JPH0652397B2 - 感光材料包装ユニット - Google Patents

感光材料包装ユニット

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JPH0652397B2
JPH0652397B2 JP62227904A JP22790487A JPH0652397B2 JP H0652397 B2 JPH0652397 B2 JP H0652397B2 JP 62227904 A JP62227904 A JP 62227904A JP 22790487 A JP22790487 A JP 22790487A JP H0652397 B2 JPH0652397 B2 JP H0652397B2
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coupler
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恵輔 柴
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、取扱いが軽便で、コンパクトな、シャッター
速度が固定された露光機能をつ感光材料包装ユニットで
あり、とくに色再現性が改良された感光材料包装ユニッ
ト、更にはシンクロ信号により閃光発光による補助照明
機能をもち色再現性が改良さた感光材料包装ユニットに
関するものである。
〔従来の技術〕
従来、露光機能を付与した感光材料包装ユニット、いわ
ゆるレンズ付フィルムは、富士写真フィルム(株)から
商品名「写るんです」または「写るんです−Hi」とし
て発売されている。顧客の多くが、レンズ付フィルムは
感光材料であり、優れた感光材料のブランド・イメージ
から益々、画像のシャープネス、粒状性、高度な走行性
などについて改良の要求がつよく、例えば公開技報86
−11650号などに改良方法が記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
レンズ付きフィルムはその感光度をISO、100ない
し3200に設定することも出来るが、とれる水準の限
られた固定方式のシャッターでは、さまざまの明るさや
照明の中の種々の被写体の撮影に充分に対応できるとは
言えず、露光ラチチュウドが不足しがちである。公開技
報86−11650号に記載したように機能性フィルタ
ー例えばホトクロミックフィルターやエレクトミック・
フィルターを用いることも出来る。しかしこれらは感光
度を実質的に下げて使用することになるので、粒状性や
シャープネスなどにとって不利である。
レンズ付きフィルムの場合は、屋内外、昼夜を問わず同
じシャッター速度と絞りで撮影され、しかも自然光、白
熱電燈、螢光灯などの照明のもとで撮影される。従来の
ものでは充分なラチチュウドが不足するばかりか、光源
によって大変に違和感がある写真となり、光質の差によ
り自然な色再現性が失なわれるという欠陥があった。
また、レンズの焦点深度が充分に深いのに比較的発光強
度が低いと露光ムラの感覚がでやすいという問題があ
り、更に、屋内外、昼夜を問わず良好な写真性能をもっ
て撮影できるレンズ付きカメラの出現が望まれている。
従って本発明の目的は、第1に、カメラが手もとになく
ても撮影したときに簡易に、撮影光源の光質に依存する
ことなく視覚に近似した色再現性をもつ写真を得ること
ができる「レンズ付きフィルム」を提供するにある。
第2に屋内でも屋外でも撮影光源の光質や光量に依存す
ることなく視覚に近似した色再現性をもつ写真を得るこ
とができる「レンズ付きフィルム」を提供するにある。
本発明についてその他の目的は、以下明細書の記載から
明らかであろう。
(問題を解決するための手段) 本発明者らは、上記問題を解決するにあたり、露光機能
付き感光材料包装ユニットに、補助照明機構を内蔵する
方法について試作を繰り返し、支持体の上にイエローカ
プラーを含有する青感性感光層(BL)、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感性感光層(GL)およびシアンカプ
ラーを含有する赤感性感光層(RL)並びに保護層を設
けてなる感光材料を内蔵した露光機能を付与した感光材
料包装ユニットにおいて、感光材料の各感光層の分光感
度分布(S(λ))が下記(A)〜(C)の条件を満た
し、更にシャッター作動のシンクロ信号による閃光発光
による補助照明機能を内蔵し、且つ該補助照明機能に、
595ないし640nmの分光透過率の方が406ない
し480nmの分光透過率よりも高い光学フィルターを
付設することを特徴とする感光材料包装ユニットによ
り、上記目的が達成されることを見出した。
(A)BLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
長(λB max)が406ないし480nmの波長域にあ
り、そのS(λ)の最大値の80%を与える波長(λB
80)が400ないし500nmの波長域にあり、かつ該
λB 80の中で、最も長波にあるλB 80が455ないし50
0nmの波長域にある。
(B)GLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
長(λG max)が527ないし580nmの波長域にあ
り、かつそのS(λ)の最大値の80%を与える波長
(λG 80)が500ないし600nmの波長域にある。
(C)RLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
長(λR max)が595ないし640nmの波長域にあ
り、そのS(λ)の最大値の80%を与える波長(λR
80)が575ないし650nmの波長域にあり、かつ該
λR 80の中で、最も長波にあるλR 80が610ないし65
0nmの波長域にあり、最も短波にあるλR 80が575
ないし610nmの波長域にある。
本発明における第1の特徴は、用いる感光材料の各感光
層の分光感度分布にある。限られた水準のシャッター速
度、単眼レンズとくにプラスチックを用いたレンズとそ
の限られたF値をもつ露光機構を用いて、種々の自然
光、電燈、螢光灯やまたフラッシュ光など各種の照明光
源、あるいは補助光との混合照明のもとで撮影し、自然
な視覚を与えるカラー写真を一様にうるには、格別の工
夫が必要である。特願昭61−153482号明細書、
同昭61−190629号、同昭62−16201号、
同昭62−27649号、同昭62−27650号、同
昭62−27651号や同昭62−27652号などに
記載された技術に加えるに、本発明に用いる感光材料の
青感性感光層(以下BLという)と、赤感性感光層(以
下RLという)の各分光感度分布を視覚の分光感度分布
に接近させ(上記(A)及び(C)の条件)、BLとR
Lの各分光感度分布に対応して緑感性感光層(以下GL
という)の分光感度分布を所定の範囲に規定する(上記
(B)の条件)。とくにプラスチックレンズに用いる材
質の近紫外線波長域の分光透過特性による色再現性の変
動を軽減するため、420nm以下の分光感度を低下さ
せることが好ましい。
更に、感光材料のRLにおいて、▲λ80 R▼の中で、最
も長波にある▲λ80 R▼が610nm〜650nmの波
長域にあり、かつ最も短波にあるλ80が575nm
〜625nmの波長域にある。
また、上記感光材料のBLにおいて、λ80の中で最
も長波にある▲λ80 B▼が455nm〜500nmの波
長域にある。
本発明による各感光層の分光感度分布は、(1)用いる
ハロゲン化銀乳剤の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成や晶癖、(2)用いる増感色素の種類、使用量、添
加する工程の選択などの使用法やハロゲン化銀粒子への
吸着状態、(3)層構成や各層に用いる色材の種類と使
用量、(4)用いるレンズ付きフィルムの露光光学系の
分光透特性などによって変化する。
本発明には、とくに次の一般式(II)、(III)および
(IV)によって表わされる化合物の中から選択した増感
色素を単独または組合せて用いるのがよい。
一般式(II) 式中、Z21及びZ22はそれぞれベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾゼレナゾール核、ナフトゼレ
ナゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール
核、又はキノリン核を表わす。各核は置換されていても
よい。R21及びR22は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わし、R21
とR22の一方又は両方が少くとも1つのスルホン酸基、
カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する。j
びkはそれぞれ0または1の整数、nは0または1
を表わし、nが0は分子内塩を形成することを表わ
す。
2 -は酸アニオンを表わす。
一般式(II)において、Z21、Z22、によって形成され
るヘテロ環には、ハロゲン原子例えばF、Cl、Brな
ど、低級アルキル基例えばメチル、エチル,トリフロロ
メチル、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アセチル基、例えばフェニル、クロロフ
ェニル基、カルボキシル基とそのエステル化されたカル
ボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などの
置換が導入されていてもよい。とくにJバンドを強く形
成する基、ハロゲン原子、トリフロロメチル基、アリー
ル基、エステル化されたカルボキシル基などが好まし
い。
21またはR22は各々炭素数1ないし6の低級アルキル
基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基、ア
ルキルウイドアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロ
ロアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基などの通常シ
アニン色素に用いる基を用いることができる。
一般式(III) 式中、Z31はベンズイミダゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトイミダゾール核またはナフトオキサゾール
核を表わし、Z32はベンズイミダゾール核、ナフトイミ
ダゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核またはベンジゼレナゾール核
を表わす。各核は置換されてもよい。R31及びR32はそ
れぞれ一般式(II)におけるR21、R22と同義である。
33は水素原子、低級アルキル基またはアラルキル基を
表わす。jおよびkは式(II)のjと同様、n
は式(II)のnと同様である。X3 -は酸アニオンを表
わす。
式(III)のZ3132によって形成されるヘテロ環を有
し得る好ましい置換基としては、(II)においてZ21
22、によって形成されるヘテロ環において好ましいと
して記載した置換基を挙げることができる。
一般式(IV) 式中Z41とZ42はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ゼレナゾール核、ベンゾゼレナゾ
ール核、ナフトゼレナゾール核、オキサゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、イミダゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
4−キノリン核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾー
ル核、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフ
トテルラゾール核などの5員または6員ヘテロ環核を表
わし、R41とR42はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはアラアルキ基でアルキル基は置
換されていてもよい。置換基は例えばハロゲン原子、シ
アノ基、アルロキシ基、置換または無置換アミノ基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、水酸基などである。m41
1,2,または3の正数でm41が1のときはR43は水素
原子、低級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
わしR44は水素原子を表わす。m41が2または3のとき
はR43は水素原子を表わしR44は水素原子、低級アルキ
ル基、アラルキル基を表わすほか、R43は他のR43と連
結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。j
とkは0または1を表わす。Xは酸アニオンを表わ
し、nは0または1を表わす。
本発明による増感色素は、単独または組合せて、用いる
ことができ、その他メロシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素やロダシアニン色素など、分光感度分
布の調整や、強度増感作用のために併せ用いることがで
きる。その他強色増感剤例えばメルカプトヘテロ環化合
物、とくに親水性メルカプトヘテロ環化合物、ホルムア
ルデヒド縮合物(例えば米国特許第3,743,510
号などに記載のもの)アザインデンヘテロ環化合物など
を併用することもできる。
本発明による増感色素は、目的により量をかえて、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-7モルないし1×10-3
ル好ましくは1×10-6モルないし1×10-4モル程
度、ハロゲン化銀粒子形成中、物理熟成中、化学増感の
前または後、または添加剤として加えることができる。
化学増感中または以前に加えることにより減感が少く安
定に強く分光増感することができる。
本発明の各感光層に用いることのできるシアニン色素を
具体的に例示する。しかし本発明はこれに限られるもの
ではない。
1.青感性ハロゲン化銀乳剤層 2.緑感性ハロゲン化銀乳剤層 3.赤感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明に用いることのできる増感色素の更なる具体例
は、例えば本出願人が、昭和62年7月14日出願の明
細書(2)の22頁ないし84頁に例示している。
本発明の第2の特徴は、露光機能を付与した感光材料包
装ユニットの中に、限られた水準のシャッター速度例え
ば1/100秒の固定シャッターの開孔のシンクロ信号
と同調して閃光発光する補助照明機能を付与し、且つ該
補助照明機能に、595ないし640nmの分光透過率
の方が406ないし480nmの分光透過率よりも高い
光学フィルターを付設することにより、屋内外、昼夜を
問わず良好な写真性能で撮影することができることにあ
る。
例えば補助光光源はフラシュバルブ光でもよいが、特に
いわゆる「ストロボ」光がよい。例えば実願昭62−8
7309号明細書などに記載の簡易ストロボがよい。電
源には単三や単四乾電池が用いられるが、プラスチック
電池などのフレキシブル電池が好ましい。感光材料を撮
影するショット数例えば数拾回を閃光せしめるだけの電
気容量をかえる電池であればよい。第1図に具体的に例
示する。第1図において、「ストロボ」本体(10)は
感光材料の包装ユニット(50)の側面にホットシュー
部(59)に接片(25と26)をもつ脚部(15)を
結合し、好ましくは熔着する。接片(25、26)は包
装ユニット内にあるシャッター機構と接続している。シ
ャッターをチャージしてきる信号と同期して、その向端
にあるストロボ回路のトリグ回路に短絡信号が供給さ
れ、メインコンデンサーに、予め充電された高圧電荷
が、放電管(18)に流れて発光し補助閃光照明がえら
れる。この直後消灯する。充電スイッチ14)の押圧を
止めると、充電は停止される。
この「ストロボ」光は、撮影者が必要と判断すれば(例
えば逆光の日中シンクロなど)、充電スイッチを操作す
ることにより適宜使用することができる。
その他、発光部(13)、撮影レイズ(54)、ファイ
ンダー開口部(55a)、レリーズボタン(56)、フ
ィルムカウンター(57)、巻き上げ1で(58)を示
す。高圧電荷の充電は、充電スイッチ(14)の押圧に
より行われ、その終点は、ストロボ本体の裏面にあるネ
オンランプの点灯によって表示される。閃光時間は通常
1/500ないし1/10000秒で、固定シャッター
の時間例えば1/100ないし1/150秒の間に、閃
光できるように同期してある。
本発明の閃光は、フラッシュバルブを用いるように設計
できるが、好ましくは通常キャノンガス封入放電管(1
8)が用いられる。この場合の発光の可視域における分
光エネルギー強度は、例えば第2図に示すように赤色光
波長域(570ないし700nm)における強度よりも
緑色光波長域(500ないし590nm)または青色光
波長域(390ないし500nm)が強い。トータルの
補助光強度は低下するが色再現性を改良するため、自然
光または約5400゜Kの光強度分布になるように本発
明では色補正フィルター(黄色ないし橙色)を入れる。
このことにより自然光のもとで撮影された写真との色再
現上の違和感が軽減される。第2図に、ストロボ光及び
自然光の光強度分布の視察結果を例示する。
本発明による感光材料包装ユニット本体は、例えば実願
昭61−75794号を実願昭61−100490号な
どに記載したように、防湿処理した材料により密封包装
することができる。好ましくは、印刷可能なボール紙、
薄いプラスチックシートやアルミシートなどから選ばれ
たカバーに包装しさらに防湿性の例えばアルミ箔、アル
ミ箔とプラスチックフィルムのラミネート紙やまたその
表面に印刷を可能にする処理、熱融着可能な処理など施
したシートにより外装する。
更には、感光材料の各感光層間の層間(又は重層)効果
の大きさを下記(イ)〜(ヘ)の条件を満たすように設
定することが好ましい。
(イ)−0.15≦D/D≦+0.20 (ロ)−0.70≦D/D≦+0.10、 好ましくは0.00 (ハ)−0.50≦D/D≦+0.10、 好ましくは0.00 (ニ)−1.10≦D/D≦−0.10 (ホ)−0.45≦D/D≦+0.05 好ましくは−0.05 (ヘ)−0.20、好ましくは−0.05≦D/D
≦+0.35 (ここで、D/DはRLからBLへの層間効果の大
きさを、D/DはRLからGLへの層間効果の大き
さを、D/DはGLからBLへの層間効果の大きさ
を、D/DはGLからRLへの層間効果の大きさ
を、D/DはBLからGLへの層間効果の大きさ
を、及びD/DはBLからRLへの層間効果の大き
さをそれぞれ示す。) 本発明において層間効果とは、次のようにして求められ
る。たとえば緑感性層から赤感性層への層間効果D
)は、まず緑色光(富士フィルター:BPN−5
5)にて段階的に露光を与えた後、赤色光(富士フィル
ター:SC−60)にて一様に露光を与えて得られた、
第3図に示す特性曲線において、かぶり濃度と、これを
与える露光層PからlogEで1.5大きい露光量Qに
おける濃度とのマゼンタ濃度差(△y)と、露光量Pに
おけるシアン濃度と露光量Qにおけるシアン濃度とのシ
アン濃度差(△x)を求め、△x/△yを、緑感性層か
ら赤感性層への層間効果(D/D)の大きさの尺度
とする。青感性層から赤感性層への層間効果は、青色光
(富士フィルター:BPN45)を用いて、同様に求め
ることができる。
△xが負の値の場合、層間抑制効果が効いており、相関
抑制効果を負の値で示す。また△xが正の値の場合、層
間抑制効果は効いておらず(濁っており)、その大きさ
を正の値で表す。
ところで近年マスキング材が著しく改良され、各色に発
色するカラーカプラーの長波側の不要吸収による色の濁
りも実用上、十分に補正できる。したがってこの明細書
において、層間効果の大きさは、実質上、各色に発色す
るカラーカプラーの不要吸収の影響を補正した後の値で
示されている。
本発明における層間(または重層)効果は、例えば特願
昭61−153482号などに記載された一般式(I)
によって表わされる化合物を用いることによって与える
ことが出来る。
一般式(I) A−(L)a−Z (式中Aは発色現像主薬の酸化体と反応して−(L
a−Zを放出する成分で、Lはタイミング基、Z
は活性な現像抑制性を有する基を表わしaは0またはL
を表わす。) この化合物の具体例は特願昭61−153482号明細
書に記載されたものが用いられる。
層間効果は、離脱した現像抑性剤の抑制性、および離脱
した成分の層間拡散性やまたその使用量などによって変
化する。実験例に、その評価法の具体例を示す。従っ
て、一般式(I)によって表わされる化合物の中からD
IR−化合物を選択し使用量を変えて、重層効果を調整
することができる。
本発明に用いられる一般式(I)によって表わされる化
合物は、感光層において色像形成のためのカラー・カプ
ラーに対し、好ましくは0.1ないし50モル%、より
好ましくは10〜30モル%を、期待する層間効果の大
きさによって任意のモル比で加えることができる。色像
のマスキングのためのカラード・カプラー、脱銀促進剤
放出カプラーなどの機能性カプラーと併せ用いることも
できる。中間層や機能性感光層には単独または併せて面
積(m2)当り0.001ないし5g/m2、好ましくは
0.01ないし0.5g/m2程度用いることも出来る。
また非感光性ハロゲン化銀粒子とともに用いることも出
来る。
各感光層の層間効果の大きさを大きくしすぎると却って
色再現域を狭くしたり、各種の色階調を失わせる傾向が
あり、小さすぎると彩度を著しく失うことになる。また
例えば特開昭61−34541号、特願昭61−234
518号、同昭62−25287号明細書に記載の機能
性感光層(FLという)を設けて、分光感度分布や層間
効果の設定条件の範囲の拡大や前記の欠陥の改良をはか
ることができる。
本発明に用いる感光材料が、カラーネガ感光材料である
ときは、得られたカルーネガフィルムをプリントするカ
ラープリント感光材料との特性の組合せにおいて、特願
昭62−150320号明細書などに記載の混色度を低
くすることまた各BL、GLおよびRLの実効分光光量
分布を独立にすることが好ましい。このためには本発明
における感光材料に用いるイエローカプラー、マゼンタ
・カプラやシアン・カプラーなどによる各発色色材の分
光吸収特性の重なりが少ない色材を選択することが好ま
しい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色(すなわち、イエロー・マゼンタおよびシア
ン)を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散
性の、4当量または2当量カプラーの具体例は前述RD
17643、VII−CおよびD項記載の特許に記載され
たカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用で
きる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401,752号、同第4,326,024号、R
D18053(1979年4月)、英国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2343,703号、同第2,
600,788、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量
の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カ
プラーとしては、米国特許第3,061,432号記載
のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許
第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−C〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220(1984年6月)および特
開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー24230(1
984年6月)および特開昭60−43659号に記載
のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系カプラーが
あり、米国特許第2,474,293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,2
12号、同第4,146,396号、同第4,228,
233号および同第4,296,200号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,8
95,826号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第2,772,162
号、同第3,758,308号、同第4,126,39
6号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,451,559号および同第4,427,767
号などに記載された2−位にフェニルウレイド基を有し
かつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載
されたナフトールの5−位にスルホンアミド基、アミド
基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢
性に優れており、本発明で好ましく使用できる。
発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号および英国特許第1,1
46,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述RD17643、VII〜G項に記載されて
いる。更に米国特許第4,555,477号、同第4,
555,478号に記載されている。離脱基として金属
に配位して呈色し得る基をもつ化合物も挙げられる。こ
のカプラーは、前記の着色カラードカプラーとは異なり
現像主薬酸化体とのカップリング前は無色であるが、現
像後、露光部では放出された金属配位子は洗い出されカ
ップリング生成した色素の色相を呈し、未露光部ではカ
プラーに固定された金属配位子が処理液中のFe(II)
等の金属イオンに配位して呈色する。これにより、着色
カラードカプラーの有するフィルター効果による感度低
下は減り本発明に好ましく使用される。該カプラーを含
有する感材は、通常の現像処理工程で処理してもよい
し、新たに金属イオンを含有する特定の浴を設けた処理
工程で処理してもよい。金属イオンとしては、Fe(I
I)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Ru(I
I)等が挙げられ、特にFe(II)が好ましく用いられ
る。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,
125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96,570号および西独出願公開第3,2
34,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体列は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367,
282号に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VI
I〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4,248,962号および特開昭57−154234
号に代表されるタイミング型;特願昭59−39653
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同58−217932号、
特願昭59−75474号、同59−82214号、同
59−82214号および同59−90438号等に記
載さる現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59−
39653号等に記載される反応型DIRカプラーであ
る。
本発明によるマゼンタカプラーの中、とくに次の一般式
(V)によって表わされるカプラーが好ましい。本発明
のピラゾロアゾールカプラーは、2当量カプラーであ
り、使用するハロゲン化銀量に比して少量使用でよいほ
か、とくに副吸収とくに短波側の副吸収が少ない。従っ
て、カラード・マゼンタ・カプラーの使用量が少ないば
かりか、青感層からの層間効果または赤感層への層間効
果を与えやすい。本発明による色再現改良のための分光
感度分布を設ける条件としてD/DまたはD/D
を負にするのに有利である。
一般式(V) 式中、R51は水素原子または置換基を表すが、アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基等)、分岐ア
ルキル基(例えばイソプロピル基、イソブチル基、ター
シャルブチル基等)、置換アルキル基(分岐を含む)、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等)、置換アルコキシ基(エトキシエトキシ基、フ
ェノキシエトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基等)、ウレイド基等が好ましく、とくに分岐ア
ルキル基とアルコキシ基は好ましい。Xは水素原子また
は芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱し得る基を表す。そのような基とし
てはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、ア
リールチオ基(例えば2−ブトキシ−5−ターシャルオ
クチルフェニルチオ基、2−プロポキシ−5−ターシャ
ルヘキシフェニルチオ基等)、含窒素ヘテロ環基(例え
ばイミダゾール基、4−クロロイミダゾール基等)、ア
リールオキシ基(例えばp−メチルフェノキシ基、2,
4−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルターシャ
ルフェノキシ基等)等を挙げることができる。これらの
うち、特にハロゲン原子とアリールチオ基は好ましい。
Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、あるいは
=N−、−NH−を表し、Za−Zb結合とZb−Zc
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Za−Zbが炭素−炭素の2重結合の場合はそれが
芳香族環の一部である場合も含む。更にR51またはXで
二量体以上の多量体を形成する場合も含む。また、Z
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置
換メチンで二量体以上の多量体を形成する場合も含む。
Za、ZbまたはZcが置換メチンを表すときは置換基
は置換アルキル基、特に分岐の置換アルキル基(例えば
置換イソプロピル基、置換ターシャルブチル基等)等で
あることが好ましい。
次にピラゾロアゾール・カプラーの具体例を挙げる。し
かし、これに限るものではない。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、平板状粒子やまた双晶面などの結晶欠陥
を持つものあるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(RD)、No.17643(1978年12月)、22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and
types)”および同、No.18716(1979年11
月)、648頁に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chi
mie et Phvsique Photographique Paul Montel,196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al,Making and Coating Photographic,Emulsio
n,Focal Press,1964)などに記載された方法を用
いて調整することができる。すなわち、、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法による、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic Science and
Engineering)第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science)、12巻、2
42〜251頁(1964)、米国特許第3,655,
394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
95重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜2ミク
ロンであり、少なくとも約95重量%又は数量が少なく
とも約95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20
%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,62
8号、同第3,655,394号および英国特許第1,
413,748号に記載されている。また特開昭48−
8600号、同51−39027号、同51−8309
7号、同53−137133号、同54−48521
号、同54−99419号、同58−37635号、同
58−49938号などに記載されたような単分散乳剤
も本発明で好ましく使用できる。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、
第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許
第4,434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べら
れている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,1
46号、米国特許第3,505,068号、同4,44
4,877号および特願昭58−248469号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第4,094,684号、同4,142,900号、
同4,459,353号、英国特許第2,038,79
2号、米国特許第4,349,622号、同4,39
5,478号、同4,433,501号、同4,46
3,087号、同3,656,962号、同3,85
2,067号、特開昭59−162540号等に開示さ
れている。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3および同No.18716に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、とくに該ハロ
ゲン化銀粒子が、次に示す代表的発色現像液または実用
の発色現像液を用いて現像を開始した粒子の中、少くと
も数において50%がa)粒子の稜の頂点またはその近
傍において現像が開始されるよう制御された粒子(頂点
現像型粒子:CDG)および/またはb)粒子の稜また
はその近傍において現像が開始されるよう制御された粒
子(稜現像型粒子:EDG)であることが好ましい。こ
のCDGおよび/またはEDG乳剤は現像進行性とくに
階調が早くととのい平行的に移動する型の進行を示すこ
とや感度において、設計された相反則特性に対する変動
が少く、安定した仕上り品質を示すなど、本発明にとっ
て極めて有利な写真性をもっている。
本発明における頂点現像型粒子(CDG)とは、この粒
子を含有する乳剤を支持体上に塗設してなる感光材料を
現像処理した時にその粒子の頂点及び/又はその近傍か
ら現像が開始するように制御されたハロゲン化銀粒子を
いう。
同様に稜現像型粒子(EDG)とは、この粒子を含有す
る乳剤を支持体上に塗設してなる感光材料を現像処理し
た時に粒子の稜及び/又はその近傍から現像が開始する
ように制御されたハロゲン化銀粒子をいう。
ここに、現像開始点が制御されているとは、現像開始さ
れた粒子の中、粒子数において50%以上、特に好まし
いのは80%以上の粒子が頂点、稜及び/又はそれらの
近傍に現像開始点をもつことを意味する。
現像開始点の場所を特定する方法としては、下記の如き
方法がある。即ち、この写真乳剤を支持体上に塗設して
なる感光材料を処理するのに用いる現像液を用いて所定
現像条件により得られる乳剤の特性曲線における銀画像
の(最大濃度−最小濃度)×3/4に対応する露光量な
いしその100倍の露光量を露光し、実質に同じ液組成
比の現像液を用いて、現像が開始された後、氷酢酸の5
%水溶液を用いて停止し、その後、乳剤中のハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真により観察し、特定することが
できる。
ここでハロゲン化銀結晶の頂点とその近傍または稜とそ
の近傍とは、実際上は8面体、14面体や24面体など
の正常晶や双晶や平板状多重双晶などのほか、丸みをも
つ粒子とか接合粒子などあるが、結晶学上実質的に頂点
とか稜とか判断される部位またはその近傍を意味し、そ
の近傍とは、好ましくは投影された粒子の面積相等の円
の直径の約1/3好ましくは1/4の長さを一辺とし頂
点を一つの角とする正方形の内または稜とその円の直径
の約1/3好ましくは1/4の長さだけ離れた線によっ
て形成される短形の内を意味する。さらに好ましくは前
記の円の直径の約1/5の長さである。
現像の開始点を観察するのに用いる現像液は、CDGま
たはEDG粒子を用いた感光材料に実質的に実用する現
像液かまたはそれと同じ液組成比の現像液が好ましい。
例えば観察を容易にするために50倍程度までに希釈し
て用いることができる。現像温度は好ましくは実質的に
実用の温度が好ましい。評価する場合の現像処理液とし
て、次に示す組成比の現像液を挙げることができる。つ
まり下記組成比の現像液を用いてCDGまたEDGと評
価することができる。
(カラー感光材料の場合) ジエチレントリアミン五酢酸 ・・・1.0g 1−ヒドロキシエチリデン1, 1−ジホスホン酸 ・・・3.0g 亜硫酸ナトリウム ・・・4.0g 炭酸カリウム ・・・30.0g 臭化カリウム ・・・1.4g ヨウ化カリウム ・・・1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ・・・2.4g 3−メチル−4−アミノ−N −エチル−N−β−ヒドロ キシエチルアニリン硫酸塩 ・・・4.5g 水を加えて ・・・1.0 (pHは10.05に調整する) (黒白感光材料の場合) メトール ・・・2.0g 亜硫酸ナトリウム ・・・100g ハイドロキノン ・・・5.0g ボラツクス5・HO ・・・1.53g 水を加えて ・・・1000ml (pHは8.60に調整する) CDG乳剤(CDGからなる乳剤)またはEDG乳剤
(EDGからなる乳剤)は、頂点現像と稜現像とが並行
することも頂点現像が優先して進むこともある。CDG
乳剤またはEDG乳剤の本質的な特徴はハロゲン化銀粒
子表面の特定のサイトに現像の開始点を選定集中化する
ようにハロゲン化銀結晶の形成(成長、熟成またはハロ
ゲン・コンバージョン)および化学増感を制御し、しか
も同時製造ロットの乳剤中に含まれる各ハロゲン化銀粒
子の現像の開始点が頂点および/または稜など、特定の
サイトに集中するように制御してなることにある。
本発明によるCDG乳剤またはEDG乳剤の現像開始点
の制御に関連する因子は、第1にハロゲン化銀粒子の晶
癖である。ハロゲン化銀粒子の形状は主要因子ではな
い。しかし通常えやすい粒子として実質的に正常晶粒子
例えば8面体、14面体、平板状粒子など、多重双晶平
状状粒子、や平板状接合成長粒子などである。第2にハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成やハロゲン化銀粒子の構
造がある。第3には化学増感の過程で、ハロゲン化銀粒
子表面上にCR−化合物を存在させることによってハロ
ゲン化銀粒子表面の形成や化学増感反応の場所を制御し
感光核のサイトと数を制御することである。第4には用
いる現像液または現像条件である。
CR−化合物とは、例えば特願昭61−311131
号、特願昭62−86163号、特願昭62−1523
30号などに記載のように、化学増感工程中またはその
以前にハロゲン化銀粒子に吸着存在せしめて、ハロゲン
・コンバージョンまたは化学増感反応を抑制し、潜像ま
たは現像中心の数と位置を粒子の頂点、稜または特定の
位置に集中化抑制する化合物をいう。
使用する条件、例えば粒子のハロゲン組成、乳剤のハロ
ゲンイオン濃度、イオン電導度やpHなどによって変る
が、例えばアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロまたはハ
ロゲン置換体):ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプテトラゾール類(特に1−フェ
ニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリ
ミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサドリンチオン;アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼ
ンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフイン酸;などの中
から選ぶことができる。
好ましい天然物質として核酸またはその誘導体アデニン
類がある。また、本発明に用いられる一般式(II)、
(III)および(IV)によって表わされる増感色素もC
R−化合物として、添加量、化学増感工程以前に添加す
るなど調整して用いることができる。
本発明による感光材料要素には、通常知られている素材
を併用することができる。例えば米国特許第4,540,654
号、仝第4,599,301号、仝第4,607,002号、仝第4,327,17
3号、仝第4,430,423号や、特願昭61-153482号、仝昭61-
190629号などの記載または引用資料の記載に示されてい
る。色像安定化剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、ステイ
ン防止剤、発色カブリ防止剤、染料、発色現像促進剤、
結晶面のコンバージヨン開始抑制剤(CR化合物)、増
白剤、界面活性剤、媒染剤、石灰処理ゼラチン、酸性ゼ
ラチンや水溶性ポリマーなどのバインダーなどを、各感
光層、ハレーシヨン防止剤(AH)、バツク層(B
L)、中間層(ML)、例えば、特願昭60-42155号や同
昭62-25287号などに記載の機能性感光層(FL)、フイ
ルター層(YF)、保護層(PL)などに併用すること
ができる。
これらの層構成は、例えば、特公昭49-15495号、特公昭
55-34932号、仝昭53-37017号、仝昭53-37018号、特開昭
59-177551号、仝昭59-160135号、仝昭59-177552号、仝
昭59-180555号、仝昭59-180556号、仝昭59-182451号、
仝昭59-204038号、米国特許第4184876号、仝第4129446
号、仝第4186016号、仝第4186011号、仝第4267264号、
仝第4173479号、仝第4157917号、仝第4165236号、英国
特許第1560965号、仝第2138962号、仝第2137372号、特
願昭61-234518号などに記載されている。
保護層は設けてあり、好ましくは0.5μないし5μであ
り、とくに好ましくは次の(1)及び(2)と(3)の何れかの
要素を用いることである。
(1)一般式(VII)によつて表わされる硬膜剤を添加して
自層または他層を硬膜すること。
(2)水不溶性、有機溶剤可溶性ポリマーの分散剤を用い
て紫外線吸収剤、色像安定化剤、媒染剤などを含有せし
る。
(3)ビニール系ポリマーラテツクス粒子または無機微粉
末を含有せしめる、好ましくは平均粒子サイズの異なる
2種以上を併せて含有せしめる。無機微粉末はシリカ・
ゲルなどがよい。
本発明に用いられる硬膜剤は、好ましくは一般式(VI
I)によつて表わされる化合物の中から選ぶことができ
る。また活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−
ヒドロキシ−1,3,5−トリアアジンなど)も用いる
ことができる。
一般式(VII) 式中、R1とR2は同じまたは異なる水素、ヒドロキシ基
または置換・無置換のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基やヒドロキシエチル基など、Zは結
合、あるいは2価の基例えば非金属原子である、酸素、
硫黄原子、置換または無置換の2価のアミノ基またはこ
れを含むアルキレン基例えばエチレンジオキジ基などを
示す。nとmは同じまたは異なる1ないし8の整数であ
る。具体的に、化合物に特公昭47−24259号明細
書の実施例1ないし6、特公昭49−13563号の合
成例や特公昭57−24902号の化合物例に示した化
合物を挙げることができる。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフイルム
等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の
表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために
は、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または
後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
などを施してもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第1級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。芳香族第1級アミン系発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用ではある
が、通常はp−フェニレンジアミン系化合物が適してお
り、その例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、テ
トラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼン
スルホン酸塩などがあげられる。
カラー現像処理の簡易迅速化の観点から、本発明の感光
材料に対し、特に現像速度が大きく、且つ低補充処理に
おいても現像活性の変動の小さいものが好ましく、具体
的には3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリンを代表例とする一般式(VI)
で表わされる現像主薬が好ましい。
一般式(VI) 式中R61は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1
〜6)又はR62を表わし、R62は−(R64O)m−(R
65O)n−R66を表わし、R64、R65は同一であっても
よくアルキレン基(好ましくは炭素数1〜4)を表わ
し、m、nはそれぞれ0又は1〜4の整数で同時に0に
なることはない。R66は水素原子、アリール基(好まし
くは炭素数6〜8)アルキル基(好ましくは炭素数1〜
6)を表わす。R63は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルスルホン
アミド基、アシルアミド基、又はアミノ基を表わす。
63に好まれる炭素数は好ましくは1〜4である。
これらの発色現像主薬は一般に発色現像液1あたり1
g〜30g、好ましくは2g〜20g、特に好ましくは
3g〜10gの範囲で使用される。
一般式(VI)で表わされる化合物をはじめとする発色現
像主薬は単独で使用する場合が多いが、必要に応じて同
一一般式の薬どうしまたは異種の主薬と組合せて用いる
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;塩化
物、臭化物、沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤;ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願(OLS)第2622950号に記載の化合物、特
願昭61−265149号に記載の化合物、亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩のような保恒剤;または特願昭61−2
59799号などに記載の発色現像主薬の酸化体の復元
剤やその捕獲剤を用いるのがよい。ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシ
アン酸塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールの
ような現像促進剤;競争カプラー;1−フェニル−3−
ピラゾリドンのような補助現像薬;粘性付与剤;エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸および、特開昭58−195845号記載の化合
物などに代表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージャー18170(1970年5月)記載
の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン
酸)エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
−102726号、同53−42730号、同54−1
21127号、同55−4024号、同55−4025
号、同55−126241号、同55−65955号、
同55−65956号、およびリサーチ・ディスクロー
ジャー18710号(1979年5月)記載のホスホノ
カルボン酸などのキレート剤を含有することができる。
発色現像液のpHは通常8〜13の範囲であるが、好ま
しくは9〜12であり、特に好ましくは9.5〜11.
5の範囲である。又、処理における温度は25〜50℃
の範囲が採用されるが、迅速化の上で好ましくは30〜
50℃、特に好ましくは35〜45℃の範囲が採用され
る。
本発明の感光材料の処理に際し、発色現像液は1×10
-3モル/〜2×10-1モル/の水溶性塩化物を含有
することが好ましく特には5×10-3モル/〜5×1
-2モル/含有することが好ましい。水溶性塩化物と
しては、塩化カリウム、塩化ナトリウムを用いることが
好ましい。
本発明の感光材料を連続的に処理する場合、発色現像液
は補充しながら継続して使用することができるが、その
補充量は本発明の感光材料100cm2当り1〜10mlが
好ましい。更にカブリ防止のため、3×10-3モル/
〜3×10-2モル/の水溶性臭化物を含有させること
も好ましく、このような水溶性臭化物としては臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムを用いることが好ましい。
本発明の現像処理方法においては、実質的にヨウドイオ
ンを含まない発色現像液を用いることが好ましい。ここ
で実質的に含まないとは1.0mg/以下のヨウドイ
オン含量をいう。
また本発明において、発色現像液は、その空気酸化が防
止でき保恒性が維持できる限り、亜硫酸塩を含まないこ
とが好ましい。無水亜硫酸として1リッターあたり4g
以下が好ましく、2g以下更に好ましくは1g以下とす
ることによって発色色素濃度の向上が得られる。
これらの発色現像液による処理時間は10秒〜3分で行
なわれ、好ましくは10秒〜2分、特に好ましくは20
秒〜1分30秒である。
本発明の感光材料は発色現像後、脱銀処理される。脱銀
処理は、漂白液と定着液の2浴を用いる方法、特開昭6
1−75352号に記載の漂白液と漂白定着液の2浴を
用いる方法、特開昭61−51143号に記載の定着液
と漂白定着液の2浴を用いる方法、更には漂白定着液1
浴で行なう方法のいずれによっても実施することができ
る。但し、簡易迅速化の目的から本発明の感光材料は、
単槽または複数槽の漂白定着液で処理されることが好ま
しい。
漂白液、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、第2
鉄塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、臭素酸塩、赤血塩、ア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩などが挙げられるが、本
発明の感光材料に関しては、アミノポリカルボン酸第2
鉄錯塩を用いることが好ましい。
漂白液及び漂白定着液におけるアミノポリカルボン酸第
2鉄錯塩の濃度は、0.05〜1モル/であり好まし
くは0.1〜1モル/、特に好ましくは0.1〜0.
5モル/である。
又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、同2,059,988号、特
開昭53−32736号、同53−57831号、同3
7418号、同53−65732号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフイド基
を臭化アンモニウム)または塩化物(例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば沃化アンモニウム)の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐有防止剤などを添加することができる。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら有する
化合物;特開昭50−140129号に記載されている
如きチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特
開昭52−20832号、同53−32735号、米国
特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;
西独特許第1,127,715号、特開昭58−162
35号に記載の沃化物;西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類;特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物;その他特開昭49−42434号、同49−596
44号、同53−94927号、同54−35727
号、同55−26506号および同58−163940
号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げること
ができる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。
その他、漂白液又は漂白定着液には、臭化物(例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、を1種あるいは2種以上
混合して使用することができる。本発明においては、チ
オ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好まし
い。
1当りの定着剤の量は0.3〜2モルが好ましく、特
に0.8〜1.5モル、が好ましい。
漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜10が好まし
く、更には5〜9が特に好ましい。pHがこれより低い
と脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイ
コ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅
れかつステインが発生し易くなる。又、漂白液における
pHは4〜7であり、好ましくは4.5〜6.5であ
る。pH4以下では前記シアン色素のロイコ化、pH7
以上では脱銀遅れが発生する。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)、
メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など)
等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合
物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル
/含有させることが好ましく、更に好ましくは0.0
4〜0.40モル/である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を用いることもできる。
脱銀処理の温度は、ゼラチン膜の過度の軟化、処理液の
劣化等が問題にならない限り、高温であることが好まし
い。通常選択し得る具体的な温度範囲は30〜50℃で
ある。又、脱銀処理の時間は採用する脱銀処理方法によ
り若干の相違はあるが、通常4分以下であり、好ましく
は30秒〜3分である。
本発明の写真感光材料は、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ(Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers)第64巻、P.248〜253(1955年
5月号)に記載の方法で、もとめることができる。通常
多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特に2
〜4が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1m2当たり0.5L〜1L以下が可能であ
るが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、この様な問題の解決策として、特願昭61−131
632号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させ
る方法を、極めて有効に用いることができる。また、特
開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、同61−120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリア
ゾール、その他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり好ましくは、〜8である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好まくは25〜
40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、58−14834号、59−184343
号、60−220345号、60−238832号、6
0−239784号、60−239749号、61−4
054号、61−118749号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、ビスマス化合物を用いることも好ましい態様で
ある。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。
処理浴に処理液を補充し、処理に基づく消費成分の補
給、感光材料からの溶出成分の処理液蓄積に伴う弊害の
除去などを行う。また現像液の空気酸化による組成変化
も補正することが望ましい。補充液を少なくして廃棄液
量を少なくすることが工夫されてきている。特に水洗・
安定液のオーバーフロー液の前工程での利用は前述の通
りであり、さらに現像液のオーバーフロー液を漂白定着
浴で利用することもできる。
本発明の現像処理時間は現像開始から乾燥終了まで約1
〜5分とすることができ、好ましくは1〜3.5分、さ
らに好ましくは120秒以内とする 実験例 一般式(I)において表わされる化合物から、使用する
DIR化合物の選択に用いられる現像抑制剤の層間拡散
性を評価する方法を説明する。
透明支持体上に下記の組成の層よりなる2層構成の感光
材料を作製した(試料B)。
第1層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均サイズ0.4μ)
に実施例1の増感色素Iを銀1モルあたり6×10-5
ル使用して赤感性をあたえた乳剤およびカプラーXを銀
1モルあたり0.0015モルを含有するゼラチン塗布
液を塗布銀量が1.8g/m2になるように塗布したもの
(膜厚2μ)。
カプラーX 第2層: 第1層に用いた沃臭化銀乳剤(赤感性をもたない)ポリ
メチルメタクリレート粒子(直径約1.5μ)を含むゼ
ラチン層(塗布銀量2g/m2、膜厚1.5μ)。
各層には上記組成物に他のゼラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させてある。
試料Aとして試料Bの第2層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料Bと全く同じ構成の感光材料を作成し
た。
得られた試料A、Bをウエッジを用いて赤色光で露光
後、現像時間を2分10秒にする以外は実施例1の処理
処方に従って処理した。現像液には現像抑制剤を試料A
の濃度が1/2に低下するまで添加した。この時の試料
Bの濃度低下度の大きさによってハロゲン化銀乳剤膜中
の拡散性の尺度とした。結果を第1表に示した。
〔実施例〕 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1 三酢酸セルロース支持体上に下記に示すような組成の各
層を塗布し、カラー感光材料101を作製した。
ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算g/m2単位で示し、ゼ
ラチン塗布量およびカプラー分散用オイル塗布量はg/
m2で、また増感色素およびカプラーは同一層のハロゲン
化銀1モルに対するモル単位で表わす。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 ゼラチン塗布量 0.40 第2層:ゼラチンより成る中間層 ゼラチン塗布量 1.2 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル% 平均粒
系:0.5μm) 銀塗布量 1.6 増感色素I 3.2×10-4 〃 II 4.4×10-5 カプラーC−1 0.09 〃 1−(10) 0.0014 〃 Y−1 0.0010 ゼラチン塗布量 1.2 カプラーC−1、I−(10)、Y−1はトリクレジル
フォスフェートと酢酸エチルの混合溶媒に溶解したの
ち、ジ−(2−エチルヘキシル)−α−スルホコハク酸
ナトリウムを加えたゼラチン溶液に混合し、機械的高速
攪拌により乳化分散させた。
第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:8モル% 平均粒径:0.7μm) 銀塗布量 1.9 増感色素I 1.0×10-4 〃 II 2.0×10-5 カプラーC−1 0.036 〃 C−2 0.0064 ゼラチン塗布量 1.3 カプラーC−1、C−2の乳化分散は第1赤感層の乳化
分散物と同様の方法で行なった。
第5層:中間層 ゼラチン層 ゼラチン塗布量 0.9 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル% 平均粒径:0.4μm) 銀塗布量 0.8 増感色素III 2.5×10-4 〃 IV 1.8×10-4 カプラーM−1 0.071 〃 M−2 0.015 〃 I−(10) 0.009 ゼラチン塗布量 0.5 カプラーM−1、M−2、I−(10)はトリクレジル
フォスフェート、ジブチルフタレートと酢酸エチルの混
合溶媒に溶解させたのち、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウムを加えたゼラチン液に混合し、機械的高速
攪拌により乳化分散させた。
第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:7モル% 平均粒径:0.75μm) 銀塗布量 1.6 増感色素III 1.8×10-4 〃 IV 9.5×10-5 カプラーM−1 0.020 〃 M−2 0.002 ゼラチン塗布量 1.8 カプラーM−1、M−2は第1緑感層のカプラーと同様
の方法で乳化分散させた。
第8層:イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−
ベンタデシルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラ
チン層 ゼラチン塗布量 0.9 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル% 平均粒径:0.6μm) 銀塗布量 0.4 増感色素V 5.5×10-5 カプラーY−1 0.27 〃 I−(10) 0.005 〃 C−1 0.007 ゼラチン塗布量 1.3 カプラーY−1、I−(10)、C−1はトリクレジル
フォスフェートと酢酸エチルの混合溶媒に溶解したの
ち、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを加えた
ゼラチン溶液に混合し、機械的高速攪拌により乳化分散
させた。
第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:9モル% 平均粒径:0.85μm) 銀塗布量 0.75 増感色素V 4.0×10-5 カプラーY−1 0.056 ゼラチン塗布量 0.9 カプラーY−1は第1青感乳剤層のカプラーと同様の方
法て乳化分散させた。
第11層:第1保護層:ゼラチン層 ゼラチン塗布量 0.7 第12層:第2保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μm)お
よびポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1.5μ
m)を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量 0.8 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
以上の如くして作製した試料を試料101とした。
試料を作製するのに用いた化合物は次のとおりである。
H−1 (CH2=CHSO2CH2CONHCH2 2 (試料102) 試料101の第3層、第4層の増感色素Iを0.7倍、
増感色素IIを3倍にし、試料101の第6層、第7層の
増感色素IIIを0.8倍、増感色素IVを1.3倍し、試
料101の第9層の増感色素Vを0.8倍し、増感色素
VIIを銀1モルに対して1.0×10-5モル添加し、第
10層の増感色素Vを0.8倍し、増感色素VIIを銀1
モルに対して8.0×10-5モル添加する以外は試料1
01と同様に作製した。
(試料103) 試料101の第3層、第4層の増感色素Iを0.2倍、
増感色素IIを7倍にし、第3層に増感色素VIを銀1モル
に対し2.1×10-5モル、第4層に増感色素VIを銀1
モルに対し1.0×10-5モル添加する以外は試料10
1と同様に作製した。
(試料104) 試料101の第6層、第7層の増感色素IIIを0.4倍
増感色素IVを1.6倍する以外は試料101と同様に作
製した。
(試料105) 試料101の第9層の増感色素Vを0.4倍し、増感色
素VIIを銀1モルに対して4.1×10-5モル添加し、
第10層の増感色素Vを0.4倍し、増感色素VIIを銀
1モルに対して3.0×10-5モル添加する以外は試料
101と同様に作製した。
(試料106) 試料101の第3層のカプラーI−(10)を1.5倍
にし、カプラーM−1を銀1モルに対して0.013モ
ル添加し、塗布銀量を1.1倍にし、第9層のカプラー
Y−1を1.15倍し第10層のカプラーY−1を1.
1倍にする以外は試料101と同様に作製した。
(試料107) 試料101の第9層のカプラーC−1を除き、I−(1
0)を1.20倍とし第3層のカプラーC−1を1.2
0倍、第4層のカプラーC−1を1.10倍にする以外
は、試料101と同様に作製した。
(試料108) 試料101の第9層のカプラーC−1を銀1モルに対し
0.050モルに増加し、第3層のカプラーC−1を銀
1モルに対して0.08モルに減じ、第4層のカプラー
C−1を銀1モルに対して0.032モルに減じる以外
は試料101と同様に作製した。
試料101〜108は、4800゜Kの白色光でウェッ
ジ露光を行ない、次に示すカラー現像処理を行なったと
ころ、ほとんど同じ感度、階調が得られた。
そこで、次に前述した重層効果評価露光を行ない、同じ
く次に示すカー現像処理を行なった。その結果を第2表
に、分光感度分布を第4図ないし第6図に示す。
(図においてLOGEとは等エネルギー分布をもつ各波
長における露光量Eの対数軸表示であることを示す)。
更に試料101〜105の各感光層の分光感度分布の最
大値を与える波長(λmax)及びその80%を与える波
長(λ80)を第2表に示す。
ここで用いた現像処理は下記の通りである。
1.カラー現像……3分15秒(38℃) 2.漂白……6分30秒 3.水洗……3分15秒 4.定着……6分30秒 5.水洗……3分15秒 6.安定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−βヒ ドロキシエチルアミノ)−2 −メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミノ−四酢酸ナ トリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1 窒着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸 アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1 上記の如く現像処理して得た資料101〜108の赤光
透過濃度と緑光透過濃度とを富士カラーペーパーAGL
#653−258の分光感度分布に合わせたフィルター
を用いて測定すると第3図と同様の特性曲線を有するマ
ゼンタ及びシアン色像がられた。
ここで△xは緑感乳剤層が未露光部(A点)から露光部
(B点)に現像された場合、均一にかぶらされたシアン
乳剤層が抑制を受ける層間効果の程度を示している。
即ち、第3図において曲線A−Bは緑感光性層のマゼン
タ色像に関する特性曲線を表し、曲線a−bは均一な赤
色露光による赤感光性層のシアン色像濃度を表す。Pは
マゼンタ色像のカブリ部、Qはカブリ濃度+△yのマゼ
ンタ色像濃度を与える露光量(P+1.5)を表す。
露光量Pでのシアン色像濃度(a)と同Qにおけるシア
ン色像濃度(b)の差を求め△xとした。マゼンタ色像
濃度の変化に対応するシアン色像濃度の変化率(△x/
△y)を緑感光性層から赤感光性層への層間効果(D
/D)の尺度とした。△xの値が負の場合、層間抑制
効果がきいておりその大きさを負の値で表わす。又△x
が正の場合、層間抑制効果がきいておらず(濁ってお
り)、その大きさを正の値で表わす。
同様にして青感光性層から赤感光性層、緑感光性層から
青感光性層、緑感光性層から赤感光性層、赤感光性層か
ら青感光性層、赤感光性層から緑感光性層への層間効果
を試料101〜108について求めた。
上記の値を第3表に示す。
試料101と同様にしてセンシトメトリーを行いほとん
ど同じ感度、階調が得られた。その感度はほぼISO
100であった。
試料101ないし108を135サイズに栽断し第1図
に示す包装体に内蔵せしめそれぞれ感光材料包装ユニッ
トの試料を作製した。その第1図に示した感光材料包装
ユニットには単眼レンズ(F値11)、シャッター(1
/100秒)およびストロボ機構(ガイド値約10)が
設けられている。
試料101ないし108からえた各感光材料包装ユニッ
トをマクベスのカラーチャート(18種および灰色チャ
ート4種)を約3.6mにおいて、薄曇り屋外自然光
(ストロボを使用しない)のもとで撮影し、さらに半暗
室内で、ストロボ発光面に、保谷硝子(株)製LA−A
20相当の第7図に示す分光透過率をもつフィルターを
設けて、ストロボ機構を作動させて同様に撮影した。前
記のカラー現像処理を行いカラーネガフィルムを得た。
得られたネガフィルムを通常の工程に従い(82.5m
m×120mm)サイズのカラー印画紙(富士フィルム
・スーパーHR・カラー・ペーパー使用)に灰色を合せ
るようにしてプリントをえた。
ストロボ機構を作動させないで、半暗室内で同様に撮影
したものは、カラーチャートの存在を示す像が認められ
る程度で全く露光不足であった。
さらに、David EastwoodによるFarb
e誌第24巻1号97頁以下に記載された色差式により
色再現性を、肉眼観察と対比しつつ試験した。得た18
色のU*V*W*表色系において、オリジナルと得たプ
リントの各色度点からの差異を次式によって定義される
平均色差△Euvを求め、肉眼観察による評価のより処
とした。色のずれの容認限界を△Euv=12、好まし
くは10とした。この結果を第4表に示す。
実施例2 実施例1で説明した試料102において、第4層に用い
る沃臭化銀乳剤を、用いる色素Iを化学増感工程の前に
添加して得た稜現像型平板沃臭化銀(アスペクト比約
8)乳剤を用いた。第6層に用いるカプラーM−1の代
りにピラゾロアゾールカプラー(1)を0.08g/m2
を用いM−2を0.01g/m2に使用量を代えて用い、
沃臭化銀乳剤を、色素IIIの0.8倍を化学増感工程の
前に添加して得た頂点現像型8面体沃臭化銀を用いた。
第7層に用いるカプラーM−1の代りにピラゾロアゾー
ルカプラー(1)の0.03g/m2とM−1 0.04
g/m2を混合して用いM−2の使用量を0.01g/m2
にして用いた。沃臭化銀乳剤は色素IIIの0.8倍を化
学増感の前の粒子形成過程に添加して得た頂点現像型平
板沃臭化銀(アスペクト比約8、平均粒子径0.9μ
m)を用いた。第9層のC−1の代りにC−3を0.0
07g/m2用いた。
その他は同様にして試料110を得た。
実施例1と同様にセンシメトリーを行ったところ、試料
102よりも約10%高感であった。同様に試験して第
5表に示す結果を得た。
試料110の分光感度分布を第8図に示した。
試料−110において、増感色素Vの代りに下記のVIII
またはIXを用いても同様の結果を得た。
増感色素VIII 増感色素IX 増感色素VIIIを用いた他は試料110と同様にして得た
試料111のBLの分光増感分布を第8図に点線で図示
した。
これらの試料のλmax及びλ80の値を第6表に示す。
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料112を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
/モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料112) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・・銀0.18 ゼラチン ・・・・ 0.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・ 0.18 M−2 ・・・・ 0.07 C−2 ・・・・ 0.02 色素XVI ・・・・ 0.002 U−1 ・・・・ 0.06 U−2 ・・・・ 0.08 U−3 ・・・・ 0.10 HBS−1 ・・・・ 0.10 HBS−2 ・・・・ 0.02 ゼラチン ・・・・ 1.04 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ、粒径に関する変動係数 0.15) ・・・ 銀0.55 増感色素II ・・・3.1×10-4 増感色素VI ・・・0.8×10-5 増感色素X ・・・7.9×10-5 増感色素XI ・・・4.0×10-5 C−4 ・・・ 0.350 HBS−1 ・・・ 0.005 I−(12) ・・・ 0.020 ゼラチン ・・・ 1.20 第4層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、 平均粒径0.7μ、平均アスベスト比5.5 平均厚み0.2μ) ・・・銀1.0 増感色素II ・・・2.3×10-4 増感色素VI ・・・0.6×10-5 増感色素X ・・・5.9×10-5 増感色素XI ・・・3.0×10-5 C−4 ・・・ 0.400 C−2 ・・・ 0.050 I−(12) ・・・ 0.015 ゼラチン ・・・ 1.30 第5層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、 平均粒径1.1μ) ・・・銀1.60 増感色素I ・・・6.2×10-5 増感色素II ・・・2.4×10-4 増感色素VI ・・・0.6×10-5 増感色素XI ・・・3.1×10-5 C−2 ・・・ 0.240 C−5 ・・・ 0.120 HBS−1 ・・・ 0.22 HBS−2 ・・・ 0.10 ゼラチン ・・・ 1.63 第6層(中間層) EX−I ・・・ 0.040 HBS−1 ・・・ 0.020 EX−12 ・・・ 0.004 ゼラチン ・・・ 0.80 第7層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ平均アスペクト比6.0 平均厚み0.15μ) ・・・銀0.40 増感色素XII ・・・3.0×10-5 増感色素XIII ・・・1.0×10-4 増感色素XIV ・・・3.8×10-4 M−2 ・・・ 0.021 M−3 ・・・ 0.260 M−4 ・・・ 0.030 I−(12) ・・・ 0.025 HBS−1 ・・・ 0.100 HBS−4 ・・・ 0.010 ゼラチン ・・・ 0.75 第8層(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀9モル%、 平均粒径0.7μ粒径に関する変動係数 0.18) ・・・銀0.80 増感色素XII ・・・2.1×10-5 増感色素XIII ・・・7.0×10-5 増感色素XIV ・・・2.6×10-4 I−(10) ・・・ 0.010 M−2 ・・・ 0.008 M−3 ・・・ 0.180 M−4 ・・・ 0.012 HBS−1 ・・・ 0.160 HBS−4 ・・・ 0.008 ゼラチン ・・・ 1.10 第9層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、 平均粒径1.0μ)・・・銀1.2 増感色素XII ・・・3.5×10-5 増感色素XIII ・・・8.0×10-5 増感色素XIV ・・・3.0×10-4 M−1 ・・・ 0.030 M−2 ・・・ 0.025 M−3 ・・・ 0.065 HBS−1 ・・・ 0.25 HBS−2 ・・・ 0.10 ゼラチン ・・・ 1.74 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 ・・・銀0.05 EX−1 ・・・ 0.08 HBS−3 ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、 平均粒径0.6μ平均アスペクト比5.7 平均厚み0.15) ・・・銀0.24 増感色素XV ・・・3.5×10-4 Y−2 ・・・ 0.85 I−(10) ・・・ 0.12 HBS−1 ・・・ 0.28 ゼラチン ・・・ 1.28 第12層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、 平均粒径0.8μ粒径に関する変動係数 0.16) ・・・銀0.45 増感色素XV ・・・2.1×10-4 Y−2 ・・・ 0.20 I−(12) 0.015 HBS−1 ・・・ 0.03 ゼラチン ・・・ 0.46 第13層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀乳剤14モル%、 平均粒径1.3μ)・・・銀0.77 増感色素XV ・・・2.2×10-4 Y−2 ・・・ 0.20 HBS−1 ・・・ 0.07 ゼラチン ・・・ 0.69 第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、 平均粒径0.07μ) ・・・銀0.5 U−4 ・・・ 0.11 U−5 ・・・ 0.17 HBS−1 ・・・0.90 ゼラチン ・・・ 1.00 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm) ・・・ 0.54 S−1 ・・・ 0.15 S−2 ・・・ 0.05 ゼラチン ・・・ 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
増感色素 HBS−1 トリクレジルフォスフェート HBS−2 ジブチルフタレート HBS−3 ビス(2−エチルエキシル)フタレート えた試料112を135サイズに裁断し、第1図に示す
包装体に内蔵せしめていわゆるレンズ付きフィルムの試
料を得た。
試料112を色温度4800゜Kの光源のもとで光喫露
光を行い、実施例1に示した現像処理を行いセンシトメ
トリーを行った。試料112の感光度は、略ISO 4
00であった。また、試料112の各感光層の分光感度
分布S(λ)は第9図に示す通りであり、各層のλmax
及びλ80及びその層間効果の大きさはそれぞれ第7表及
び第8表に示す通りであった。
試料112を内蔵したレンズ付きフィルム試料を用に約
3.6mの距離のもとで、人物および植物(菊の花、白
いバラの花を含む)を、屋外自然光、屋外日影および屋
内で、閃光補助照明と自然光の併用のそれぞれのもとで
撮影し、所定の現像を行ってカラー・ネガフィルムを得
た。
カラーネガフィルムから、富士フィルム製スーパーHR
カラーペーパーを用いて(82.5mm×120mm)
サイズのカラー写真を得た。何れも肉眼観察により同等
の仕上がりのカラー画質であった。他方市販されている
富士フィルム製写るんです−Hiを用いて同様の被写体
を撮影した。屋内のものは、露出が1絞り半程度不足し
ており、良好な彩度と階調が得られなかった。
(本発明の効果) 本発明により、良好な色再現性を有する露光機能を賦与
した感光材料包装ユニットを提供できる。とくに、写真
を撮影したい場合に写真フィルムとして購入し、屋内、
屋外をとわず撮影でき、しかもそのまま、写真フィルム
として現像処理に出すことができ、さらに一様に自然な
視覚を与える優れた写真をうることができる。感光材料
包装ユニットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施態様である補助照明機能を付
与した感光材料包装ユニットを例示する。 第2図は、ストロボ光及び自然光の光強度分布を示す。 第3図は、層間効果を求める際の特性曲線の一例を示
す。 第4〜6、8及び9図は本実施例及び比較例で用いた各
試料の分光感度分布を示す。 第7図は、ストロボに設けることのできるフィルターの
分光透過率を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体の上にイエローカプラーを含有する
    青感性感光層(BL)、マゼンタカプラーを含有する緑
    感性感光層(GL)およびシアンカプラーを含有する赤
    感性感光層(RL)並びに保護層を設けてなる感光材料
    を内蔵した露光機能を付与した感光材料包装ユニットに
    おいて、感光材料の各感光層の分光感度分布(S
    (λ))が下記(A)〜(C)の条件を満たし、更にシ
    ャッター作動のシンクロ信号による閃光発光による補助
    照明機能を内蔵し、且つ該補助照明機能に、595ない
    し640nmの分光透過率の方が406ないし480n
    mの分光透過率よりも高い光学フィルターを付設するこ
    とを特徴とする感光材料包装ユニット。 (A)BLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
    長(λB max)が406ないし480nmの波長域にあ
    り、そのS(λ)の最大値の80%を与える波長(λB
    80)が400ないし500nmの波長域にあり、かつ該
    λB 80の中で、最も長波にあるλB 80が455ないし50
    0nmの波長域にある。 (B)GLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
    長(λG max)が527ないし580nmの波長域にあ
    り、かつそのS(λ)の最大値の80%を与える波長
    (λG 80)が500ないし600nmの波長域にある。 (C)RLにおいて、そのS(λ)の最大値を与える波
    長(λR max)が595ないし640nmの波長域にあ
    り、そのS(λ)の最大値の80%を与える波長(λR
    80)が575ないし650nmの波長域にあり、かつ該
    λR 80の中で、最も長波にあるλR 80が610ないし65
    0nmの波長域にあり、最も短波にあるλR 80が575
    ないし610nmの波長域にある。
  2. 【請求項2】感光材料の各感光層間の層間効果の大きさ
    が下記(イ)〜(ヘ)の条件を満たす特許請求の範囲第
    特許請求の範囲第(1)項記載の感光材料包装ユニット。 (イ)−0.15≦D/D≦+0.20 (ロ)−0.70≦D/D≦+0.10 (ハ)−0.50≦D/D≦+0.10 (ニ)−1.10≦D/D≦−0.10 (ホ)−0.45≦D/D≦+0.05 (ヘ)−0.20≦D/D≦+0.35 (ここで、D/DはRLからBLへの層間効果の大
    きさを、D/DはRLからGLへの層間効果の大き
    さを、D/DはGLからBLへの層間効果の大きさ
    を、D/DはGLからRLへの層間効果の大きさ
    を、D/DはBLからGLへの層間効果の大きさ
    を、及びD/DはBLからRLへの層間効果の大き
    さをそれぞれ示す。)
  3. 【請求項3】BL、GL及びRLの中の少くとも1層に
    用いる感光性ハロゲン化銀乳剤が、撮影後用いられる発
    色現像液またはそれと同じ組成比の発色現像液を用いて
    像現像を開始する粒子の中、少くとも50%の数の粒子
    が粒子の稜または頂点およびその近傍において現像が開
    始されるよう制御されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
    ン化銀乳剤を用いたものである特許請求の範囲第(1)又
    は(2)項記載の感光材料包装ユニット。
  4. 【請求項4】感光材料が下記一般式〔V〕で表わされる
    ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを含有する特許請
    求の範囲第(1)〜(3)項のいずれかに記載の感光材料包装
    ユニット。 一般式〔V〕 (式中、R51は水素原子または置換基、Xは芳香族第1
    級アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応によ
    り離脱しうる基、Za、ZbないしZcはメチン置換メ
    チンまたは=N−もしくは−NH−を表わし、Za−Z
    b結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合、他方は
    単結合である。R51またはXで2量体以上の多量体を形
    成する基であってもよい。)
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