JPH06118584A

JPH06118584A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH06118584A
Application number: JP4290886A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Sekiya; 忠宣関矢; Sadayasu Ishikawa; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1994-04-28
Also published as: USH1594H; EP0591883A1

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた感度、粒状性の関係を維持したまま、
処理変動性を抑えＩＩＥを大きくすること。【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の、少なく
とも１色の感光性層が、以下の条件（ｉ）（ｉｉ）（ｉ
ｉｉ）をいずれも満たすハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層を２層以上含んでいることを特徴とする。（ｉ）単分散性乳剤である。（ｉｉ）互いに平行な２枚の双晶面を有するアスペクト
比３．０未満のハロゲン化銀粒子を含有している乳剤で
ある。（ｉｉｉ）乳剤を構成する粒子の一部もしくは全てが双
晶面が粒子表面に露出して形成される線と粒子の稜線と
の交点近傍に現像開始点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、処理変動性が小さく、
かつ優れた色再現性とりわけインターイメージ効果（以
下ＩＩＥと称す）の大きいハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画質
の水準は著しく向上してきているが、それに伴い、より
高画質なものを求める傾向もますます高まってきてい
る。一方、ミニラボと呼ばれる比較的小規模の現像処理
システムが開発されて以来、写真店等の店頭で処理され
る機会が増大してきており、このようなミニラボでは大
規模現像所に比較して処理の管理が困難な場合が多いと
いう事情から、処理変動性の小さいカラー感光材料の開
発が求められている。

【０００３】このような処理変動性に関して、処理安定
性を向上させるために、従来より処理液の改良検討がな
されているが、十分とは言い難い。ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の改良検討としては、各乳剤層の現像速度
を一致させるという考え方でいくつかの方法が試みられ
てきた。

【０００４】例えば、同一感色性層の高感度層中のハロ
ゲン化銀微粒子の現像性を低感度層中のそれに合わせる
ため、高感度層中のハロゲン化銀粒子の粒径を絞った
り、該粒子の表面に比較的沃化銀含有率の低い層を設け
たり、適度な塩化銀を含有する層を設けたり、といった
手段がとられたが、粒子の小サイズ化やハロゲンの存在
比率の変化は感度低下および粒状性劣化を招き、また沃
化銀含有率の低下は一般的にＩＩＥが小さくなることか
ら色再現性が劣化してしまう。

【０００５】また、色再現性の向上を目的としてカラー
感光材料中にＤＩＲ化合物を含有させる技術がよく知ら
れているが、添加量を増すと大幅な感度低下や発色低下
を招くという問題があり、かつ処理液中に放出された抑
制剤の蓄積により処理安定性が劣化してしまう。

【０００６】この傾向は、現像液中に放出された後、本
来の抑制性を示さなくなるようなＤＩＲ化合物を用いた
場合でも程度の差こそあれ同様であった。このような状
況により、本発明者らは、優れた感度、粒状性の関係を
維持したまま、処理変動性を抑えＩＩＥの大きなカラー
感光材料を得るには、ハロゲン化銀粒子からの改良が重
要であるとの結論に達した。

【０００７】まず比較的現像速度が速く感度的に有利な
高アスペクト比の平板状乳剤に着目し、ＩＩＥを大きく
する目的で粒子内部のハロゲン組成を変化させた乳剤、
即ち特公昭６３−３８６９２号および特開昭６１−１４
６３６号公報にみるような平板状双晶粒子技術とコア／
シェル技術との組合せによる乳剤、更には特開平１−２
８４８４８号公報にみるような粒子表面に比較的沃化銀
含有率の高い層を設けてある平板状双晶乳剤を作製し、
写真性能を評価したところ、ＩＩＥについては向上が認
められたが、粒径分布が正常晶乳剤に比べ広いためか、
粒状性が大きく劣化し、また処理変動性の改良度も殆ど
無かった。

【０００８】そこで特開平３−１６３４３３号公報にみ
られるうような低アスペクト比の２枚平行双晶面を有す
る単分散乳剤を作製し、同一感色性層の各乳剤層に含有
させ写真性能の評価をしたところ、確かに感度、粒状性
を劣化させることなく処理変動性を改良させることがで
きたが、ＩＩＥとしては不十分であった。

【０００９】そこで本発明者等は、このような低アスペ
クト比の２枚平行双晶面を有する単分散乳剤で、単にＩ
ＩＥを向上させるべく、種々研究した結果、該乳剤粒子
が、更に双晶面が粒子表面に露出して形成させる線と粒
子の稜線との交点近傍に現像開始点を有することによ
り、初期の目的が達成されることを見出した。

【００１０】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、優れた感度、
粒状性の関係を維持したまま、処理変動性を抑えＩＩＥ
の大きなハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下に記載された
構成要件によって達成される。支持体上に赤色感光性
層、緑色感光性層および青色感光性層を有し、かつ少な
くとも１色の感光性層が互いに感度の異なる２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、少なくとも１色の感光性層が、以下の
条件（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）をいずれも満たすハロゲ
ン化銀乳剤を含有する乳剤層を２層以上含んでいること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（ｉ）単分散性乳剤である。（ｉｉ）互いに平行な２枚の双晶面を有するアスペクト
比３．０未満のハロゲン化銀粒子を含有している乳剤で
ある。（ｉｉｉ）乳剤を構成する粒子の一部もしくは全てが双
晶面が粒子表面に露出して形成される線と粒子の稜線と
の交点近傍に現像開始点を有する。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明でいう単分散とは、変動係数で３０％以下好ましくは
２０％以下を指す。ここで変動係数とは、粒子直径のバ
ラツキ（標準偏差）を平均粒子直径で割った値で表され
る。粒子直径とはハロゲン化銀粒子を顕微鏡で観察した
ときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を
指すものとし、平均粒子直径とは乳剤中の全粒子個数で
個々の粒子直径の合計値を割った値を指す。

【００１３】またここでいうアスペクト比とはハロゲン
化銀粒子の厚さに対する直径の比率即ち、アスペクト比
＝粒子直径／粒子厚みで示される値である。更に「互い
に平行な２枚の双晶面を有するアスペクト比３．０未満
のハロゲン化銀粒子を含有すている乳剤」とは該乳剤を
構成する全ハロゲン化銀粒子のうち、互いに平行な２枚
の双晶面を有するアスペクト比が３．０未満である粒子
が個数にして６０％以上存在していることを指してお
り、好ましくは７０％以上存在していることを指してい
る。

【００１４】本発明においては、粒子上の現像が開始さ
れる部位（以降、「現像開始点」と呼ぶ）を特定する必
要がある。「現像開始点」とは、現像処理と停止処理と
を行ってこれを観察することにより、現像が開始される
点として認識されるものである。具体的には、次のよう
に特定できる。即ち、粒子上の現像開始点を特定するに
は、着目する写真乳剤を支持体上に塗設してなる感光材
料について、それぞれに次のような処理を施す。

【００１５】該感光材料の一部をウェッジ露光し、通常
の現像処理を施して特性曲線を求める。この特性曲線の
（最大濃度−最小濃度）×３／４に対応する露光量ない
しその５０倍の露光量を露光し、実質的に同じ組成比を
有する現像液を用いて現像し、現像が開始された後、３
％酢酸溶液に侵漬し、現像を停止させる。現像開始点を
特定するための現像処理条件（例えば、温度・時間・処
理液濃度）は、開始点の観察を容易にするために適宜、
選択することができる。

【００１６】本発明は、前記の互いに平行な２枚の双晶
面を有するアスペクト比３．０未満のハロゲン化銀粒子
のうち、一部もしくは全てが、双晶面が粒子表面に露出
して形成される線と粒子の稜線との交点近傍（これをク
ロスエリアと略す）に現像開始点を有することを特徴と
している。ここで「一部もしくは全て」とは前述の露光
・現像方法で双晶粒子の現像開始点を観察した場合、現
像開始点の総和のうち少なくとも７０％がクロスエリア
に存在することを言う。好ましくは現像開始点のうち８
０％以上がクロスエリアに存在するのが良い。

【００１７】また「双晶面が粒子表面に露出して形成さ
れる線」は双晶面が粒子表面上で明確な稜線を形成する
場合、たとえば双晶面を１枚のみ有する粒子の場合に
は、その粒子形状から容易に識別できるが、互いに平行
な２枚の双晶面を有する場合のように、実質的に粒子表
面に稜線を形成しない双晶面についても、高分解能の走
査型電子顕微鏡を低加速電圧で用い、粒子を観察するこ
とにより容易に判別できる。したがって、前記「双晶面
が粒子表面に露出して形成される線」には、これら両者
のものを含む。

【００１８】「双晶面が粒子表面に露出して形成される
線と粒子の稜線との交点近傍」とは、双晶面が粒子表面
に露出して形成される線とこれに平行でない稜線とが交
わって成る点またはその近傍を意味し、その近傍とは、
粒子厚さの約１／３好ましくは１／４の長さを半径と
し、前記交点（クロスエリア中心）を中心とする円の内
を意味する。さらに好ましくは粒子厚さの１／５の長さ
を半径とする場合より効果は大きい。なお、ここで言う
「粒子の稜及び頂点」とは、結晶学上、実質的に頂点と
か稜とか判断される部位を意味する。

【００１９】本発明において現像開始点の位置を特定す
る場合、双晶面が露出して形成される線を観察する場合
と同様に高分解能の走査型電子顕微鏡を低加速電圧で用
いるのがよい。必要に応じ、試料を冷却して観察する
と、ハロゲン化銀粒子は、電子線によるダメージを低減
でき、更に良好な観察結果を得ることができる。これに
対して透過型電子顕微鏡では、平板状粒子の現像開始点
に関し、２次元の平面的情報しか得ることができず、３
次元の情報を得ることが難しい。又、双晶面が露出して
形成される線の特定も困難であり用をなさない。

【００２０】特開昭６３−３０５３４３号、同６４−７
７０４７号には、平板状粒子の現像開始点を粒子の稜線
及び頂点と、その近傍に特定した技術の開示があるが、
これらにおいては、平板状粒子の現像開始点に関し実質
的に２次元的な情報しか得ていない。即ち、双晶面が露
出して形成される線及びその近傍に現像開始点が存在す
るか否か特定しておらず、本発明は、この点でより精緻
に、現像開始点の位置を特定した技術であり、それに大
きな増感効果、現像処理安定性の向上を達成したに止ま
らず、ＩＩＥの向上も達成できたのである。

【００２１】本発明において、現像開始点を特許請求の
範囲に記載されているように制御するためには、以下の
技術が特に必要である。即ち、ハロゲン化銀粒子形成過
程の少なくとも一部を酸化剤の存在下で行うこと。及び
／または、該粒子の最表面層の形成過程において微小な
サイズのハロゲン化銀微粒子から成る乳剤を添加するこ
とである。

【００２２】本発明に係わる酸化剤とは、金属銀に作用
して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をさ
す。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程において生じる
非常に微小な銀原子を銀イオンに変換せしめる化合物が
有効である。本発明の好ましい酸化剤は、ハロゲン元素
であり、より好ましくは、沃素である。本発明の銀１モ
ルに対する酸化剤の添加量は、１０^-7〜１０^-1モルの範
囲から選ぶのが望ましい。１０^-6〜１０^-2モルの範囲で
あり、更に好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２３】酸化剤の添加時期としては粒子成長以前に
反応容器中に存在させてもよいし、粒子成長以降から脱
塩までの任意の時点で添加することができる。本発明で
使用する酸化剤を製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられている方法を
適用できる。例えば水に溶解して適当な濃度の水溶液と
したり、水と混合し得る適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類などのうちで、写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に
溶解し、溶液として添加しても良い。また、固体を直接
添加しても良い。酸化剤の添加方法としては、ラッシュ
添加でも等速添加でも良く、関数的に添加させても良
い。

【００２４】本発明に係わる微小なサイズのハロゲン化
銀微粒子から成る乳剤とは、該微粒子の平均の球相当直
径が０．１μ以下であり、好ましくは０．０７μ以下の
もの、更に好ましくは０．０５μのものを指す。またそ
のハロゲン組成としては、沃塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。

【００２５】本発明の特許請求の範囲の記載における
「条件（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）をいずれも満たすハロ
ゲン化銀乳剤を含有する乳剤層」とは、該乳剤層が必ず
しも条件（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を全て満たすハロゲ
ン化銀乳剤のみによって構成されている必要はなく、条
件（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）のいずれか、あるいは全て
満たしていない乳剤と混合して構成されていても構わな
いことを意味しているが、本発明に係わる乳剤層におい
て、本発明に係わる乳剤がそうでない乳剤に対しての構
成比は、銀の重量に換算して３／７以上であることが好
ましく、更には１／１以上であることが好ましく、３／
２以上であることが最も好ましい。

【００２６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、平均
沃化銀含有率が１〜２０モル％である沃臭化銀から成る
ことが好ましく、特に好ましくは３〜１５モル％であ
る。また、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含
有させることができる。また、本発明で用いるハロゲン
化銀粒子構造としては感度、粒状性の観点から沃化銀含
有率の異なる少なくとも２層から構成されている粒子構
造を有するものが好ましいが、その場合、該２層以上の
層のうち最高沃化銀含有率層は、粒子表面を含む層以外
であることがより好ましい。

【００２７】このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子においては、沃化銀含有率の高い層から含有率の低い
層への含有率の差による傾斜は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また、境界の必ずしも明白でない連続
して変化するものであってもよい。本発明に係わるハロ
ゲン化銀粒子の最表面層の沃化銀含有率は６モル％以下
が好ましく、より好ましくは４モル％以下、更に好まし
くは２モル％以下である。

【００２８】本発明において個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙ
ｚｅｒ）を用いることにより求めることが可能となる。
この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励
起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行え
る。

【００２９】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３０】本発明の乳剤は粒子間の沃度含有量がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間の沃度含有量の分布を測定した時に、相対標準偏差
が３５％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
本発明に係わる乳剤は、分散媒の存在下に、即ち、分散
媒を含む溶液中で調製される。

【００３１】ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダ
ーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中
に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の
保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００３２】本発明を実施する際、上記コロイドとして
ゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたも
のでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも良
い。ゼラチンの製法の詳細はアーサーヴァイス著、ザ・
マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、
（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載があ
る。

【００３３】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類などの如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールなどの単一あるいは供重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの
場合には、バギー法においてゼリー強度２００以上のも
のを用いることが好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種晶から成
長させるものでも良く、核生成を伴うものでも良い。ま
た、調製するハロゲン化銀乳剤の形状としては、立方
体、８面体、１４面体、平板状などのいずれの形状でも
良い。本発明において調製されるハロゲン化銀乳剤は、
沃塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれで
あっても良いが，特に、高感度のものが得られるという
点で沃臭化銀であることが好ましい。

【００３５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の製造に
際し、単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼ
ラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液
をｐＡｇおよびｐＨの制御下ダブルジェット法によって
加えることによって得ることができる。添加速度の決定
に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８
−４９９３８号を参考にできる。さらに高度な単分散性
乳剤を得る方法として、特開昭６０−１２２９３５号に
開示されたテトラザインデン存在下の成長方法が適用で
きる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造にあ
たっては、結晶成長時のｐＡｇのコントロールが極めて
重要である。結晶成長時のｐＡｇとしては６〜１２が好
ましい。ハロゲン化銀生成時のｐＡｇは、一定でもよ
く、また階段状に変化させても連続的に変化させてもよ
いが、変化させる場合には、ハロゲン化銀粒子の生成す
るにつれて、ｐＡｇを上昇させることが好ましい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造にあ
たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌
装置としては、特開昭６２−１６０１２８号に示される
銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェットで供
給する攪拌装置を用い、攪拌回転数としては２００〜１
０００回転／分にする事が好ましい。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製時
に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン
化銀溶剤を使用しなくても良い。ハロゲン化銀粒子は、
粒子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部および／または粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元雰囲気下におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００３９】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子のいずれであっても良く、ハロゲン化銀の粒子サ
イズとしては、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．
１〜３．０μｍのものである。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去し
たものであってもよいし、あるいは含有させたままのも
のでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロジャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方
法に基づいて行うことができる。さらに詳しくは、沈殿
形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去
するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水
洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
殿法（フロキュレーション）を用いても良い。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、
セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て所望の波長域に光学的に増感色素できる。増感色素
は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用
いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をも
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させても良い。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カブ
リ防止剤、安定剤などを加えることができる。該乳剤の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
る。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜するこ
とができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポ
リマーの分散物（ラテックス）を含有させるとができ
る。

【００４３】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラ
ーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

【００４４】本発明の感光材料には、フィルター層、ハ
レーション防止層、イラジェエーション防止層等の補助
層を設けることができる。これらの層中および／または
乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、も
しくは漂白される染料が含有されても良い。本発明の感
光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリン
スカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。

【００４５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料は、露光後、通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或いは
カブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬を含
むアルカリ現像液で発色現像する。

【００４６】処理方法については特に制限はなく、あら
ゆる処理方法が適用できるが、例えばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ
て更に水洗、安定処理を行う方式、或いは発色現像後、
漂白と定着を分離して行い必要に応じて更に水洗、安定
処理を行う方式を適用することができる。また本発明の
多層カラー感光材料において、当該分野でよく知られて
いる種々の層構成、即ち順層、逆層その他あらゆる層構
成をとることができる。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４８】実施例１〔双晶種乳剤Ｔ−１の調製〕以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤Ｔ−１を調製した。

【００４９】（Ａ）オセインゼラチン８０．０ｇ臭化カリウム４７．４ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液０．４８ｍｌ水で８０００．０ｍｌ

【００５０】（Ｂ）硝酸銀１２００．０ｇ水で１６００．０ｍｌ

【００５１】（Ｃ）オセインゼラチン３２．２ｇ臭化カリウム７９０．０ｇ沃化カリウム７０．３４ｇ水で１６００．０ｍｌ

【００５２】（Ｄ）アンモニア水４７０．０ｍｌ

【００５３】４０℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ
液をダブルジェット法により７．７分間で添加し、核の
生成を行った。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。そ
の後、３０分間かけて、温度を２３℃に下げた。さら
に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３モル／リットル、
アンモニア濃度は０．６６モル／リットルであった。

【００５４】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角
平板状粒子であった。この種乳剤粒子の平均粒径は、
０．２３６μｍ、２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数
比で７５％であった。

【００５５】〔双晶種乳剤Ｔ−２の調製〕双晶種乳剤Ｔ
−１の調製法においてｐＢｒを１．８０とする以外は全
て該調整法と同じ方法により双晶種乳剤Ｔ−２を調製し
た。この種乳剤粒子の平均粒径は０．２３２μｍ、２枚
平行双晶比率は全粒子中の個数比で６２％であった。

【００５６】〔本発明乳剤ＥＭ−１の調製〕以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係わる、２枚平行双晶
面を有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００５７】（溶液Ａ）オセインゼラチン６１．０ｇ蒸留水１９６３．０ｍｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液２．５ｍｌ種乳剤（Ｔ−１）０．３４３モル２８重量％アンモニア水溶液３０８．０ｍｌ５６重量％酢酸水溶液３５８．０ｍｌ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液３３．７ｍｌ蒸留水で３５００．０ｍｌにする。

【００５８】（溶液Ｂ）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（但し、硝酸アンモ
ニウムによってｐＨを９．０に調整した）

【００５９】（溶液Ｃ）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液

【００６０】（溶液Ｄ）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤１．４０モル

【００６１】なお、微粒子乳剤の調製法を以下に示す。
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、
７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００
ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨ
は硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒
子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．
０に調整した。

【００６２】（溶液Ｅ）溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径０．０４μｍ）から成る微粒子乳剤３．６８モル但し、微粒子形成中の温度は３０℃に制御した。（溶液Ｆ）臭化カリウム１．７５Ｎ水溶液（溶液Ｇ）５６重量％酢酸水溶液

【００６３】反応容器内で７０℃に保った溶液Ａに、溶
液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを同時混合法によって１２８分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を
要して単独に定速添加し、種結晶を０．８７８μｍまで
成長させた。

【００６４】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表１
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させること
によって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作製した。

【００６５】また、溶液Ｆ，Ｇを用いることによって、
結晶成長中のｐＡｇ，ｐＨを表１に示すように制御し
た。なお、ｐＡｇ，ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行った。粒子形成後に、特願
平３−４１３１４号明細書に記載の方法に従い脱塩処理
を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。得られた
乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径０．８
７８μｍ、分布の広さが１２．０％の八面体双晶単分散
乳剤であることが確認された。アスペクト比は、全粒子
の９５％が２．０以下であり、個々のアスペクト比の個
数平均（以下平均アスペクト比と称す）は、１．６であ
った。

【００６６】

【表１】添加時間（分）粒径（μｍ）溶液ＤｐＨｐＡｇ流量比中間層０．００．２３６６．０７．２７．８２６．２００．３７６２０．１７．２７．８４０．８６０．４２９２９．５７．２７．８コア部４１．５７０．４３２３０．０７．２７．８５４．１１０．４７３３０．０７．２７．８６４．８９０．５０７３０．０７．２７．８シェル部６７．９８０．５１８２８．９７．２７．８９６．５３０．６４６７．７７．２７．８９６．５３０．６４６０．０６．５９．４１２６．３３０．７９５０．０６．５９．７１２８．０００．８１１０．０６．５９．７

【００６７】〔本発明に用いる乳剤ＥＭ−２の調製〕乳
剤ＥＭ−１の調製法に準じて、本発明に係わる２枚平行
双晶面を有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−２を調製し
た。

【００６８】（溶液Ｈ）オセインゼラチン３３．８ｇ蒸留水１７５０．７ｍｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液２．５ｍｌ種乳剤（Ｔ−１）１．７１９モル２８重量％アンモニア水溶液３０８．０ｍｌ５６重量％酢酸水溶液３５８．０ｍｌ０．００１モルの沃素を含むメタノール溶液３３．７ｍｌ蒸留水で３５００．０ｍｌにする。

【００６９】反応容器内で６０℃に保った溶液Ｈに、溶
液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを乳剤ＥＭ−１と同様に添加速
度を時間に対して関数的に変化させつつ、同時混合法に
より７０分かけて添加し、種結晶を０．５１３μｍまで
成長させた。粒子形成後に、特願平３−４１３１４号明
細書に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチ
ンを加え再分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。得られた乳剤粒子は、平均粒径
０．５１３μｍ、分布の広さが２８％、平均アスペクト
比は、１．７であった。

【００７０】〔比較乳剤ＥＭ−３の調製〕乳剤ＥＭ−１
の調製法において（溶液Ａ）から０．００１モルの沃素
を含むメタノール溶液３３．７ｍｌを除くこと、および
（溶液Ｅ）の添加により成長させる代わりに（溶液Ｂ）
と（溶液Ｃ）との同時混合法による成長を行うことの２
点以外は全て乳剤ＥＭ−１の調製法と同様にすることで
平均粒径０．８８μｍ、分布の広さ１３％、平均アスペ
クト比１．７の乳剤ＥＭ−３を得た。

【００７１】〔比較乳剤ＥＭ−４の調製〕乳剤ＥＭ−２
の調製法において（溶液Ｈ）から０．００１モルの沃素
を含むメタノール溶液３３．７ｍｌを除くこと以外は全
て乳剤ＥＭ−２の調製法と同様にすることで平均０．５
１５μｍ、分布の広さ２９％、平均アスペクト比１．８
の乳剤ＥＭ−４を得た。

【００７２】〔本発明に用いる乳剤ＥＭ−５の調製〕乳
剤ＥＭ−１の調製法において（溶液Ａ）の種乳剤（Ｔ−
１）の代わりに種乳剤（Ｔ−２）を使用する以外は全て
乳剤ＥＭ−１の調製法に従い平均粒径０．８７３μｍ、
分布の広さ１０％、平均アスペクト比１．５の乳剤ＥＭ
−５を得た。

【００７３】〔比較乳剤ＥＭ−６の調製〕乳剤ＥＭ−１
の調製法に準じて、結晶成長中のｐＡｇの値を９．０か
ら９．７まで時間に対して変化させ、かつ各時点での臨
界成長速度に見合ったように（溶液Ｂ）、（溶液Ｃ）、
及び（溶液Ｄ）の添加速度を変化させること以外は乳剤
ＥＭ−１の調製法と同様にして調製し、平均粒子直径
１．１１μｍ、分布の広さ２４％、平均アスペクト比
３．２（アスペクト比３．０を越す粒子が全粒子の９５
％を占めていた）の乳剤ＥＭ−６を得た。

【００７４】〔比較乳剤ＥＭ−７の調製〕乳剤ＥＭ−１
の調製法において（溶液Ａ）の種乳剤（Ｔ−１）の代わ
りに６モル％の沃化銀を含有する平均粒径０．２３０μ
ｍの正常晶１４面体単分散乳剤を用いること以外は全て
乳剤ＥＭ−１と同様の方法により調製し、平均粒径０．
８７５μｍ、分布の広さ８％、平均アスペクト比１．１
の乳剤ＥＭ−７を得た。

【００７５】以上のようにして得られた乳剤ＥＭ−１〜
ＥＭ−７に以下のような化学熟成を施し、乳剤ＥＭ−Ａ
〜ＥＭ−Ｇを得た。

【００７６】〔乳剤ＥＭ−Ａの調製〕乳剤ＥＭ−１の一
部を５０℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり、
後述の増感色素Ｓ−６を５０ｍｇ、Ｓ−７を５０ｍｇ，
Ｓ−８を５０ｍｇに代え１５分間吸着させた後、チオ硫
酸ナトリウム・５水塩１．０×１０^-5モル、塩化金酸
３．６×１０^-6、チオシアン酸アンモニウム５．０×１
０^-4モル添加して熟成をかけた。塩化金酸とチオシアン
酸アンモニウムは混合溶液とし、チオ硫酸ナトリウム・
５水塩と同時添加とした。適当な時間熟成をかけた後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを安定剤として加え、冷却固化して乳剤Ｅ
Ｍ−Ａを得た。乳剤ＥＭ−１と同様にして、乳剤ＥＭ−
２〜乳剤ＥＭ−７に対し化学熟成を施し乳剤ＥＭ−Ｂ〜
乳剤ＥＭ−Ｇを得た。

【００７７】〔単一乳剤層の塗布試料の作製〕以上のよ
うにして得られた乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｇを、下記塗布
処方で下引き加工を施したトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に塗布乾燥して試料１０１〜１０７を得
た。なお、以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのｇ数を示す。また、ハロゲン化銀は、銀に換算
して示した。

【００７８】〔塗布処方〕支持体側から下記層（使用化
合物の化学式は、まとめて実施例２に掲げる）を順次塗
布する。

【００７９】第１層乳剤２．０マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２８ゼラチン１．５

【００８０】第２層保護層ゼラチン１．０なお上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、硬膜剤Ｈ−１を添加した。

【００８１】以上のようにして得た塗布試料１０１〜１
０７を、グリーン光を用いてウェッジ露光した後、下記
処理工程で処理し、特性曲線を求め、相対感度（カブリ
＋０．１の濃度を与える露光量の逆数を相対値で表
す）、及び最大濃度を得るのに必要な最小露光量を求め
た。

【００８２】処理工程（３８℃）発色現像２分５０秒漂白６分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定化１分３０秒乾燥

【００８３】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。〔発色現像液〕４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ

【００８４】無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．０に調整す
る。

【００８５】〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００ｇエチレンジアミン４−酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【００８６】〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【００８７】〔安定液〕ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとする。

【００８８】次に現像開始点の観察をするため、塗布試
料１０１〜１０７を、先に求めた最大濃度を得るのに必
要な最小限の露光量の１０倍の露光量で露光し、下記処
理工程で、現像、停止作業を行った。

【００８９】処理工程（３８℃）発色現像（１０倍稀釈液）３０秒停止１分００秒水洗３分１５秒乾燥

【００９０】なお、発色現像には、先に特性曲線を求め
た時に用いた処理液と同一組成だが水を加えて１０倍に
稀釈したものを用いた。また、停止浴には、３％酢酸水
溶液を用いた。

【００９１】上記のようにして現像・停止処理を施した
試料を酵素によりゼラチン分解し、ハロゲン化銀粒子を
高分解能走査型電子顕微鏡観察することにより、現像開
始点を観察した。それぞれの試料において４００〜５０
０点の現像開始点を全て数え、その中に占めるクロスエ
リア内の現像開始点の割合を求めた。結果を表２に示
す。

【００９２】

【表２】試料Ｎｏ．１０１１０２１０３１０４１０５１０６１０７クロスエリア内の現像開始点の割合（％）８３８０６３５８７３８２０

【００９３】表２の結果から、本発明でいう双晶面が粒
子表面に露出して形成される線と粒子の稜線との交点近
傍に現像開始点を有する試料は１０１、１０２、１０
５、１０６であることがわかった。

【００９４】実施例２（感光材料試料の作製）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７に、金−硫黄増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持
体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作製し
た。以下の全ての記載において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²当たりの
グラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀
は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル
当たりのモル数で示した。

【００９５】多層カラー写真感光材料−２０１（本発明
用乳剤ＥＭ−１とＥＭ−２を使用）の構成は以下の通り
である。試料２０１の第７層の乳剤ＥＭ−２の部分、お
よび第８層の乳剤ＥＭ−１の部分を以下の表３に示すよ
うな乳剤に置き換えることにより、試料２０２〜２０６
を作製した。

【００９６】

【表３】試料Ｎｏ．第７層に用いる乳剤第８層に用いる乳剤２０１ＥＭ−２ＥＭ−１２０２ＥＭ−２ＥＭ−５２０３ＥＭ−４ＥＭ−３２０４ＥＭ−２ＥＭ−３２０５ＥＭ−２ＥＭ−６２０６ＥＭ−２ＥＭ−７

【００９７】試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀０．１６ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３０ｇゼラチン１．７０ｇ

【００９８】第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン０．８０ｇ

【００９９】第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３６μｍ）０．４０ｇ増感色素（Ｓ−１）１．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）０．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）２．０×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−４）１．２×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０５ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３０ｇゼラチン０．５５ｇ

【０１００】第４層；中感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｍ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５１μｍ）０．４８ｇ増感色素（Ｓ−１）１．５×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）０．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）２．５×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−４）１．５×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）０．３０ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０５ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０３ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．４０ｇゼラチン０．６０ｇ

【０１０１】第５層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７４μｍ）０．６６ｇ増感色素（Ｓ−１）１．０×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）０．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）１．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−４）１．０×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２）０．１０ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１５ｇゼラチン０．５３ｇ

【０１０２】第６層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン０．８０ｇ

【０１０３】第７層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−２）０．６０ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３６μｍ）０．４０ｇ増感色素（Ｓ−１）０．６×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）５．１×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．５５ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０３ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．７０ｇゼラチン１．５６ｇ

【０１０４】第８層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１）０．６０ｇ増感色素（Ｓ−６）１．５×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）１．５×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８）１．５×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０６ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０２ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ｇゼラチン０．４５ｇ

【０１０５】第９層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀０．１２ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．２０ｇ添加剤（ＨＳ−２）０．１４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ｇゼラチン０．８０ｇ

【０１０６】第１０層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５１μｍ）０．１８ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３６μｍ）０．３５ｇ増感色素（Ｓ−９）５．１×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１０）２．０×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）０．５８ｇイエローカプラー（Ｙ−２）０．３０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ｇゼラチン１．２０ｇ

【０１０７】第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８８μｍ）０．４５ｇ増感色素（Ｓ−９）２．８×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１０）１．０×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４ｇゼラチン０．５０ｇ

【０１０８】第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ）０．３０ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０７ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１０ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．２５ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０７ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ｇゼラチン０．８０ｇ

【０１０９】第１３層；第２保護層（ＰＲＯ−２）アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μｍ）０．１３ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ｇゼラチン０．５０ｇ

【０１１０】尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤
ＳＵ−１、分散助剤ＳＵ−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
染料ＡＩ−１、ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１１１】

【化１】

【０１１２】

【化２】

【０１１３】

【化３】

【０１１４】

【化４】

【０１１５】

【化５】

【０１１６】

【化６】

【０１１７】

【化７】

【０１１８】

【化８】

【０１１９】

【化９】

【０１２０】（カラー写真感光材料試料の評価）上記の
ようにして作製した各試料に対して、相対感度、粒状
性、処理変動性そしてＩＩＥの測定評価を行った。

【０１２１】＜相対評価の評価＞各試料に対して緑色光
（Ｇ）を用いてウェッジ露光をした後に、下記表４に示
す処理工程に従って処理をした。但し、現像液のｐＨは
１０．１（処理１）のものを用いた。相対感度はＤ_min
＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であ
り、試料−２０６の緑色光感度を１００とする相対値で
表５に示した。この値は大きい程優れていることを示し
ている。

【０１２２】＜粒状性の評価＞露光、現像は相対感度の
評価と同様に行い、Ｄ_min＋０．１５の濃度を開口走査
面積２５μｍ²のマイクロデンシトメーターで走査した
時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対
値（試料−１０６の値を１００とする）で表５に示し
た。この値は小さい程粒状性に優れていることを示して
いる。

【０１２３】＜処理変動性の評価＞ハロゲン化銀カラー
感光材料である各試料２０１〜２０６を白色光を用いて
ウェッジ露光をした後に、下記表４に示す処理工程に従
って処理をした。また、現像液のｐＨ変動に対する安定
性を調べるためのｐＨの異なる発色現像液での処理を行
った。

【０１２４】

【表４】処理内容処理時間処理温度（℃）補充量（ｍｌ）発色現像３分１５秒３８±０．３７８０漂白６分３０秒３８±２．０１５０水洗３分１５秒２０±１０２００定着６分３０秒３８±２．０８３０水洗３分１５秒２０±１０２００安定１分３０秒３８±５．０８３０乾燥２分５５±５．０ −

【０１２５】表４において、補充量は写真感光材料１ｍ
²当たりの値である。発色現像液、漂白液、定着液、安
定液及びその補充液は、下記のようにして調製されたも
のを使用した。

【０１２６】＜発色現像液＞４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩２．０ｇ

【０１２７】無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１（処理１）及
びｐＨ９．９（処理２）にそれぞれ調製した。

【０１２８】＜漂白液＞エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整した。

【０１２９】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に
調整した。

【０１３０】＜安定液＞ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとした。

【０１３１】＜発色現像補充液＞水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素カリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整した。

【０１３２】＜漂白補充液＞水７００ｍｌ１／３ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した
後に水を加えて１リットルにした。

【０１３３】＜定着補充液＞水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニウム水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整し
た後に水を加えて１リットルにした。

【０１３４】＜安定補充液＞安定液に同じ。

【０１３５】（処理安定性の評価）ｐＨ変化に対するマ
ゼンタ発色の安定性をセンシメトリー曲線の変化幅、処
理２（ｐＨ９．９）でのγ_Aに対する処理１（ｐＨ１
０．１）でのγ_Bの変化幅Δγ（下式参照）で表した。 Δγ＝｛（γ_B−γ_A）／γ_A｝×１００（％）結果を表５に示した。Δγの値が小さい程安定性に優れ
ていると言える。

【０１３６】（ＩＩＥの評価）各試料に対し、緑色光を
用いて均一に露光し、次いで赤色光を用いてウェッジ露
光をした後に、先の処理１を施した。図１において曲線
Ａ₁−Ｂ₁は赤色感光性層のシアン色像に関する特性曲
線を表し、曲線Ａ₂−Ｂ₂は均一な緑色露光による緑色
感光性層のマゼンタ色像濃度を表す。Ｐはシアン色像の
カブリ部、Ｑはカブリ濃度＋Δｂのシアン色像濃度を与
える露光量（Ｐ＋１．５）を表す。

【０１３７】露光量Ｐでのマゼンタ色像濃度（Ａ₂）と
Ｑにおけるマゼンタ色像濃度（Ｂ₂）の差をΔａとし
た。シアン色像濃度の変化に対応するマゼンタ色像濃度
の変化率（Δａ／Δｂ）を赤色感光性層から緑色感光性
層へのＩＩＥの尺度とし、表５に試料−２０６のＩＩＥ
の大きさを１００としたときの相対値を示した。この値
が大きい程ＩＩＥが大きいことを示している。

【０１３８】

【表５】試料名相対感度粒状性処理安定性ＩＩＥ（Ｓ）（Ｇ）（Δγ）（Ｒ→Ｇ）２０１（本発明）１６０８８１７１２０２０２（本発明）１５０８３１８１１５２０３（比較例）１４０９０２３１０３２０４（比較例）１４５８９２２１０８２０５（比較例）１５０１１５２７１１５２０６（比較例）１００１００２６１００

【０１３９】表５に示したように、本発明の感光材料試
料２０１、２０２は優れた感度、粒状性の関係を損なう
ことなく、各処理安定性及びＩＩＥの向上を達成してい
ることがわかる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明は、特許請求の範囲記載の条件
（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）をいづれも満たすハロゲン化
銀乳剤を含有する乳剤層を２層以上含んでいる感光材料
を用いることにより、優れた感度及び粒状性を維持し、
かつ処理変動性に優れ、ＩＩＥが大きいという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＩＥの評価をするための値を算出するグラフ
である。

【符号の説明】

Ａ₁、Ｂ₁ シアン色像濃度Ａ₂、Ｂ₂ マゼンタ色像濃度Ｐ露光量ＱＰ＋１．５の露光量Ｄ濃度ｌｏｇＥ露光量

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に赤色感光性層、緑色感光性層
および青色感光性層を有し、かつ少なくとも１色の感光
性層が互いに感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤
層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
少なくとも１色の感光性層が、以下の条件（ｉ）（ｉ
ｉ）（ｉｉｉ）をいずれも満たすハロゲン化銀乳剤を含
有する乳剤層を２層以上含んでいることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。（ｉ）単分散性乳剤である。（ｉｉ）互いに平行な２枚の双晶面を有するアスペクト
比３．０未満のハロゲン化銀粒子を含有している乳剤で
ある。（ｉｉｉ）乳剤を構成する粒子の一部もしくは全てが双
晶面が粒子表面に露出して形成される線と粒子の稜線と
の交点近傍に現像開始点を有する。