においては後記
するように、各感光層を例えば高感度層と低感度層との
２層に分割し、それぞれの高感度層を支持体より遠い側
に、低感度層を支持体側にくるように配置することもで
きる。なお、この態様においても、前記一般式〔Ｉ〕の
化合物を、高感度層に加えることが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、屋内において撮影し
た場合も優れた画像を与えるに充分な高感度をもつこと
が好ましいISO感度で100以上、好ましくは150以上さら
に好ましくは150ないし1600の感度を有している。

さらに本発明においてホトクロミックを用いる場合に
は、次にのべる、（１）BL、GL、またはRL各層の露光ラ
チチウードを自動補償的に拡大する非タイミングDIRカ
プラーを用いること、（２）BL、GL、またはRL相互に色
バランスをよくするよう自動補償的に機能するタイミン
グDIRカプラーを用いること並びに（３）非タイミングD
IRカプラーとタイミングDIRカプラーを併用して（１）
と（２）の機能を同様に発揮させるDIRカプラーの使用
法（各層構成とその各層での使用量の分配）を用いるこ
とができる。例えば、BL、GL、またはRLに非タイミング
DIRカプラーをカラーカプラーと同等ないしその10量％
程度混合し、用いるホトクロミックグラスフィルターの
発色の分光濃度が特に赤色領域で少いときはBLかGLの各
発色に対して一様にRL層の現像を制御するように例えば
RLの隣接高感層にタイミングDIRカプラーを、またRLの
最高感感光層に非タイミングDIRカプラーとタイミングD
IRカプラーを用いるなどの方法が用いられる。またRLの
最高感感光層と同等の感光度をもつハロゲン化銀とタイ
ミングDIRカプラーを主体に露光ラチチウードを拡大す
ることを目的とするDIR層を設けることも出来る。かか
る思想に基いて、包装ユニットの仕様条件に応じて各種
DIRカプラーの使用法を選択することができる。

上記ホトクロミックを利用する態様は、本発明の一態
様に過ぎず、本発明の包装ユニットはこのようなホトク
ロミックを用いない場合にも有効でなることは勿論であ
る。

本発明の最大の特徴は前記した一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物を用いることである。以下、この化合物につ
いて詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕におけるＡとしてはカラーカプラー残基
や主薬の酸化体と反応するが、発色色素を形成しないカ
プラー残基がよい。例えば米国特許第3632345号，同395
8993号明細書や特開昭51−64927号、特開昭52−161237
号公報などに記載されている残基が用いられる。カラー
・カプラー残基としては次のようなものを用いることが
できる。Ａで表わされるイエローカラーカプラー残基と
してはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセト
アニリド型、マロンジエステル型マロンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾイルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチゾリルアセ
テート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズ
オキサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセト
アミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカ
プラー残基や、米国特許第3,841,880号明細書に含まれ
るヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセ
テートから導かれるカプラー残基又は米国特許第３、77
0、446号、米国特許第１、459、171号、西独特許（OL
S）第２、503、099号、特開昭50−139、738号もしくは
リサーチディスクロージャー15737号に記載のアシルア
セトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許
第４、046、574号に記載のヘテロ環置換カプラー残基が
好ましい。

Ａで表されるマゼンタカラーカプラー残基としては５
−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔１、５−
ａ〕ベンズイミダゾール核、シアノアセトフェノン型カ
プラー残基またはピラゾロトリアゾール核を有するカプ
ラー残基が好ましい。

Ａで表されるシアンカプラー残基としては、フェノー
ル核またはα−ナフトール核を有するカプラー残基が好
ましい。

さらに、Ａで表されるカプラー残基が現像主薬の酸化
体とカップリングし現像抑制剤を放出した後、実質的に
色素を形成しなくてもよい。Ａで表されるこの型のカプ
ラー残基としては米国特許第４、052,213号、同第4,08
8,491号、同第3,632,345号、同第3,958,993号又は同第
3,961,959号に記載のカプラー残基が挙げられる。

Z₁およびＺで表わされる現像抑制剤残基の基本部分と
しては、二価の含窒素ヘテロ環基または含窒素ヘテロ環
チオ基があり、二価の含窒素ヘテロ環基としては、例え
ばテトラゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、
チアジアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾトリア
ゾール基、ベンゾイミダゾール基などがあげられ、ヘテ
ロ環チオ基としてはテトラゾリルチオ基、ベンズチアゾ
リルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、トリアゾリル
チオ基、イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基や
オキサジアゾリルチオ基などが挙げられる。

前記ヘテロ環基またはヘテロ環チオ基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、
ウレイド基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基またはヒドロキシル基が挙げられる。これらの置
換基に脂肪族基の部分が含まれるとき、炭素数１〜10の
直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換または無置換の
ものが挙げられる。例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記、現像抑
制剤の有しても良い置換基として列挙した置換基の部分
にヘテロ環基の部分が含まれるとき、炭素数１〜７の、
複素原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子
より選ばれる、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無
置換の４ないし８員環の複素環基である。例えば、イミ
ダゾリル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基またはベ
ンゾイミダゾリル基が挙げられる。前記、現像抑制剤の
有してもよい置換基として列挙した置換基の部分に芳香
族基の部分が含まれるとき、炭素数１〜10、好ましくは
置換または無置換のフェニル基が挙げられる。

脂肪族基、芳香族基および複素環基の置換基として
は、前記現像抑制剤の有しても良い置換基として列挙し
た置換基の例などが挙げられる。Ｚに次の一般式〔II〕
のように、置換基 L₂-Y)_bを導入することができる。

一般式〔II〕 Ａ(L₁)_a−ＺL₂-Y)_b〕_p 上式においてＡは一般式〔Ｉ〕で示したと同様なカプ
ラー成分を表わし、 Z₁およびＺは現像抑制作用を示す化合物の基本部分を
表わし、カプラーのカップリング位と直接（ａ＝０のと
き）または連結基L₁を介して（ａ＝１のとき）結合され
る。

Ｙは連結基L₂を介してＺと結合し、Ｚの現像抑制作用
を発現させる置換基を表わす。L₂で表わされる連結基は
現像液中で切断される化学結合を含むものである。

ａは０または１を表わし、ｂは１または２を表わす。
ｂが２を表わすとき、−L₂−Ｙは、それぞれ同じもので
も異なるものでも良い。

ｐは１又は２を表わす。

一般式〔II〕により表わされる化合物は発色現像液の
酸化生成物とカップリングした後、 Z(L₂-Y)_bまたは L₁-Z(L₂-Y)_bを放出する。

後者はただちにL₁がはずれ Z(L₂-Y)_bとなる。 Z(L₂-Y)_bは現像抑制作用を示しな
がら感光層を拡散し、一部発色現像処理液中に流出す
る。処理液中に流出した Z(L₂-Y)_bはL₂に含まれる化学結合部分において速やか
に分解し、すなわちＺとＹの連結が切断されて現像抑制
性の小さいＺに水溶性基のついた化合物が現像液中に残
ることになり現像抑制作用は実質的に消失する。

結局、処理液中に、現像抑制性をもつ化合物は蓄積さ
れず、処理液を繰り返し再利用することが可能となるば
かりでなく、感光材料中に充分な量のDIRカプラーを含
ませることが可能となった。次に一般式〔Ｉ〕及び一般
式〔II〕の具体例を示す。一般式〔II〕の具体例のＺに
導入される−L₂−Ｙ−残基をＸで置換すれば一般式
〔Ｉ〕の具体例を示していることになる。

ただし上式において、Ｘで表わされる置換基は一般式
〔II〕においてはＺの部分に含まれるものであり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
カンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、スルホンアミド基、アリール基、アリール
チオ基、などを表わす。

一般式〔II〕においてＹで表わされる基の例として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アラルキル基又は環基
が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕においてL₁で表わされる連
結基としてはたとえば次に示すものがあげられる。Ａお
よびＺ−(L₂-Y)_bとともに示す。

ＡOCH₂-Z-(L₂-Y)_b〕_p （米国特許第4,146,396号に記載の連結基） ＡSCH₂-Z-(L₂-Y)_b〕_p （西独公開特許第2,626,315号に記載の連結基） （西独公開特許第2,855,697号に記載の連結基、ｃは
０〜２の整数を表わす。） R₂₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシ基、ス
ルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表わし、 R₂₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、 ｐ、ｑはそれぞれ１または２を表わす。

ｌが２のときはR₂₁どうしで縮合環を形成してもよ
い。

これらのDIRカプラー（一般式〔II〕においてａ＝１
の場合）では、現像主薬の酸化体と反応した後放出され
る離脱基は、分解し現像抑制剤（Ｈ−Ｚ−(L₂-Y)_b）を
放出する。したがってL₁で表わされる基を持たないDIR
カプラー（一般式〔II〕においてａ＝０の場合）と現像
抑制作用が発現するタイミングに左はあるが本発明の効
果は同じである。

一般式〔II〕においてL₂で表わされる連結基には、現
像液中で開裂する化学結合が含まれる。このような化学
結合として、下表に挙げる例が包含される。これはそれ
ぞれ発色現像液の成分であるヒドロキシイオンもしくは
ヒドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂するので
本発明の効果が得られる。

前表中に示した二価の連結基L₂はＺと直接もしくはア
ルキレン基または（および）フェニレン基を介在して連
結し、他方Ｙと直接連結する。アルキレン基またはフェ
ニレン基を介在してＺと連結する場合、この介在する二
価基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニル
基、チオエーテル結合、スルホン基、スルホンアミド結
合および尿素結合を含んでもよい。

L₂で表わされる連結基としては、たとえば次に示す例
が好ましい。Ｚの置換位置およびＹの置換位置とともに
次に示す。

ただしｄは０から10、好ましくは０〜５の整数を表わ
す。W₁は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10、好ま
しくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルカンアミド基、炭素数１〜10、好ましくは
１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜10、好ましくは１〜
５のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、炭素数１〜10、好ましくは１〜５のアルカンスル
ホンアミド基、アリール基、カリバモイル基、炭素数１
〜10、好ましくは１〜５のＮ−アルキルカルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基およびイミド基などから選ばれる。W₂
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基ま
たはアルケニル基を表わし、W₃は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはア
ルキル基を表わし、ｐは０から６の整数を表わす。

ＸおよびＹで表わされるアルキル基またはアルケニル
基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、またはアルケニル
基を表わし、好ましくは置換基を有するものであり、置
換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数６〜10のアリールオキシ基、炭素
数１〜４のアルカンスルホニル基、炭素数６〜10のアリ
ールスルホニル基、炭素数１〜５のアルカンアミド基、
アニリノ基、ベンズアミド基、炭素数１〜６のアルキル
置換カルバモイル基、カルバモイル基、炭素数６〜10の
アリール置換カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキル
スルホンアミド基、炭素数６〜10のアリールスルホンア
ミド基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜10
のアリールチオ基、フタールイミド基、サクシンイミド
基、イミダゾリル基、１、２、４−トリアゾリル基、ピ
ラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、ベンズ
チアゾリル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素
数１〜４のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数１〜
４のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、炭素
数１〜４のパーフルオロアルキル基、シアノ基、テトラ
ゾリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト
基、スルホ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルスル
ファモイル基、炭素数６〜10のアリールオキシ置換カル
ボニル基、イミダゾリジニル基または炭素数１〜６のア
ルキリデンアミノ基などから選ばれる。

Ｘで表わされるアルカンアミド基またはスルケンアミ
ド基はくわしくは炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルカンアミド基またはアルケ
ンアミド基を表わし、置換基を有してもよく置換基とし
ては前記アルキル基およびアルケニル基のところで列挙
した置換基などから選ばれる。

Ｘで表わされるアルコキシ基はくわしくは炭素数１〜
10、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルコキシ基を表わし、置換基を有してもよく、置換
基としては前記アルキル基またはアルケニル基のところ
で列挙した置換基などから選ばれる。

Ｙで表わされるアリール基はフェニル基またはナフチ
ル基を表わし、置換基としては前記アルキル基またはア
ルケニル基のところで列挙した置換基または炭素数１〜
４のアルキル基などから選ばれる。

Ｙで表わされるヘテロ環基は、ジアゾリル基、（２−
イミダゾリル基、４−ピラゾリル基など）、トリアゾリ
ル基（1,2,4−トリアゾール−３−イル基など）、チア
ゾリル基（２−ベンゾチアゾリル基など）、オキサゾリ
ル基（1,3−オキサゾール−２−イル基など）、ピロリ
ル基、ピリジル基、ジアゾニル基（1,4−ジアジン−２
−イル基など）、トリアジニル基（1,2,4−トリアジン
−５−イル基など）、フリル基、ジアゾリニル基（イミ
ダゾリン−２−イル基など）、ピロリニル基およびチエ
ニル基などから選ばれる。一般式〔II〕で表わされるカ
プラーのうち有用なものは次の一般式〔III〕、〔I
V〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔IX〕
で表わされるものである。これらのカプラーは、離脱し
た現像抑制剤の現像抑制作用が強く好ましい。

一般式〔III〕、〔VII〕〜〔IX〕で表わされるＡ、L₂
およびＹはすでに一般式〔II〕において説明したのと同
様な意味を表わす。

一般式〔IV〕で表わされるA₁は一般式〔II〕で説明し
たＡのなかでシアンカプラー残基以外のカプラー残基を
表わす。

一般式〔Ｖ〕で表わされるA₂は一般式一般式〔II〕で
説明したＡのなかでシアンカプラー残基を表わす。

一般式〔IV〕および〔Ｖ〕で表わされるＸ、L₂および
Ｙはすでに一般式〔II〕で説明したのと同様な意味を表
わす。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、下記一般
式〔Ｘ〕、〔XI〕、〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV
II〕および〔XVIII〕で表わされるカプラーである。こ
れらのカプラーは離脱カップリング速度が速く、好まし
い。

式中、ＸおよびＹが一般式〔III〕および〔IV〕にお
いてすでに定義したのと同様な意味を表わす。

式中、R₁₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はヘテロ環基を、R₁₂およびR₁₃は各々芳香族基または複
素環基を表わす。

式中、R₁₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい。R₁₁として有用な脂肪族基の具体
的な例は、次のようなものである：イソプロピル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−ア
ミル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシ
ル基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メ
トキシイソプロピル基、２−フェノキシイソプロピル
基、２−ｐ−tert−ブチルフェノキシイソプロピル基、
α−アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イ
ソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル
基、α−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベン
ゼンスルホンアミド）イソプロピル基などである。

R₁₁、R₁₂またはR₁₃が芳香族基（特にフェニル基）を
あらわす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェ
ニル基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アル
キルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基など
で置換されていてもよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基
またはアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
リールウレイド基などで置換されていてもよく、これら
の置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１
〜22の一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。

R₁₁、R₁₂またはR₁₃で表わされるフェニル基はさら
に、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも
含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されていてもよい。

またR₁₁、R₁₂またはR₁₃は、フェニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ
自体さらに置換基を有してもよい。

R₁₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部
分は、炭素数１から40、好ましくは１〜22の直鎖ないし
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基も
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。

R₁₁、R₁₂またはR₁₃が複素環基をあらわす場合、複素
環基それぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してα
−アシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル基
の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。このよ
うな複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、イソドリジン、イミダゾール、チアゾー
ク、オキサゾール、トリアジン、チアジアン、オキサジ
ンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基を
有していてもよい。

一般式〔XII〕においてはR₁₅は、炭素数１から40、好
ましくは１〜22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ド
デシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボニル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状アル
ケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル
基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリー
ルチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンア
ミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリン基、Ｎ−ア
リールアニリン基、Ｎ−アルキルアニリン基、Ｎ−アシ
ルアニリン基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換
されてもよい。

更にR₁₅は、アリール基、例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリー
ル基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基として
はたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有しても
よい。R₁₅としてより好ましいのは、オルト位の少なく
とも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子な
どによって置換されているフェニル基で、これはフィル
ム膜中に残存するカプラーの光や熱による退色が少なく
て有用である。

更にR₁₅は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリー
ル基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中R₁₄は水素原子、炭素数１から40、好ましくは１
〜22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状
アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基
は前記R₅について列挙した置換基を有していてもよ
い。）アリール基および複素環基（これらは前記R₁₅に
ついて列挙した置換基を有してもよい。）アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
ラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカ
ルボニル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、
アルキルチオ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−
ナフチルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基な
ど）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基
（例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセタミド
基など）ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウ
レイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、
チオウレタン基、アリールアミノ基（例えばフェニルア
ミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ
−アセチルアニリン基、２−クロロ−５−テトラデカン
アミドアニリ基など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−
ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基など）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピ
ロリジノ基など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジ
ルアミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基な
ど）、アリールカルボニル基（例えばフェニルカルボニ
ル基など）、スルホンアミド基（例えばアルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基など）、カルバ
モイル基（例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイルなど）、スルファモイル基（例え
ばＮ−アリールアルキルスルファモイル基、N,N−ジア
ルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、N,
N−ジアリールスルファモイル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスル
ホ基のいずれかを表わす。

式中R₁₇は、水素原子または、炭素数１から32、好ま
しくは１〜22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは、環
状アルケニル基を表わし、これらは前記R₁₅について列
挙した置換基を有してもよい。

またR₁₇はアリール基もしくは複素環基を表わしても
よく、これらは前記R₁₅について列挙した置換基を有し
てもよい。

またR₁₇は、シアン基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシキルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、ヒ
ドロキシ基又はメルカプト基を表わしてもよい。

R₁₈、R₁₉およびR₂₀は各々通常の４当量型フェノール
もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはR₁₈としては水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、−Ｏ−R
₃₁または−Ｓ−R₃₁（但しR₃₁は脂肪族炭化水素残基）が
挙げられ、同一分子内に２個以上のR₁₈が存在する場合
には２個以上のR₁₈は異なる基であってもよく、脂肪族
炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。R₁₉お
よびR₂₀としては脂肪族炭化水素残基、アリール基及び
ヘテロ環残基から選択される基を挙げることができ、あ
るいはこれらの一方は水素原子であってもよく、またこ
れらの基に置換基を有しているものを含む。またR₁₉とR
₂₀は共同して含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。ｒは
１〜４の整数、ｓは１〜３の整数、ｔは１〜５の整数で
ある。そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不
飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐の
もの、環状のもののいずれでもよい。そして好ましくは
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、
オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各
基）である。アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニル、キ
ノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基
が代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール
基およびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロ
ゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミ
ノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリ
ール、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリー
ルチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、
エステル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、ス
ルファモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げ
られる。

一般式〔Ｘ〕から〔XVI〕で表わされるカプラーの置
換基のR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀
が互いに結合するか、またはいずれかが２価基となって
対称または非対称の複合カプラーを形成してもよい。

本発明に使用されるカプラー類としては次のような化
合物を例に挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典型例としては挙げることがで
きる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいゆわるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形が知られている。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤が好ましい。
他方、広い分布を有する多分散乳剤がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は単分散乳剤がとく
によく結晶系はとくにアスペクト比が約５以上であるよ
うな平板状粒子が好ましい。

本発明に用いられる単分散乳剤としては、平均粒子直
径が約0.1ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくとも約95重量％が平均粒子直径の±40％内にあ
るような乳剤が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜
２ミクロンであり、少なくとも約95重量％又は数量で少
なくとも約95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、同
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。また特開昭48−8600号、同51−39027号、同51
−83097号、同53−137133号、同54−48521号、同54−99
419号、同58−37635号、同58−49938号などに記載され
たような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスベクト比が約５以上であるような平板状粒
子が本発明に使用される。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィク・サイエンス・アンド、エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g），第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開
昭60−143331号公報等に開示されている。また、エピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。こ
れらの乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,9
00号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特
許第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同
4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭5
9−162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
および同No.18716に記載されており、本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤はリサーチ・ディスクローシャー
RD−17643かRD18716などに記載なものが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同N
o.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこと
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米
国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記
載されている。

本発明による一般式〔Ｉ〕においてａ＝０の場合は通
常DIRカプラーといわれるが、本発明では非タイミングD
IRカプラーと、またａ＝１の場合は、タイミングDIRカ
プラーと呼ぶことにする。他方一般式〔II〕式において
−L₂−Ｙ−残基をものものを現像抑制性失活型DIRカプ
ラーと呼ぶことにする。

本発明において、非タイミングDIRカプラーを他カプ
ラーと併用することにより、撮影画像のよく焦点が合っ
ている即ちエッジコントラストが高い露光画像がよりよ
くエッジコントラストを高める効果があり、マクロの階
調は軟調化させる傾向がある。非タイミングDIRカプラ
ーの中でもキーＮ−原子離脱のDIRカプラーは、各層相
互の層間現像効果により色分離を改良する特性をもつ。
他方、タイミングDIRカプラーは、撮影画像の比較的焦
点が合っていない即ちエッジコントラストが比較的低い
露出画像ではよりよくエッジコントラストを低める効果
がある。また各種の層、例えばBL、GL、RLなどを少なく
とも２層に分割して設けるような場合には例えばGL−ｏ
とGL−ｍ（中間度層）に分割してGLを構成させるような
場合には、タイミングDIRをその何れか、または両層に
含有せしめてGLの階調をスムーズに拡大させることがで
きる。またGL−ｏまたはGL−ｍに非タイミングDIRカプ
ラーを用いて他層例えばRL、またはBLとの色分離を改良
させることができる。とくにGL−ｏに入れることにより
ハイラトの脚部の階調を改良することができる。

非タイミングDIRカプラーとタイミングDIRカプラーと
の併用による、とくに焦点をシャープに合せた画像はよ
りミクロのコントラストを高め、比較的焦点がアンシャ
ープな画像はよりアンシャープにする効果は、本発明に
よる写真材料包装ユニットで画質の改良とくに遠近感や
質感ある画像をうるのに極めて有効である。本発明にお
いて、とくに主薬の酸化生成物と反応し、無白色ないし
イエローに発色するDIRカプラーが使いやすい。

また、BLにイエローカプラーとともにシアン発色のDI
Rカプラーを併用すると本発明による包装ユニットにお
いてはとくにシャープネスの劣るRLのシャープネスを向
上させるのに有効であることが判った。

本発明の感光材料包装ユニットは、外装をはずされる
と、感光材料が比較的に外気と接触しやすくなる欠点が
ある。とくにホルマリンガスに対して有害な作用をうけ
やすい。この作用を排除するために次の一般式〔XX〕、
〔XXI〕、〔XXII〕、〔XXIII〕で示される化合物から選
択した化合物を用いるがよい。

式中R₃₁は２価のアルキル基を表わし、R₃₂、R₃₃、R₃₅
はＨ、アルキル基または （Ｒ′はアミノ基、置換アミノ基を表わす）、R₃₄はア
ルキル基、置換アルキル基を表わす。R₃₂とR₃₄は縮合環
を形成してもよい。R₃₅とR₃₇は環を形成してもよい。R
₃₇は置換アルキル基の場合アミノ基、炭化水素残基、ま
たは−OR″（Ｒ″は炭化水素残基）なおこれらのアミノ
基、炭化水素残基は置換基を有してもよい。R₃₆はカル
ボニル基、カルボイミドル基、R₃₈はＨ、アルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、アラルキル基、アルコ
キシル基、アリール基、オキシル基、カルボモイル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基を表わし、これらの
各基は置換基を入れてもよい。R₃₉はＨ、アルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、アラルキル基、ヘテロ
環残基、ベンゾイル基、スルフォンアルキル基、スルフ
ォンアリール基、カルボキシアルキル基、カルバゾイル
基、チオカルバモイル基を表わす。なお、ホルマリンス
カベンジャーは特開昭58−79248や特開昭61−73150など
に記載された化合物である。次化合物例を挙げる。

本発明に用いられるホルマリンスカベンジャーは少く
とも50mg/m²含有することが好しく、とくに400mg/m²含
有させることが望しい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o.17643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェニール系化合物を有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表列として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンジヒドロキシジアルキルアミン誘導体または
亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミン、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、西独特許出願（OL
S）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色現像液
に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（II）、コバルト（III）、クロム（V
I）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石類、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白後、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、同5
3−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−
141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−14
0129号、に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスカ
ンカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内臓しても良
い。内臓するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13294号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭59−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内臓しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−15438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補助力を用いた処理を
行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明に用いる露光機能を予め賦与した感光材料包装
ユニットとは、前記した実願昭61−75091号や同61−757
94号などに示されているように外包、箱、本体（本体に
内臓されるフィルムカートリッジ）からなり、本体には
単純な光学レンズ、例えばプラスチック製単眼レンズや
非球面レンズなどを、予め装填されてなるフィルムを装
填されたカートリッジに設けられたフィルム露光面にさ
せるよう位置させてある。単純なシャッター機構とファ
インダー機構を併せ設置させてある。これを、一体化し
て外包されている。

本発明に用いる感光材料包装ユニットは、感光材料を
何ら装填する作業を必要とせず、直ちに撮影することが
でき、これをD.P.店又は現像所に送るだけでカラー写真
をうることができる。

本発明は、この感光材料包装ユニットを用いて優れて
カラー写真をえられる感光材料を提供するものである。
屋外撮影には感光度がISO 100〜400程度であればよい。
また屋内撮影には感光度がISO 400「1600程度が必要で
ある。しかし一種の感光材料を用いて屋内外で撮影し、
許容できる現像品質をうるためには、本発明による格別
の工夫が必要である。

次に本発明による実施例を参考例と共にのべる。しか
しこれに限るものではない。

参考例（RL層のみの感光材料、RL−ｏ層に本発明の一般
式（Ｉ）のカプラーと単分散乳剤層を含有させた例） 多分散乳剤の調製法 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチ
ン水溶液と過剰のハライドを予め添加し、60℃に保った
反応釜に自然滴下させ、ついでデモールＮ水溶液（花王
アトラス社製）と硫酸マグネシウム水溶液を加て、沈澱
し脱塩処理を行う、ゼラチンを追加しpAg7.8,pH6.0の乳
剤をえた。さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とロダ
ンアンモニウムを用いて化学熟成を行ない、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと６−
ニトロベンツイミダゾールを添加し、さらに、ゼラチン
を加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。こうして、アルカ
リハライドのハライド組成を変化させて沃化銀モル％
と、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液の添加時間
を変化させ平均粒子径（μ）、と粒径分布Ｓと単分散
度S/をえた。化学熟成の時間をかえて所定の感度を得
た。

単分散乳剤の調整法 予め沃化カリウムとゼラチン水溶液を投入してある反
応釜に、反応釜中にpAgとpHを自動制御しながら、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを粒子成
長時の表面積増加に比例して添加した。次いで、デモー
ルＮ水溶液（花王アトラス社製）と硫酸マグネシウム水
溶液を加え沈澱・脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg
7.8とpH6.0の乳剤を得た。

さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及びロダンアン
モニウムを加え、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと６−ニトロベ
ンツイミダゾールを添加し、さらにゼラチンを加えて単
分散沃臭化銀乳剤を得た。

こうして沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させ
ることにより沃化銀モル％を変化させ、またアンモニア
水溶液やアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの
添加量を変化させることにより粒径を変化させた。化学
熟成の時間を加えて所定の感度を得た。

透明なポリエチレンテレフタレートからなるフィルム
支持体上に支持体側から順次設層して赤色感光層（RL）
を得た。

次の組成の層を設けた。

黒色コロイド銀 ・・・0.2 g/m² ゼラチン ・・・1.0 g/m² 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.2 g/m² 分散オイル OIL−１ ・・・0.02g/m² 第２層（ML） 超微粒子臭化銀乳剤を設けた。

微粒子臭化銀（:0.07μ） ・・・0.15g/m² ゼラチン ・・・1.0 g/m² 第３層（RL−ｕ） 沃臭化銀乳剤を増感色素ＡとＢを混合し分散増感しそ
れにカプラーＣ−1,2,3、及び本発明のカプラーＣ−4,5
とを混合し分散オイルOIL−１と２の混液を用いて分散
し混合して次の組成を得た。

沃臭化銀乳剤Ａ（I^-２モル％、0.3μ S/＝0.33）
・・・（銀）0.7 g/m² ゼラチン ・・・0.9 g/m² 増感色素Ａ ・・・1.0×10^-4モル/Agモル 増感色素Ｂ ・・・2.0×10^-4モル/Agモル カプラーＣ−１ ・・・0.3 g/m² 〃 Ｃ−２ ・・・0.3 g/m² 〃 Ｃ−３ ・・・0.2 g/m² カプラーＣ−４ ・・・0.02g/m² 〃 Ｃ−５（一般式〔Ｉ〕のカプラー） ・・・0.01g/m² 分散オイルOIL−１ ・・・0.1 g/m² 〃 OIL−２ ・・・0.1 g/m² 第４層（RL−ｏ） 第３層と同様な操作により次の層を設けた。

単分散沃臭化銀乳剤Ｂ（I^-５モル％、0.7μ S/＝
0.08） ・・・（銀）1.0 g/m² ゼラチン ・・・1.0 g/m² 増感色素Ａ ・・・３×10^-4モル/Agモル 増感色素Ｂ ・・・２×10^-4モル/Agモル カプラーＣ−１ ・・・0.01g/m² 〃 Ｃ−２ ・・・0.05g/m² 〃 Ｃ−３ ・・・0.03g/m² 〃 Ｃ−６ ・・・0.02g/m² 〃 Ｃ−７ ・・・0.02g/m² 〃 Ｃ−８ ・・・0.02g/m² 一般式〔Ｉ〕のカプラーＣ−９ ・・・0.02g/m² 分散オイルOIL−２ ・・・0.1 g/m² 第５層（ML） ゼラチン水溶液に化合物Ａを分散オイルOIL−２によ
り分散して本MLを設けた ゼラチン ・・・1.0 g/m² 化合物Ａ ・・・0.05g/m² 分散オイルOIL−２ ・・・0.05g/m² このようにして参考例試料−１をえた。次に第３層
（RL−ｕ）においてカプラーＣ−４、Ｃ−５を除いてカ
プラーＣ−１を0.35g/m²としまた第４層（RL−ｏ）にお
いて沃臭化銀乳剤Ｂの代わりに同等感度の多分散沃臭化
銀乳剤（I^-５モル％、0.7μ S/＝0.33）を用いさ
らにＣ−９を除いてＣ−１を0.03g/m²用い、他は試料−
１と同様にして比較試料ａを得た。

タングステン光源にフィルターを用いて得た色温度48
00°Ｋの光源のもとで赤フィルターをかけ階調露光を行
い、次の現像処理を行った。

カラー現像（38℃） ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 得られた特性曲線を脚部の感度を合せて第１図に示
す。

参考例試料−１より得た曲線−１は、比較試料ａによ
りえた曲線−ａに比し、軟調で直線性もなく脚部の階調
が優れていた。

また、次の表に示すように前記参考例試料−１の第４
層に用いた素材を変え、他は同様にして参考例試料１−
２、１−３及び１−４を得た。

参考例試料１、１−２、１−３、１−４および比較試
料ａを約17mm巾のストリップスに截断し、実開昭62−18
6140号に記載された型のレンズ付包装ユニットの結像面
にそれぞれ位置させ参考例の感光材料包装ユニットを得
た。前記と同様の約4800゜Kの光源のもとで、いわゆるグ
ラデーション、ペーパー（印刷で作られたが約１の連
続階調をもつ灰色像）を撮影した。前記と同様の現像処
理によりえたカラーネガフィルムを通常用いられる工程
によりＥサイズ（825mm×120mm）のカラー印画紙に引伸
してプリントされた。比較試料ａからえたプリントは、
脚部の階調がきれかつシャドウ部の階調が弱いものであ
った。参考例による試料１、１−２、１−３、１−４と
くに１−３は、脚部からシャドーにわたり階調が豊かで
シャドウーのしまりが良好であった。これは、レンズ付
包装ユニットによる特徴的なフレヤーと低いシャープネ
スによる欠陥が一般式〔Ｉ〕による化合物により改良さ
れたものと思われる。

なお、本実験に用いたレンズ付包装ユニットのシャッ
ター速度は1/100秒、レンズ系のＦ値は112″であった。

実施例−１（多色カラー感光材料のRL−ｏ層とoBL−
ｏ層に本発明のカプラー及び単分散乳剤を用い、RL−ｏ
層、GL−ｕ層とBL−ｕ層に単分散乳剤を用いた例） 参考例の試料−１の作り方に準じて第５層（ML）まで
を得た。その上に同様にして次の各層を設けた。

第６層（GL−ｕ） 本発明による単分散沃臭化銀乳剤Ｃ（I^-３モル％、
0.2μ S/＝0.09） ・・・0.2 g/m² 同Ｄ（I^-６モル％、0.6μ S/＝0.10）・0.4 g/m² ゼラチン ・・・1.0 g/m² 増感色素Ｃ ・・・ ３×10^-4モル/Agモル 増感色素Ｄ ・・・ ２×10^-4モル/Agモル カプラーＣ−10 ・・・0.4 g/m² Ｃ−11 ・・・0.1 g/m² Ｃ−12 ・・・0.02g/m² 本発明によるカプラーＣ−13 ・・・0.01g/m² 分散オイルOIL−２ ・・・0.05g/m² 第７層（GL−ｏ） 多分散沃臭化銀乳剤（I^-７モル％、0.8μ S/＝0.2
9） ・・・0.9 g/m² ゼラチン ・・・ 0.9 g/m² 増感色素Ｃ ・・・ ２×10^-4モル/Agモル 〃 ・・・ 1.5×10^-4モル/Agモル カプラーＣ−12 ・・・0.08g/m² 〃 Ｃ−14 ・・・0.05g/m² 分散オイルOIL−１ ・・・0.08g/m² 〃 OIL−２ ・・・0.03g/m² 第８層（MC） ゼラチン ・・・1.2 g/m² 化合物Ａ ・・・0.6 g/m² 分散オイルOIL−１ ・・・0.3 g/m² 第９層（YFL） 黄色コロイド銀 ・・・0.2 g/m² ゼラチン ・・・0.8 g/m² 化合物Ａ ・・・0.2 g/m² 分散オイルOIL−１ ・・・0.1 g/m² 第10層（BL−ｕ） 本発明による単分散沃臭化銀乳剤Ｆ（I^-６モル％、
0.3μ S/＝0.12） ・・・0.2 g/m² 本発明による単分散沃臭化銀乳剤Ｆ（I^-５モル％、0.
6μ S/＝0.09） ・・・0.4 g/m² ゼラチン ・・・1.0 g/m² 増感色素Ｅ ・・・１×10^-4モル/Agモル 〃 Ｆ ・・・１×10^-4モル/Agモル カプラーＣ−15 ・・・0.9 g/m² 本発明によるカプラーＣ−13 ・・・0.05g/m² 分散オイルOIL−３ ・・・0.01g/m² 第11層（BL−ｏ） 本発明による単分散沃臭化銀乳剤Ｇ（I^-８モル％、1.
56μ S/＝0.08、平板状粒子アスペクト比７）・・・
0.7 g/m² ゼラチン ・・・0.5 g/m² 増感色素Ｅ ・・・５×10^-4モル/Agモル 〃 Ｆ ・・・ 〃 カプラーＣ−15 ・・・0.5 g/m² 本発明によるカプラーＣ−13 ・・・0.05g/m² 分散オイルOIL−３ ・・・0.01g/m² 第12層（PC−１） ゼラチン ・・・0.5 g/m² カプラーＣ−16 ・・・0.5 g/m² 紫外線吸収剤UV−２ ・・・0.1 g/m² 〃 UV−３ ・・・0.1 g/m² 分散オイルOIL−２ ・・・0.01g/m² 第13層（PC−２） 超微粒子沃臭化銀乳剤（I^-５モル％、0.07μ）・0.25
g/m² ゼラチン ・・・0.5 g/m² ポリメチルメタアクリレート粒子（1.5μ）） ・・・
0.2 g/m² ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１・・・0.6 g/m² その他、界面活性剤にＷ−１、硬膜剤にＨ−１を添加
した。このようにして試料−２をえた。次に、比較試料
ｂを得るために参考例の比較試料ａと同様にして第５層
まで設け、さらに第６層において単分散沃臭化銀乳剤
Ｃ、Ｄの代わりに多分散沃臭化銀乳剤（I^-５モル％、
0.35μ、S/＝0.29）を用いＣ−13を除去して第６層を
えた。更に実施例１と同様に第７層、第８層、第９層を
設け、第10層において単分散沃臭化銀乳剤Ｅ、Ｆの代わ
りに多分散沃臭化銀乳剤（I^-5.5モル％、0.4μ、S/
＝0.26）を用い、カプラーＣ−13を除去した。また第11
層において多分散沃臭化銀乳剤（I^-８モル％、1.2
μ、S/:0.29）を用いＣ−13を除去した第11層を設
け、あと同様にして第12層、第13層を設けて比較試料ｂ
を得た。

硬膜剤 Ｈ−1 1,4−ビス（ビニルスルホンアセトア
ミド）エタン 試料−２及び比較試料ｂを用いて夫々各感光包装ユニ
ットを試作した。

試料−２及び比較試料ｂの各フィルムを用い所定の包
装ユニットに装填し各20ヶ作った。さらに50℃で３日間
経時させてテスト用包装ユニットもえた。

MTF測定用チャートと色票から晴天下約3.6mの水平位
置で各包装ユニット40ヶを露光し、実施例１で示した標
準現像処理してオリジナルネガフィルムを得た。次に通
常用いられる工程に従い、Ｅサイズ（82.5mm×120mm）
の印画紙に引伸ばしプリントを行った。拡大率は約6.7
倍であった。許容できるシャープネスの基準に、MTFの
濃度減衰率0.5として４〜５本/mmの解像性があることを
設定した。

試料−２を装填した包装ユニット（本発明）について
は20ヶ中18ヶまで許容限界をこえる好結果となった。比
較試料ｂを装填した包装ユニット（比較品）については
20ヶ中２ヶを残して許容限界を合格できなかった。また
試料−２を装填した包装ユニットの色バランスがよく軟
調傾向で豊富な階調を示した。これに対し比較試料ｂを
装填した包装ユニットはとくにマゼンタとシアンの色に
ごりが大きく、シャドウの階調を失い見苦しい画像しか
えられなかった。

実施例−２ 参考例及び実施例−１に従って試料−２を得た。これ
と同時にホルマリンスカベンジャーである次化合物Ｓ−
１、Ｓ−２、Ｓ−３を夫々約800mg/m²になるように第12
層（PC−１）にさらに含有させて試料−３、４、５を得
た。試料−２において第13層のＳ−１を除いて比較試料
ｃを得た。

試料−２、３、４、５と比較試料Ｃをそれぞれ裁断し
本発明のフィルムカセットに装置した。また箱包装ユニ
ットだけの本発明の包装ユニットを作った。夫々ホルマ
リン樹脂加工の箱の中におき40℃、75％RHの恒温室に７
日間放置した。はこの中のホルマリンガス濃度は50〜10
0ppmであった。

各試料も緑色フィルターをかけてウェッジ露光、参考
例に従って像露光し次の結果を得た。

ホルマリンスカベンジャーによりとくにマゼンタの色
濃度の低下とステインの発生から防止されることが判
る。

ホルマリンスカベンジャーによりとくにマゼンタの色
濃度の低下とステインの発生から防止されることが判
る。

実施例−３ 実施例１に従って試料−２を得た後、第10層及び第11
層の本発明によるカプラーＣ−13の代わりにＣ−４を0.
05g/m²使用する他は全く同様にして試料６を得た。実施
例−２に準じて本発明による感光材料包装ユニットを作
った。

実施例−１に準じて試料−２あるいは試料−６を用い
た包装ユニットを用い、MTF測定用チャートと色票から
晴天下約3.6mの水平位置で撮影し、実施例−１に示した
標準次像処理にてオリジナルネガフィルムを得た。

赤色フィルターを用いてオリジナルネガのMTFを測定
した。MTFの減衰率0.5における周波数は試料−２では約
25本/mmであった。試料−６については約20本/mmであっ
た。明らかにシアン画像について試料−２の方が試料−
６よりもシャープネスが良い。

実施例−４ 本発明における単分散乳剤、DIRカプラー及びホルマ
リンスカベンジャーの相互の組合効果を明らかにするた
めに、次に示すように17ヶの試料により各200ヶの包装
ユニットを作り統計的に許容できる性能の包装ユニット
の箇数（即ち含有率）を調べた。

参考例に準じて次のハロゲン化銀乳剤を作った。

第３層RL−ｕ用ハロゲン化銀乳剤 RL−ｕ用 Ｉ I^-５モル％ 0.60μ S/0.09 II I^-５モル％ 0.12μ S/0.11 III I^-５モル％ 0.35μ S/0.35 IV I^-５モル％ 0.6 μ S/0.09 Ｖ I^-５モル％ 0.2 μ S/0.11 第４層RL−ｏ用ハロゲン化銀乳剤 RL−ｏ用 Ｉ I^-４モル％ 0.7μ S/0.16 第６層GL−ｕ用ハロゲン化銀乳剤 GL−ｕ用 VII I^-５モル％ 0.5μ S/0.10 VIII I^-５モル％ 0.2μ S/0.09 IX I^-５モル％ 0.3μ S/0.30 Ｘ I^-５モル％ 0.5μ S/0.10 XI I^-５モル％ 0.2μ S/0.09 第７層GL−ｏ用ハロゲン化銀乳剤 GL−ｏ用 XII I^-４モル％ 0.2μ S/0.15 XIII I^-３モル％ 1.5μ アスペクト
比7.5 XIV I^-４モル％ 0.7μ S/0.15 第10層BL−ｕ用ハロゲン化銀乳剤 BL−ｕ用 XV I^-７モル％ 0.3μ S/0.09 XVI I^-７モル％ 0.1μ S/0.11 XVII I^-７モル％ 0.5μ S/0.33 XVIII I^-７モル％ 0.3μ S/0.09 XIX I^-７モル％ 0.1μ S/0.11 XX（平板状）I^-３モル％ 1.0μ アスペクト
比7.5 XXI（平板状）I^-３モル％ 0.1μ アスペクト
比7.5 XXII I^-７モル％ 0.3μ S/0.09 XXIII I^-７モル％ 0.1μ S/0.11 第11層BL−ｏ用ハロゲン化銀乳剤 BL−ｏ用XXIV I^-７モル％ 1.2μ S/0.12 XXV（平板状）I^-３モル％ 2.0μ アスペクト
比7.5 XXVI I^-７モル％ 1.2μ S/0.12 参考例、実施例−１に準じて試料−７から23を作っ
た。各試料から包装ユニットを200ヶ作りその中100ヶを
実施例−１により但し実施例−１と別の日の曇天に露光
し、標準の現像処理を行いカラー印画にプリントした。
その結果を第１表に示す。

各試料から得た包装ユニットの100ヶを夫々実施例−
２に従いホルマリンテストを行いそののち上記と同様の
屋外露光テストを行った。その結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の試料７〜
11及び17〜23では、許容個数は100個中85個を越えてお
り、本発明の効果は明らかである。因みに後記するよう
に本発明の構成要件を満たさない比較試料12〜16で
は、許容個数は79個以下である。また、ホルマリンスカ
ベンジャーを含む本発明の試料は、ホルマリン被毒後で
も許容個数が高いレベルに保たれていることがわかる。
また、本発明の試料でもホルマリンスカベンジャーを含
まない試料19は、ホルマリン被毒後の許容個数が低くな
っている。

なお、上記にハロゲン化銀乳剤の単分散度（S/）は
略0.2を超えるものが多分散乳剤、0.2以下のものが単分
散乳剤とされている。

第１表において、試料12〜16は、第３層（RL−ｕ層；
最低感度のRL;参考例参照）、第６層（GL−ｕ層；最低
感度のGL），及び第10層（BL−ｕ層；最低感度のBL）の
３層のうち少なくとも２層に単分散乳剤を含まず、S/
が0.3〜0.35の多分散乳剤を含んでおり、本発明の要件
を満足していないので何れも比較例である。

実施例４で新たに用いたカプラー 実施例−５ 多分散乳剤の調製法 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチ
ン水溶液と過剰のハライドを予め添加し、60℃に保った
反応釜に自然に滴下させ、ついでデモールＮ水溶液（花
王アトラス社製）と硫酸マグネシウム水溶液を加えて、
沈澱し脱塩処理を行う。ゼラチンを追加し、pAg7.8、pH
6.0の乳剤を得た。さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸とロダンアンモニウムを用いて化学増感を行い４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１、３、3a、７−テトラザイン
デンと４−ニトロベンツイシダゾールを添加しさらにゼ
ラチンを加えて多分散沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、アルカリハライドのハライド組成を変化させ
て沃化銀モル％を、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水
溶液の添加時間を変化させて平均粒子径（μ）、と粒
子分布Ｓと単分散度S/を得た。化学熟成の時間をかえ
て所定の感度を得た。

本発明による単分散乳剤の調整法 予め沃化カリウムとゼチラン水溶液を投入してある反
応釜に反応釜中にpAgとpHを自動制御しながら、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを粒子成長
時の表面積の増加に比例して添加した。ついでデモール
Ｎ水溶液（花王アトラス社製）と硫酸マグネシウム水溶
液を加えて沈澱し脱塩を行ないゼラチンを加えpAg7.8と
pH6.0の乳剤を得た。

さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及びロダンアン
モニウムを加え、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、3a、７−テトラザインデンと６−ニ
トロベンツイシダゾールを加え、さらにゼラチンを加え
て単分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウムと
臭化カリウムの比を変化させることにより、沃化銀モル
％を変化させ、またアンモニア水溶液かまたはアンモニ
ア性硝酸銀及びハロゲン化カリウムの添加量を変化させ
ることにより粒径を変化させた。化学熟成の時間をかえ
て所定の感度を得た． 下塗りを施したポリエステルフィルム支持体上に下記
の組成の多層カラー感光材料の試料−１、２を作成し
た。

えられた試料をタングステン光源を用いフィルターで
色温度4800℃の光源で、次に示す現像処理のもとで、セ
ンシトメトリーを行い、試料−１、２ともISO−約400の
感度であった。比較試料−ａは色バランズが余りよくな
かったがISO−約450の感度であった。また、比較試料−
ｂを比較試料−ａの層構成と同様であるがISO−約100の
感度になるように化学熟成の時間を変えて作成した。

次に包装ユニットの露光のための孔（レンズの前方）
にホトクロミックフィルターを設けた。ヨー化銀を用い
るホトクロミックグラスフィルターに１、３、３−トリ
メチルインドリノ−６′−メトキシ−８′−ニトロベン
ツピリルスピロピランのポリスチレンフィルムをはり合
せてフィルターとした。

その分光吸収特性を第２図に示す。図示するように屋
内では曲線の通りであり、戸外太陽光線下では曲線
の通りであった。

試料−１、−２及び比較試料ａ、ｂを通常の包装ユニ
ットに夫々装填した。他方、本発明のホトクロミックフ
ィルターを設けた包装ユニットに夫々装填した。これら
８種の包装ユニットを用い、被写体に色素を持つ人物
を、戸外晴天下でまた屋内窓からの光と蛍光灯光の混合
照明のもと（約300ルックス）で撮影した。現像処理し
てネガフィルムを得た。これをカラー印画紙Ｅサイズ
（825mm×120mm）に引伸しプリントを行った。その拡大
率は約6.7倍であった。許容できるシャープネスの基準
にMTFの利得0.5として４〜５本/mmの解像性があるとし
た。次の結果をえた。

本発明の感光材料包装ユニットが露光のラチチュード
とシャープネスが優れていることが理解できよう。

本発明による試料を現像処理した工程及び処理液の組
成は次のとおりであった。

カラー現像（38℃） ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 本実施例で試料作成に用いた化合物の化学構造を次に
具体的に示す。

〔発明の効果〕 上記したように、本発明によるときは、光学系の固定
焦点やシャッタースピード等が限られた露光機能を有す
る感光材料包装ユニットであっても、前記した特殊な構
成の露光ラチチュードとシャープネスの改良された感光
材料を用いることにより良質なカラー画像を得ることが
できる。また、この露光機能にホトクロミック機能等を
適用することにより戸外及び室内での撮影によるラチチ
ュードをさらに改良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の資料と比較試料の
特性曲線を示すグラフ、 第２図は実施例６で用いたホトクロミックフィルターの
分光吸収特性を示すグラフである。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の〜の要件を具備する感光材料を用
   いることを特徴とする露光機能を賦与した感光材料包装
   ユニット： 支持体上に感光性乳剤層が設けられており、該感光
   性乳剤層は少なくとも、シアンカプラーを含有する赤色
   増感されたハロゲン化銀乳剤層（RL）、マゼンタカプラ
   ーを含有する緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層（G
   L）、及びイエローカプラーを含有する青色増感された
   ハロゲン化銀乳剤層（BL）とから構成されること、 これらRL,GL,及びBLの感光性乳剤層の少くとも二層
   は実質的に同一の感色性を有し且つ感度の異なる少くと
   も２層のハロゲン化銀乳剤層からなっていること、 前記の少なくとも二層の感光性乳剤層であって、
   前記の少なくとも２層のうち最低感度のハロゲン化銀
   乳剤層が単分散粒子分布を有するハロゲン化銀を含むこ
   と及び 前記の二層の感光性乳剤層であって、前記の少
   なくとも２層のうち最高感度のハロゲン化銀乳剤層が次
   の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有すること、及び
   一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有するハロゲン化銀
   乳剤層に用いられるハロゲン化銀が、単分散粒子分布を
   有するか、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が約５以上
   の平板状結晶の粒子を含むこと。 Ａ−(L₁)_a−Z₁ 〔Ｉ〕 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応して−(L₁)_a−Z
   ₁を放出する成分、L₁はタイミング基、Z₁は活性な現像
   抑制性を有す残基を表わし、ａは０または１を表わす。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有す
   る感光性乳剤層が青色増感されたハロゲン化銀乳剤層ま
   たは緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層を含み、該乳剤
   層に含有された一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のＡが
   シアンカラーカプラー残基である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の露光機能を賦与した感光材料包装ユニ
   ット。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有す
   る感光性乳剤層が赤色増感されたハロゲン化銀乳剤層ま
   たは緑色増感されたハロゲン化銀乳剤層を含み、該乳剤
   層に含有された一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のＡが
   イエローカラーカプラー残基または無色カプラー残基で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の露光機能を賦与
   した感光材料包装ユニット。
4. 【請求項４】感光材料がホルマリンスカベンジャーを少
   くとも50mg/m²含有する特許請求の範囲第（１）項に記
   載の露光機能を賦与した感光材料包装ユニット。
5. 【請求項５】露光機能がホトクロミズム機能を有する特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項の何れかの項に
   記載の露光機能を賦与した感光材料包装ユニット。