JPH0715561B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、極大吸収波長が短波長側にシフトした色素部
を有するカプラーであり、かつカツプリング位から現像
主薬酸化体との反応により、離脱した後、金属イオンと
配位することによりシフト前の極大吸収波長を有する色
素部よりも更に長波長側に極大吸収波長がシフトしうる
基を有するカプラーを含有するハロゲン化銀コンベンシ
ヨナルカラー写真感光材料とその処理方法に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラ
ーとが反応してインドフエノール、インドアニリン、イ
ンダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナジンお
よびそれに類する色素ができ、色画像が形成されること
は、知られている。

従来、画像色素を形成させるためのカプラーの性能改良
に関しては、多くの研究が行なわれ、特許、及び技術文
献にも多数開示されている。特に近年、たとえば、米国
特許第4,248,961号、同3,311,476号、同4,124,396号、
同4,296,199号、同4,301,235号に開示されているよう
に、カプラー体積の低減、発色性の向上、色像堅牢性改
良の観点でカプラーの分子設計上には進歩が見られるが
然し、必ずしも充分とは言えない状況であつた。この理
由のひとつとして、従来のカプラーが有する必然的な制
約が挙げられよう。この必然的な制約とは、すなわち、
カプラー自身が「ハロゲン化銀に蓄積された画像情報を
現像主薬酸化体を介して受けとり、自らが画像色素の発
色団成分になる」という機能を有している点にある。こ
のため、生成する画像色素の性質は、カプラーの分子構
造により決定されてしまい、種々の分子設計上の矛盾が
生じているのである。すなわち、効率的な発色機能を達
成するためのカプラー選択の指針と望ましい画像色素と
しての機能を達成するためのカプラー選択の指針とは必
らずしも両立しないのである。このような状況下、特開
昭54-145135号は、色素放出タイミング型カプラーを開
示している。該特許の方法は、現像処理によつて生成す
るヒドロキシ置換芳香族系アゾ色素のアニオン構造の色
相を色画像として利用するものであり、一定量の色素濃
度を形成するのに必要なカプラーの分子量を小さくし結
果的に鮮鋭度改良させる技術として優れた方法といえ
る。しかし、アニオン構造の色相を利用するため一部が
プロトネーシヨンにより消色しその結果画像濃度の低下
をもたらしたり、該アゾ色素の対カチオンが現像液中の
アルカリ金属イオンであることから、画像の保存性も充
分とはいい難いのである。これらの問題を解決するため
に、該特許では生成するアゾ色素の色相を保持するため
にセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含有する高
pH（約11.0）の安定浴を最終浴として使用するという方
法を用いてはいるが未だ改良すべき余地が残されている
のである。一方、カプラーの望ましい画像色素としての
機能に忠実な色再現がある。従来、この目的を達成する
ために、多くの方法が用いられてきている。特に色補正
用マスキング化合物については、特許や技術文献が多
数、開示されているが、実用的な観点から見れば未だ充
分とは言い難い。

たとえば最近、米国特許4,555,477号、同4,555,478号そ
して、同4,555,998号には、錯化合物形成のための配位
子をカツプリング位より離脱させ像様に生成した配位子
を処理液に流出させた後重金属を含む処理浴で処理する
ことによりポジ画像様にキレート用色素を形成させるマ
スキング方法を開示している。上記の技術は、光吸収の
損失による感度低下がないという点で新しい方向を示す
ものであるが、キレート色素の分子吸光係数が他の有色
マスキング化合物に較べて小さく、結果的に、色補正に
は添加量を増大せねばならないという欠点を有してい
る。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は、第１に画像堅牢性の優れたカ
ラー写真感光材料を提供することである。

第２に、添加量が少なくてよい色補正用マスキング化合
物を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料およびその処理法により達成された。

（１） 現像主薬の酸化体とのカツプリング反応によ
り、直接もしくはタイミング基を介して開裂する結合に
よつて、極大吸収波長が短波長側にシフトした色素部分
を有し、該反応の結果、シフト前の極大吸収波長を有す
る色素部分をもつ化合物を生成し、かつ該化合物が、金
属イオンに配位することにより、その吸収極大波長が更
に長波長側にシフトすることを特徴とするカプラーを含
有するハロゲン化銀コンベンシヨナルカラー写真感光材
料。

（２） 金属イオンの濃度が１×10^-6モル/lないし1.0
モル/lである処理液を用いる処理工程を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀コ
ンベンシヨナルカラー写真感光材料の処理方法。

本発明においてシフトした極大吸収波長と金属イオンと
の配位によつて得られる色素の極大吸収波長の差は20nm
以上であることが好ましく特に好ましいのは、40nm以上
であることである。

本発明において、「コンベンシヨナル」という用語は、
写真処理により生成するところの金属イオンと配位した
色素を写真層内において利用することを意味する。ただ
し、本発明における写真層には、所謂、拡散転写法にお
ける受像層（例えば、米国特許2,983,606号に記載され
ているような剥離型、あるいは特公昭46-16356号、同48
-33697号、特開昭50-13040号および英国特許1,330,524
号に記載されているような一体型、特開昭57-119345号
に記載されているような剥離不要型のフイルムユニツト
における受像層は含まれない。即ち、本発明のハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、露光、および写真処理の前
後およびその過程において、受像層と感光層の剥離操作
を伴うことはないし、剥離操作を伴わないものであつて
も、受像層と感光層との間に光不透過層および／または
光反射層が設けられることはない。

本発明における離脱色素は、助色団ヘテロ原子が直接あ
るいはタイミング基を介してカプラーの活性位に連結す
ることにより一時的に短波化するものであり、かつこの
状態では、金属イオンとの配位基のひとつである助色団
ヘテロ原子が保護された形となり不活性化されているが
如き分子構造を有するものである。

本発明において、金属イオンと配位する色素の堅牢性が
格段に改良されるということは、光堅牢性については、
たとえば「機能性色素の化学」65頁（Ｒ＆ＤレポートN
o.13 1981年CMCに実験結果と共に述べられている。また
暗熱堅牢性やpH変化に対する堅牢性については、色素の
分子内水素結合能力が高ければ高い程、有効であるとい
う事実を踏まえれば、（日本色彩学会編新編色彩化学ハ
ンドブツク」（東京大学出版会）1980年）さらに強固な
金属キレートが効果的であることは矛盾なく説明できる
のである。

かくのごとき特徴を有する色素を離脱する、本発明のカ
プラーは、カツプリング反応によつて、カプラー母核よ
り生成するアゾメチン色素やインドアニリン色素と、金
属イオンとの配位によつて生成する色素と合計して２個
の色素を生成することが可能である。ここで、２個の色
素とも色画像形成のために利用することができるしまた
は、最初に生成するアゾメチン色素をアルカリ可溶性に
して現像時に処理液に流出するようにするか、もしく
は、無呈色のカプラー残基を用いれば、金属イオンとの
配位により生成する色素のみを色画像形成のために利用
することも可能である。

本発明の上記のカプラーを色画像形成剤として用いる場
合、シフトされた色素の状態で完全に無色である必要は
ない。一般的に助色団をブロツクすることで、波長をシ
フトすると分子吸光係数は数分の１から数十分の１に変
化するので好都合になる。たとえば、イエロー色画像形
成剤として本発明の化合物を青感乳剤層に添加して用い
ることができる。またマゼンタもしくは、シアン色画像
形成剤として本発明の化合物をそれぞれ緑感性、および
赤感性乳剤層に添加して用いることができる。金属イオ
ンと配位することによりマゼンタまたはシアン色を呈色
する色素を、助色団においてブロツクし短波化したと
き、それぞれイエローカラードまたはマゼンタカラード
カプラーとして従来の色補正（マスキング）用カプラー
としての機能を兼ね備えることとなり好都合である。一
般的にはカラードカプラーは、色画像を形成するためだ
けに用いるカプラーに対し混合して用いられるが、本発
明の化合物では単独で用いることも可能である。なぜな
らば、シフトされた色素の場合、復色すると分子吸光係
数が大きくなるのでその色素の分子吸光係数の比が丁度
従来のカラードカプラーの混合比率と合えば、他の色画
像形成カプラーを混合する必要がなくなるからである。
この場合、従来の方法と較べ添加量を少なくできること
になり鮮鋭度の改良が達成されるのである。

本発明に用いられるカプラーは次の一般式〔Ｉ〕で表わ
すものが含まれる。

Cp−（TIME）_n−Ｘ−Dye （Ｉ） 式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体との
カツプリング反応により −（TIME）_n−Ｘ−Dyeを放出することのできるカプラー
残基を表わす。TIMEは、タイミング基を表わし、ｎは０
または正の整数を表わす。Dyeは色素残基であり、Ｘは
該色素の助色団残基を表わす。

ここで、Cpで表わされるカプラー残基は、芳香族第一級
アミン現像主薬の酸化体とのカツプリング反応により色
素を形成するものである場合と、無色の物質を形成する
ものである場合（所謂無呈色カプラー残基）がある。Cp
は、耐拡散性基を有する場合、耐拡散性基を有しない場
合、およびアルカリ可溶性基を有する場合がある。

ｎ≧１のときTIMEで表わされるタイミング基は、Cpのカ
ツプリング部と、−Ｘ−Dyeを結合する二価または三価
の有機基を表わす。ｎ＝０のときは、−Ｘ−DyeがCpの
カツプリング部と直接結合することになる。

TIMEを有する場合の−Ｘ−Dyeを放出する機構として
は、たとえば、写真性有用基（以下、PUGと略す）放出
タイミング型カプラーとして開示されているものを挙げ
ることができる。

米国特許第4,248,962号に記載の、離脱後の分子内求核
置換反応によりPUGを放出する方法、特開昭56-114946、
同57-154234、および同57-188035に記載の、離脱後の共
役系に沿つた電子移動によりPUGを放出する方法、特開
昭57-56837、および同58-209740に記載の、離脱後、共
役系に沿つた電子移動によつて新たに生起した求核基に
より分子内求核置換反応を起こしてPUGを放出する方
法、特願昭59-75475、同59-89719に記載の、離脱後、ヘ
ミアセタールの開裂によつてPUGを放出する方法、等が
挙げられる。

本発明のカプラーは、一般式（Ｉ）で表わされるタイミ
ング基を有する場合のほかに、次のような三価のタイミ
ング基を有する場合も含まれる。例えば、特開昭58-209
740号に記載されているように、CpとTIMEとがCpの非カ
ツプリング部位にも結合を有し、現像主薬の酸化体との
カツプリング反応および後続反応のあとでも、CpとTIME
とが結合を有する場合があげられる。また特願昭59-897
19号、同59-90437号、同59-92556号、および同59-92557
号に記載されているように、TIMEとDyeとが、現像主薬
の酸化体とのカツプリング反応および後続反応のあとで
も開裂しない結合をさらに有する場合も含まれる。以上
の各場合において、現像主薬の酸化体とのカツプリング
反応および後続反応のあとでも開裂しない結合をCpとDy
eとの間にさらに有していてもよい。あるいは、一般式
（Ｉ）の構造において、そのような開裂しない結合を、
CpとTIMEおよびTIMEとDyeとの間にさらに有していても
よい。

Ｘで表わされる助色団残基は、酸素原子、窒素原子、あ
るいは硫黄原子、等のヘテロ原子が挙げられる。

Dyeで表わされる色素残基は、助色団基がCpまたはTIME
によりブロツクされることにより、その極大吸収波長が
短波長側にシフトしており、離脱後、金属イオンと配位
することにより適切な極大吸収波長を復元するものであ
る。

これらの色素類は、例えば、ジエイ・フアビアン，エツ
チ・ハルトマン（J.Fabian,H.Hartmann）著、“ライト
・アブソープシヨン・オブ・オーガニツク・カララ
ン”）（Light Absorption of Organic Colorants），
（シユプリンガー・フエルラーク（Springer Verlag）
刊）に記載されているもののうちから選ぶことができる
が、これらに限定されるものではない。

より望ましい色素類は、カプラーに直接あるいはタイミ
ング基を介して保護されている助色団ヘテロ原子が、離
脱後金属イオンとの配位基のひとつとして色素部の他の
配位基と協働して配位し適切な色相を有するものであ
る。

一般式（Ｉ）の−Ｘ−Dyeで表わされる好ましい色素類
として、次の一般式（II）で表わされるヘテロ原子置換
芳香族アゾ色素もしくは、ヘテロ原子置換ヘテロ環芳香
族アゾ色素があげられる。

一般式（II） −Ｘ−Ｙ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ 式中、Ｘは一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味を表わ
し、Ｙは、アゾ基と共役関係にある不飽和結合を少なく
とも一つ含みその不飽和結合を構成する原子においてＸ
と連結する原子団を表わし、Ｚはアゾ基と共役できる不
飽和結合を少なくとも一つ含む原子団を表わし、Ｙおよ
びＺに含まれる炭素数は合計して10以上である。

一般式（II）においてＸは好ましくは酸素原子窒素原
子、もしくは硫黄原子である。

一般式（II）においてＹおよびＺは好ましくは芳香族基
または不飽和複素環基である。芳香族基としては置換ま
たは無置換のフエニル基もしくはナフチル基が好まし
い。不飽和複素環基としては、窒素原子、イオウ原子ま
たは酸素原子より選ばれるヘテロ原子を有する４員ない
し７員環の複素環基が好ましくベンゼン縮合環であつて
もよい。複素環基は、たとえば、ピロール、チオフエ
ン、フラン、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、オ
キサゾール、チアジアゾール、ピリジン、インドール、
ベンゾチオフエン、ベンゾイミダゾール、もしくはベン
ゾオキサゾールなどの環構造をもつ基である。

Ｙは、Ｘおよびアゾ基の他に置換基を有してもよく、置
換基としては脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ
基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基であり、さらにカルバモイル基、アミノ基、
ウレイド基、スルフアモイル基、カルバモイルスルホニ
ル基もしくはヒドラジニル基、アルコキシイミノアルキ
ル基、アルコキシイミノアリール基、ヒドロキシイミノ
アルキル基、ヒドロキシイミノアリール基などである。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

Ｚが置換された芳香族基もしくは置換された不飽和複素
環基を表わすとき、置換基として前記Ｙについて列挙し
たものが挙げられる。

ＹおよびＺが置換基として脂肪族基の部分を含むとき、
炭素数１〜32、好ましくは１〜20の置換または無置換、
飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状または環状の
いずれであつてもよい。

ＹおよびＺが置換基として芳香族基の部分を含む時は、
炭素数６〜10であり、好ましくは置換または無置換のフ
エニル基である。

一般式〔II〕で表わされる色素部の中で、本発明の目的
を遂行するうえで特に有効な色素部、すなわち、助色団
ヘテロ原子と協働して、金属イオンに配位する能力が特
に高い色素部は、一般式〔IIIa〕〔IIIb〕そして〔III
c〕で表わされる。

一般式 一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕そして〔IIIc〕において、
Ｘ′は酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を表わ
す。B₁は金属イオンとの配位可能な基であり、アルコキ
シカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、ステ
アリルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカル
ボニル基（たとえばフエノキシカルボニル基、ナフトキ
シカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基
（たとえばベンジルオキシカルボニル基など）、アルコ
キシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（たとえばフエノ
キシ基、トリオキシ基など）、アシルアミノ基（たとえ
ばアセチルアミノ基、３−〔2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド基など）、ジア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（たとえば
Ｎ−メチルプロピオンアミド基）、Ｎ−アリールアミル
アミノ基（たとえばＮ−フエニルアセタミド基）、ウレ
イド基（たとえばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ
−アルキルウレイド基など）、アルキルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（たとえば
ピペリジノ基、ピリジノ基など）、スルホンアミド基
（たとえばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基など）のいずれかを表わす。

B₂、B₃そしてB₄は、水素原子もしくは一般式〔II〕のＹ
およびＺの置換基として列挙したものの中から選ばれる
置換基を表わす。

B₁とB₂、B₃とB₄とが連結してベンゼン縮合環か芳香族複
素環を表わしてもよい。その場合、環上にＹおよびＺの
置換基として列挙したものによつて置換されていてもよ
い。

ｎ＝0,1または２を表わし、ｑは0,1,2または３を表わ
す。Ｗは一般式（II）においてＹおよびＺの置換基とし
て列挙したものの中から選ばれる置換基を表わす。ただ
し一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕、および〔IIIc〕におい
て、Ｗがアゾ基のオルト位にある場合そのＷは、前記B₁
で規定した置換基の中から選ばれる。また式中、ｎある
いはｑが２以上の数を表わす時、Ｗは同じものであつて
も異なるものであつてもよい。

次に、より好ましい色素部（−Ｘ−Dye）の具体例を列
挙するが、それらに限定されるものではない。

イエロー色素 マゼンタ色素 シアン色素 さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式
（Ｉ）においてCpが下記一般式（III）、（IV）、
（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、
（Ｘ）、（XI）、（XII）または（XIII）で表わされる
カプラー残基であるときである。これらのカプラーはカ
ツプリング速度が大きく好ましい。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） 一般式（Ｘ） 一般式（XI） 一般式（XII） 一般式（XIII） 上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基 〔TIME_nＸ−Dye〕の結合位置を表わす。上式におい
て、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀またはR₁₁が耐拡
散基を含む場合、それは炭素数の総数が８〜32、好まし
くは10〜22になるように選択され、それ以外の場合、炭
素数の総数は15以下が好ましい。

次に前記一般式（III）〜（XIII）のR₁〜R₁₁、ｌ、ｍお
よびｐについて説明する。

式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基またはヘ
テロ環基を、R₂およびR₃は各々芳香族基または複素環基
を表わす。

式中、R₁で表わされる脂肪族基または好ましくは炭素数
１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであつてもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもつていてもよい。R₁として有用な脂肪族基の具体的
な例は、次のようなものである：イソプロピル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミ
ル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル
基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メト
キシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−
アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプ
ロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α
−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。

R₁、R₂またはR₃が芳香族基（特にフエニル基）をあらわ
す場合、芳香族基は置換されていてもよい。フエニル基
などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルス
ルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
ウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換
されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニレンな
ど芳香族基が介在してもよい。フエニル基はまたアリー
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカ
ルバモイル基、アリールアミド基、アリールスルフアモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アリールウレイド
基などで置換されてもよく、これらの置換基のアリール
基の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のア
ルキル基で置換されてもよい。

R₁、R₂またはR₃であらわされるフエニル基はさらに、炭
素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも含むア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子で
置換されてよい。

またR₁、R₂またはR₃は、フエニル基が他の環を縮合した
置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ自体さ
らに置換基を有してもよい。

R₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から32、好ましくは１〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もし
くは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。

R₁、R₂またはR₃が複素環基をあらわす場合、複素環基は
それぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアルフ
アアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル基
の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。このよ
うな複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン、ピロ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基
を有してもよい。

一般式（Ｖ）においてR₅は、炭素数１から32、好ましく
は１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメ
チル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ドデシ
ル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、環
状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、β−フエニルエチル基など）、環状アルケニル
基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル基な
ど）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、アリール
チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミ
ド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリ
ールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシル
アニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。

更にR₅は、アリール基（例えばフエニル基、α−ないし
はβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール基
は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたと
えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラ
ルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。R₅
としてより好ましいのは、オルト位の少くとも１個がア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによつて置
換されているフエニルで、これはフイルム膜中に残存す
るカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。

更にR₅は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によつて置換される複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中R₄は水素原子、炭素数１から32、好ましくは１から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状
アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これらの基
は前記R₅について列挙した置換基を有してもよい）、ア
リール基および複素環基（これらは前記R₅について列挙
した置換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ステアリルオキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基、ナ
フトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
シルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例え
ばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチルチオ基な
ど）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、３−〔（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アル
キルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、
アリールアミノ基（例えばフエニルアミノ、Ｎ−メチル
アニリノ基、ジフエニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフエニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバ
モイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ−アルキル
スルフアモイル、N,N−ジアルキルスルフアモイル基、
Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リールスルフアモイル基、N,N−ジアリールスルフアモ
イル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ
す。

式中R₆は、水素原子または炭素数１から32、好ましくは
１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アルケニ
ル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環状ア
ルケニル基を表わし、これらは前記R₅について列挙した
置換基を有してもよい。

またR₆はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは前記R₅について列挙した置換基を有しても
よい。

またR₆は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表
わしてもよい。

R₇、R₈およびR₉は各々通常の４当量型フエノール、もし
くはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を表
わし、具体的にはR₇としては水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残基、
Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−R₁₂
または−Ｓ−R₁₂（但しR₁₂は脂肪族炭化水素残基）が挙
げられ、同一分子内に２個以上のR₇が存在する場合には
２個以上のR₇は異なる基であつてもよく、脂肪族炭化水
素残基は置換基を有しているものを含む。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R₅について列挙した置換基を有してもよい。

R₈およびR₉としては脂肪族炭化水素残基、アリール基及
びヘテロ環残基から選択される基を挙げることができ、
あるいはこれらの一方は水素原子であつてもよく、また
これらの基に置換基を有しているものを含む。またR₈と
R₉は共同して含窒素ヘテロ環核を形成してもよい。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの分岐のもの、環
状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキル
基（例えばメチル、エチルプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデシ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）である。
アリール基としてはフエニル基、ナフチル基等があり、
またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チエ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミ
ノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ
環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
シル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルフアモイ
ル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

R₁₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカノイル基、アリー
ルカルバモイル基、炭素数２〜32好ましくは２〜22のア
ルカンカルバモイル基、炭素数１〜32好ましくは１〜22
のアルコキシカルボニル基もしくは、アリールオキシカ
ルボニル基を表わし、これらは置換基を有してもよく置
換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルアミノ基、アルキルスルフアモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アル
キル基もしくはアリール基などである。

R₁₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましくは１〜22のアルコキシカルボ
ニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、炭素数１
〜32好ましくは１〜22のアルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリール基、５員もしくは６員のヘテ
ロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子より選ばれ例えばトリアゾリル基、イミダゾリル
基、フタルイミド基、サクシンイミド基、フリル基、ピ
リジル基もしくはベンゾトリアゾリル基である）を表わ
し、これらは前記R₁₀のところで述べた置換基を有して
もよい。

これまで述べてきたように、一般式（Ｉ）において、Cp
が耐拡散性基を有する場合は、芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化体とカツプリング反応の後、耐拡散性の有色
または無色の化合物を形成し、Cpが非耐拡散性基を有す
る場合、カツプリング反応により形成された化合物は、
Cpの有する非耐拡散性基に応じた拡散性を有する。また
さらに、Cpがアルカリ可溶化基を有する場合は、カツプ
リング反応により形成される化合物はフイルム中から溶
出することになる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、ポリマ
ーである場合も含まれる。即ち、下記一般式（XIV）で
表わされる単量体カプラーより誘導され、一般式（XV）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるいは、
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカツプリングす
る能力をもたない少なくとも１個のエチレン基を含有す
る非発色性単量体の１種以上との共重合体である。ここ
で、単量体カプラーは、２種以上が同時に重合されてい
てもよい。

一般式（XIV） 一般式（XV） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基、
または塩素原子を表わし、A₁は−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NHCO−、−S
O₂NH−、−NHSO₂−、−OCO−、−OCONH−、−NH−又は
−Ｏ−を表わし、A₂は−CONH−又は−COO−を表わし、A
₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アルキレン
基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリーレ
ン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。

（アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナフチレ
ンなど） Ｑは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物残基を表わし、
Cp、TIME、およびDyeのいずれの部位で結合していても
よい。

ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｉ、ｊ、
およびｋが同時に０であることはない。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイ
ル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素な
ど）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あ
るときは同じでも異つてもよい。

次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を同
時に使用することもできる。

本発明の上記カプラーの添加層は、感光性ハロゲン化銀
含有層またはその隣接層である。

該カプラーの添加量は、感光性ハロゲン化銀含有層に添
加する場合は、その層に含有されるハロゲン化銀１モル
に対し、また、その隣接層に添加する場合は、隣接層に
含有されるハロゲン化銀１モルに対し、0.001〜１モル
が好ましい。特に好ましくは0.005〜0.5モルの範囲であ
る。

本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーのう
ち、好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定され
るものではない。

一般式〔Ｉ〕において、TIME（ｎ≧１のとき）もしくは
Cp（ｎ＝０のとき）とＸとの間の結合が開裂して、イエ
ロー色素を復元するカプラーの例 一般式〔Ｉ〕においてTIME（ｎ≧１）もしくは、Cp（ｎ
＝０）とＸの間の結合が開裂してマゼンタ色素を復元す
るカプラーの例 一般式〔Ｉ〕においてTIME（ｎ≧１のとき）もしくは、
Cp（ｎ＝０）とＸの間の結合が開裂してシアン色素を復
元するカプラーの例 次に、以上述べてきた本発明の化合物の合成例を具体的
に述べる。

合成例（１）Ｙ−６の合成 化合物３の合成 化合物１ 10.3g（0.02モル）を乾燥アセトニトリル150
mlに溶解しその中にトリエチルアミン2.0g（0.02モル）
を加え10分間室温にてかくはんする。その中に化合物２
11.0gのアセトニトリル溶液50mlを加え、４時間、加熱
還流する。冷却後、酢酸エチルエステルを加え、有機層
を希塩酸水、ひきつづき水にて洗剰しNa₂SO₄にて乾燥す
る。

有機層を減圧留去し、得られた油状物23gをカラムクロ
マトグラフイーを用いて分離・精製を行なう（酢酸エチ
ルエステル：ヘキサン＝1:3の系にて溶出）と目的とす
る化合物３が9.8g得られた。この化合物は黄色結晶であ
り構造は、核磁気共鳴スペクトルにより確認した。

化合物３ 10.3g（0.01モル）をエタノール100mlにけん
だくし、その中に酢酸ナトリウム1.2g（0.015モル）と
ヒドロキシアミン塩酸塩0.7g（0.01モル）を水50mlに溶
かした溶液を加え、混合物を４時間還流する。冷却後エ
タノールを減圧留去すると結晶が得られる。その結晶を
水洗後酢酸エチルエステル／エタノールによつて再結晶
すると目的とするＹ−６が7.9g黄色結晶として得られ
た。構造は、核磁気共鳴吸収スペクトルによつて確認し
た。

合成例（２）Ｃ−７の合成 化合物６の合成 化合物４ 39.1g（0.1モル）を乾燥テトラヒドロフラン
300mlにけんだくし、窒素気流下水素化ナトリウム4.0g
（0.1モル、60％含有油状分散物）を加えて、室温にて1
0分間かくはんする。その中に化合物５ 71.1g（0.1モ
ル）のジメチルホルムアミド溶液200mlを加え、反応混
合物を２時間100℃にて加熱かくはんする。冷却後、希
塩酸を含む氷水中に注ぐと結晶が析出する。濾取後、水
洗しエタノール／酢酸エチルエステル系で再結晶をする
と、目的とする化合物６が89.5g得られた。

化合物７の合成 イソプロピルアルコール500mlと水50mlの混合溶媒中へ
塩化アンモニウム3g、酢酸20mlそして還元鉄11.2g（0.2
モル）を入れ20分間加熱還流をする。その還流している
中に、化合物６ 21.3g（0.02モル）のジメチルアセト
アミド溶液100mlを少しずつ滴下する。

滴下後、さらに30分間、還流を続け、熱時、不溶物を減
圧留去し、母液を半分まで減圧濃縮すると結晶が析出す
る。エタノールより再結晶をすると目的とする化合物７
が15.2g得られた。

化合物９の合成 氷酢酸150mlとジメチルスルホキシド50mlの混合溶媒の
中に化合物７ 10.4g（0.01モル）を入れ50℃に加温か
くはんする。

その中に化合物８ 2.3g（0.01モル）を加える。50℃に
て２時間かくはん後、12時間室温にて放置する。

析出した結晶を濾取し、氷酢酸ついで水で洗剰する。粗
結晶を95％エタノールより再結晶すると目的とする化合
物10が7.2g得られた。

例示化合物２の合成 化合物10 5.0g（0.004モル）と化合物11 1.2g（0.004
モル）を混合し、窒素気流下４時間150℃にてかくはん
を行う。冷却後、希塩酸200mlを加え30分間加熱し、結
晶を濾取する。粗結晶を90％エタノールにより再結晶す
ると目的とするＣ−７を3.8g得た。この化合物の構造は
核磁気共鳴吸収スペクトルにより確認した。

本発明のカプラーを多層ハロゲン化銀カラー感材中で用
いる場合は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層中ま
た非感光性層中で使用することができる。

カプラーから生成する色素の色相と感光性層の感色性の
関係を示すと、イエロー色素を生成するカプラーを青感
色性層に、マゼンタ色素を生成するカプラーを緑感色性
層に、シアン色素を生成するカプラーを赤感色性層に好
ましく使用される。

一時短波化したカプラーが無色に近く、カプラー母核か
ら生成する色素と同一の色相の色素を復元するカプラー
は、高発色性のカラーカプラーとして好ましく使用され
る。

金属イオンと配位したキレート色素の色相が、カプラー
母核から生成する色素の副吸収部の色相に近似する場合
は、色素の副吸収部の吸収部を補正するためのマスキン
グ剤として好ましく使用される。

本発明のカプラーの使用量は、0.005〜2g/m²、好ましく
は0.01〜g/m²の範囲である。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には本発明のカプラーと
共に、他のカプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリ
ングによつて発色しうる化合物を用いてもよい。

また、本発明のカプラーと、これらのカプラーを同一感
色層または層群中に併用する場合、本発明のカプラー１
モルに対し、カプラーの添加量は0.01モル〜20モル、好
ましくは0.01〜10モルの範囲である。

本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いるが、三色すべてにわたつて本発明のカプ
ラーを用いることもできるし、必要に応じて、本発明の
カプラーの一部を、従来知られているカプラーに置き換
えることもできる。

本発明の化合物と反応して色素を形成する金属イオンと
してはFe（II）、Co（II）、Cu（II）、Cu（Ｉ）、Ru
（II）、Os（II）、Co（II）、Fe（III）、Ni（II）、R
h（III）、Pd（II）、Ir（IV）、Pt（II）があるが、Fe
（II）、Fe（III）、Co（II）、Ni（II）が好ましく、F
e（II）、Fe（III）が最も好ましい。

これらの金属イオンは脱銀工程の前後もしくは漂白浴と
定着浴の間に浴を設け、その中に添加することができ
る。

又、漂白能をもつ浴に添加しても十分な錯形成をさせる
ことができる。この場合Fe²⁺又はFe³⁺を錯形成に用いる
のが最も好ましい。

更に処理浴に添加した金属塩の安定度定数によつても、
発色に十分な最低添加量は異なつてくるが、金属イオン
の濃度が１×10^-6〜1mole/lである場合にほぼ十分な発
色濃度が得られる。好ましくは１×10^-4〜1mole/l、更
に好ましくは１×10^-3〜1mole/lの範囲が良い。

漂白能をもつ浴の鉄（II）イオンの濃度は例えばｏ−フ
エナンスロリン等の金属指示薬を用いることによつて定
量することができる。

本発明に用いられる漂白剤としては例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物（例えばフエリシアン化物）、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素；過マンガン酸塩などを用いることがで
きる。これらのうち鉄（III）の有機錯塩および過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。

鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポ
リカルボン酸もしくはアミノポリホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酸、 フエニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ酢
酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましく、
特にエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は公害、貯
蔵などの問題もなく、現在広く実用化されている。よつ
て、アミノポリカルボン酸第２鉄塩を用い、第１鉄塩と
共存させ、それによつて錯形成が十分おこなわれるよう
にすることが、処理浴の数をふやさず、迅速処理等の可
能性もあることから実用的に最も好ましい。

漂白浴のアミノポリカルボン酸鉄錯塩の酸化状態は鉄
（II）イオンと鉄（III）イオンの量比にもとづく酸化
還元電位で表わしうることは電気化学の知見から一般に
考え得ることである。

本発明者等は漂白能を有する浴の酸化還元電位を150mV
以下、好ましくは120mV以下、最も好ましくは100mV以下
にすることにより、漂白浴中に安定に鉄（II）イオンが
存在することが可能になり、本発明の化合物を処理した
時に、十分な発色濃度を得ることができることを見出し
た。

本発明での酸化還元電位とは25℃、pH6.0の条件におい
て、白金電極と塩化銀電極の組みあわせによつて測定し
た電位のことを言う。酸化還元電位が高いことは漂白力
が強く定着力が弱い（鉄（III）が多く、鉄（II）が少
ない）ことを意味し、酸化還元電位が低いことは漂白力
が弱く定着力が強い（鉄（III）が少なく鉄（II）が多
い）ことを意味する。

このような漂白浴の酸化還元電位を調節する方法として
は、空気発泡（エアレーシヨン）の量を増減すること、
エアレーシヨンせずに漂白液を槽内で循還させること、
発色現像主薬、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩などを混
入させることなどにより調整できる。これらの方法は公
知であり、特開昭60-244950に記載がある。

本発明の漂白能を有する浴とは通常用いられている漂白
浴の他に定着処理を同時におこなう一浴漂白定着浴も含
まれる。又処理を迅速化するため、漂白処理後漂白定着
するような処理に使われる浴も含まれる。

漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化
物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐触防止剤などを添加す
ることができる。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当で
あり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩の
場合、0.5〜8.0、特にアミノポルカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸の
第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好ま
しい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。さらに漂白定
着処理では特開昭55-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜４
モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂白
定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、
定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定着、
漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に好ま
しくは5.6〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン，メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同37418号、同
53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631
号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、
同53-28426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載の
化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加しても良い。

本発明の感光材料の処理には、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜30頁
（RD-17643）に記載されているような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理
（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃を越える温度としてもよい。

カラー現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
エノール系化合物も有用であるが、ｐ−フエニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
ルエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフエニル
ホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態より
も塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２−
メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒド
ロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出願
（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または重
亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58-195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024
号、同55-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55
-65956号、およびリサーチ・デイスクロージヤー18170
号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレ
ート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.1g
−約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あた
り約1g−約15gの濃度で使用する。また、発色現像液のp
Hは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13で
用いられる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどのジヒド
ロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピラゾリドンな
どの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールなどのアミノフエノール類など公知の黒白現
像薬を単独であるいは組みあわせて用いることができ
る。

本発明を用いる写真感光材料を黒白写真処理する場合に
用いる現像液は、知られている現像主薬を含むことがで
きる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノー
ル類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）な
どを単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には、一般にこの他、公知の保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤（メチルベンゾトリアゾー
ル、ニトロインダゾールなどのベンゾトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、インダゾール類、テトラゾール
類、チアゾール類など）などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像液のpHとしては、９〜11、特に9.5〜10.5が好まし
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、ジヤー
ナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフユ
ンガル・エージエンツ（J.Antibact.Antifung.Agents）
vol.11,No.5,p207〜223（1983）に記載の化合物および
堀口博著“防菌防微の化学”に記憶の化合物）、マグネ
シウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表され
る金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるい
は乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要
に応じて添加することができる。あるいはウエスト著フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング誌（Phot.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（19
65）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57-8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フエノール、ス
ルフアニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理または
米国特許第3,923,511号に記載の一浴現像漂白定着処理
を行つてもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,34
2,599号、リサーチ・デイスクロージヤー14850号（1976
年８月）および同15159号（1976年11月）記載のシツフ
塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-1356
28号記載のウレタン系化合物があり、特開昭56-6235
号、同56-16133号、同56-59232号、同56-67842号、同56
-83734号、同56-83735号、同56-83736号、同56-89735
号、同56-81837号、同56-54430号、同56-106241号、同5
6-107236号、同57-97531号および同57-83565号等に記載
された各種の塩タイプのプレカーサーも本発明で使用で
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フエニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339
号、同57-144547号、同57-211147号、同58-50532号、同
58-50536号、同58-50533号、同58-50534号、同58-50535
号および同58-115438号などに記載されている。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel.1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet al,Maki
ng and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1
964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-13
7133号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、
同58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff.Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー，アゼンタおよびシアン）を発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII−
ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下
記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。また、特願昭59-177670号、同59-2788
60号などに記載された色素放出型カプラーでも高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,90
8,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノー
ル核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
エノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラー、米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載さ
れたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、本発明のマスキ
ング化合物に加えて、その他のカラードカプラーを併用
しマスキングの調節を行うこともできる。米国特許第4,
163,670号および特公昭57-39413号などに記載のイエロ
ー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号および英国特許第1,146,368号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。その他のカラードカプラーは前述RD1764
3、VII〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。

本発明の化合物および上述のカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分散
法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分散法、よ
り好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上
の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のい
ずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界
面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒
体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第
2,322,027号などに記載されている。分散には転相を伴
つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外炉過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エ
チルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエ
ート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチル
ホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−
２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフエノール類（イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

実施例 以下に実施例をもつて、本発明の内容を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されることはない。

実施例１ 本発明の化合物の有効性を評価するために下記に示す組
成の感光層を下塗り層を設けたセルローストリアセテー
トフイルム上に塗設した試料を作成し試料101とした。

（試料101の作成） （乳剤層） ネガ型沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％， 平均粒子サイズ0.6μ） ………0.35g/m² イエローカプラーCp-10 ………0.65g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ ………0.6g/m² ゼラチン ………3.6g/m² （保護層） ゼラチン ………1.3g/m² 2,4−ジクロロ−６− ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩………0.05g/
m² （試料102の作成） 試料101のイエローカプラーCp-10に代えて、特開昭54-1
45135号公報に記載されたカプラーCp-11に等モル置き換
えた以外は試料101と同様にして試料102を作成した。

（試料103の作成） 試料101のイエローカプラーCp-10に代えて、本発明のカ
プラーＹ−６に等モル置き換えた以外は試料101と同様
にして試料103を作成した。

以上の試料101〜103を色温度4800゜Kの白色光で像様露光
を行ない、下記に示したカラー現像処理を施した。イエ
ロー画像の相対感度および最高発色濃度を第１表に示し
た。

ここで用いたカラー現像処理は以下の通りである。

（現像処理Ａ） 露光済みの試料は下記処理行程に従つて38℃で現像処理
を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル（平均 重合度約10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第１表から、本発明のカプラーは比較カプラーに対し相
対感度および最高発色濃度が高く発色性の優れたカプラ
ーであることが明らかである。

次いで、現像処理の安定液を下記に示す様に変えてカラ
ー現像処理を行い、それらの試料を60℃70％の恒温恒湿
槽内に２週間経時放置させたものについて濃度測定を行
い、色像堅牢性を調べた。

（現像処理B,C） カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安定化液１又は２ ４分30秒 水 洗 ２分30秒 安 定 １分05秒 上記現像処理工程の安定化液１を含むものを現像処理B,
安定化液２を含むものを現像処理Ｃとする。試料101〜1
03を各々現像処理A,B,Cを施した後色像堅牢性を調べた
結果を第２表に示した。

第２表より、本発明のカプラーを本発明の金属イオンを
含む安定化浴を含む処理を施した場合に、高発色で堅牢
性の良好な色像が得られることが明らかとなつた。比較
カプラーCp-11は処理Ｂを施すことにより高発色の色像
が得られるが、色像堅牢性が劣り、本発明の優れている
ことが明らかである。

実施例２ （試料201の作成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カプラー Cp−１ ・・・0.1 カプラー Cp−２ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・銀1.8 ゼラチン ・・・1.6 増感色素Ｉ ・・・1.1×10^-4 ″ II ・・・2.5×10^-5 増感色素III ・・・3.5×10^-5 ″ IV ・・・2.2×10^-4 カプラー Cp−３ ・・・0.80 カプラー Cp−４ ・・・0.02 カプラー Cp−２ ・・・0.003 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・銀1.25 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・6.5×10^-5 ″ II ・・・2.0×10^-5 ″ III ・・・2.5×10^-4 ″ IV ・・・2.5×10^-5 カプラー Cp−５ ・・・0.05 カプラー Cp−６ ・・・0.016 カプラー Cp−２ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第５層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物 Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・0.88 増感色素Ｖ ・・・2.1×10^-4 増感色素VI ・・・4.3×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラー Cp−７ ・・・0.4 カプラー Cp−４ ・・・0.06 カプラー Cp−１ ・・・0.15 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.7μ） ・・・銀0.92 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｖ ・・・1.0×10^-4 ″ VI ・・・2.0×10^-4 カプラー Cp−８ ・・・0.04 カプラー Cp−９ ・・・0.08 カプラー Cp−１ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.10 同上 Oil−２ ・・・0.05 第８層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物 CpdB ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第９層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ・・・銀0.6 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・５×10^-4 カプラー Cp−10 ・・・0.9 カプラー Cp−４ ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第10層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） ・・・銀0.7 ゼラチン ・・・0.6 増感色素VII ・・・2.5×10^-4 カプラー Cp−10 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ 0.1 同上 UV−２ 0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ・・・0.2 硬膜剤Ｋ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ・・・1.0 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） （試料202の作成） 試料201の第３層および第４層のカプラーCp−２に代え
て米国特許第4,555,477号公報に記載のマスキング化合
物Cp−12に等モル置き換えた以外は、試料101と同様に
して試料202を作成した。

（試料203の作成） 試料201の第３層および第４層のカプラーCp−２に代え
て本発明のカプラーＣ−７に等モル置き換えた以外は、
試料201と同様にして試料203を作成した。

上記試料201〜203に赤色フイルターを介して像様露光を
与え、前記カラー現像処理Ａを施し、シアン画像濃度を
測定した。相対感度および色分離度（ΔD_R）を第３表に
示した。相対感度は試料201を100として表わした。色分
離度はシアン画像の特性曲線において光学濃度がfog
（カブリ部）濃度＋2.0となる露光量（logE）の点にお
ける、色濁りのマゼンタ濃度に対するシアン濃度の比で
表わした。ΔD_Rは小さな値ほど色分離が高く、優れてい
る。

第３表から、本発明のカプラーを用いることにより通常
のマスキング剤（カラードカプラー）の着色によるフイ
ルター減感が改良されることが明らかとなつた。比較カ
プラーCp−12を使用した場合にも感度は向上するが、色
分離が悪い。これは本発明のカプラーがマスク濃度が高
いことによりマスキング効果が高いことを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像主薬の酸化体とのカツプリング反応に
   より、直接もしくはタイミング基を介して開裂する結合
   によって、極大吸収波長が短波長側にシフトした色素部
   分を有し、該反応の結果、シフト前の極大吸収波長を有
   する色素部分をもつ化合物を生成し、かつ該化合物が、
   金属イオンに配位することにより、その吸収極大波長が
   更に長波長側にシフトすることを特徴とするカプラーを
   含有するハロゲン化銀コンベンシヨナルカラー写真感光
   材料。
2. 【請求項２】現像主薬の酸化体とのカツプリング反応に
   より、直接もしくはタイミング基を介して開裂する結合
   によって、極大吸収波長が短波長側にシフトした色素部
   分を有し、該反応の結果、シフト前の極大吸収波長を有
   する色素部分をもつ化合物を生成し、かつ該化合物が、
   金属イオンに配位することにより、その吸収極大波長が
   更に長波長側にシフトするカプラーを含有するハロゲン
   化銀コンベンシヨナルカラー写真感光材料の処理方法に
   おいて、金属イオンの濃度が１×10^-6モル/lないし1.0
   モル/lである処理液を用いる処理工程を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀コンベンシヨナルカラー写真感光材
   料の処理方法。