JPH03120528A - 高感度でカブリ、粒状性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関
し、更に詳しくは高感度でカブリ、粒状性に優れたハロ
ゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する。

〔発明の″背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化・高画質化
に対する要請は益々強まっている。

このような要請に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀結晶の形、サイズ分布、結晶内のハロゲン化
銀組成などに関する様々なコントロール技術が提案され
てきた。

特開昭５８−１１３９３４号には、粒子直径／粒子厚み
の比（以下、アスペクト比という）が８：１以上である
平板状のハロゲン化銀乳剤を緑感性層又は赤感性層に適
用したカラー写真感光材料の改良技術が開示されている
。

しかしながら、アスペクト比が８：１以上である高アス
ペクト比の乳剤は、光の受光効率は確かに優れるものの
潜像形成効率は必ずしも良いとは言えず、感度、粒状性
の改良度としては満足のゆくものではなかつた。

一方、平板双晶乳剤の単分散性（サイズ分布）を高めよ
うという試みと同時に中心部に高沃化銀含有率相を持つ
、いわゆるコア／シェル構造の平板状粒子の研究もされ
てきた。

特開昭６１−１４６３６号、同６１−１１２１４２号及
び同６３−１６３４５１号には単分散性で、かつコア／
シェル構造を有する平板状双晶乳剤の開示が見られる。

これらは実施例から見て、アスペクト比３：ｌ〜８：１
において成功を収めていると判断されるが、感度、粒状
性の改良度は矢張り満足のゆくものではなく、更なる改
良が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度でカブリ、粒状性の改良された
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法を提供することにあ
り、更に詳しくは改良されたコア／シェル塁双晶乳剤及
びその製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、中心部に高沃化銀含有率相を有し
、粒子直径／粒子厚みの比の平均値が３未満であり、主
として（１１０面から成り、かつ偶数枚の平行な双晶面
を持つ双晶粒子を個数にして５０％以上有することを特
徴とする主として双晶粒子からなる単分散性のハロゲン
化銀乳剤ならびに該ハロゲン化銀乳剤形成時のｐＨがハ
ロゲン化銀粒子体積の少なくとも３０％以上の領域にお
いて１．５〜５．８に保たれることを特徴とするハロゲ
ン化銀の製造方法によって達成された。

ハロゲン化銀乳剤の高アスペクト比化が常識となってい
る中で、このように低アスペクト比の乳剤によって高感
度化、高画質化が達成されることは誠に驚くべきことで
あった。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄｌｓとの積ｎ　、ｘ　ｄ　、”が最大になるときの
粒径ｄ、と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に高沃化銀含有相を析出させる方法が好ま
しく用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３
号に記載の単分散性球を双晶種乳剤を肥大させる成育工
程を設ける方法が挙げられる。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として偶数枚の
平行な双晶面を有するものであり、特に好ましくは２枚
の双晶面を有するものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４
〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、
特に好ましくは５〜１５モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損わない
範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度はＩＮ以下が
好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい。

本発明に係る双晶は主として（１１１）面から成るもの
であり、粒子表面の６０％以上が（Ｉｌｌ）面から成る
ものであり、より好ましくは７０−１００％、特に好ま
しくは７５〜９８％である。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、双
晶面と垂直な方向から粒子を投影したときの、円換算直
径と双晶面と平行な二つの粒子表面の間隔（厚さ）との
比（粒子直径／粒子厚みの比）の平均は３未満であり、
より好ましくは１．０以上２．５未満、特に好ましくは
１．３以上２．０未満である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に
供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において
、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり１Ｏ−６〜２．０モル含有し実質的
に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀粒子を形成する
種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化ｆａ微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設ける ことが特徴である。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９９巻９９頁、
同１００巻、５７頁に詳しく述べられている。双晶の二
つ以上の双晶面は互いに平行であっても平行でなくても
よい。

又、結晶の外壁は（１１１）面から成るもの、（１００
）面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．Ｏ１〜５モル／ａ即ちｐＢｒ−２，０〜
−０，７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／ａ（ｐ
Ｂ　ｒ＝　１−５〜−０．７）に保ち、水溶性銀塩又は
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより
得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここで言う多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子を／％ロゲン化
銀溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る
種粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１０−’〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、　　（Ｉｌｌ）面あるいは
目００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを
帯びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交
する３次元軸を設定した場倉、粒子平面像の縦、横及び
高さ方向の最大粒子り 径り２最小粒子径ａとの比Ｃ−一が１．０〜２．０、好
ましくは１．０〜１．５にある粒子を言う。

又、本発明にむいて該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１．１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアル
キルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７
−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾ
ール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙
げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯＣＨＩ　ＣＨ＊　ＳＣＨ！　ＣＩ　！　ＳＣＨ！　
ＣＨｔ　０ＨＣＨ＊ＮＨＣＯＣＨｘＣＨｒＣＯＯＨ ＣＨ、ＳＣＨ、ＣＢ　！ＳＣ、Ｈ。

ＣＨ，ＮＨα）Ｃｓ　Ｈｙ ■ ＣＩ！５Ｃ）ＩＩＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨ，ＣＯＯＨ（ｂ） Ｃ００ Ｈ（ｂ ）（。

（ＨＯＣ）Ｉ＊ＣＨＪ　５ＮｃＨｔｃＨ＊Ｎ（ＣＨ＊Ｃ
Ｈ＊ＯＨ）＊（Ｃ） （Ｃ＊Ｈｓ）ｚＮｃＩ（１ＣＨ＊Ｎ（ＣＨ＊ＣＨ＊０１
（）ｚ（ｉ） （ｄ） （ｊ） ＮａＢｒ　、　　ＮＨ，Ｂｒ　、　　ＫＢｒ（ｅ） ＫｚＳＯｓ　、　　Ｎａ５ＳＯｓ （ｋ） Ｃｆ　） ＮＨ４ＳＣＮ　、　　ＫＳＣＮ これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−’〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４〜
１．０モル／ａと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
ａを組み合わせて用い、３０秒〜ｌＯ分間熟成すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中の１）Ａ　ｇ
ｓ　ｐＨｓ温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン
化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコン
トロールすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず
、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法
が好ましい。

本発明に係る高沃化銀含有率のハロゲン化銀乳剤の製造
に当たってハロゲン化銀粒子の成長条件さしては、ｐＨ
６〜１２、温度４０〜８５℃、ｐＨ１，５〜５．８が好
ましい。ｐＨとしては１．８〜３．０が特に好ましい。

ｐＡｇとしては６．０〜９．５が特に好ましく、温度は
６０〜８０℃が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
妖魔は沃化銀として系内に供給することもできる。添、
加速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２００ｒｐ＋ｍにするこ七が好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は離溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム等のカラー感光材料に好ましく用いられる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な７ラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーシ遁ン防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートしに紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ （球型種乳剤の調製） 特開昭６１・６６４３号の方法によって、単分散性のＤ
＋　　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５
　ｍ０４０℃で激しく撹拌したＡ、液に、ＢＩ液とＣ３
液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成
を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であっ
た。

１分３０秒後ＣＩ液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モルＩＱ、アン
モニア濃度は０．６３モル／ａであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球壓乳剤で
あった。

実施例２ （本発明の乳剤の調製） 以下に示す方法によって、平均沃化銀含有率６．０％の
本発明乳剤を調製した。

特開昭６２−１６０１２８号の装置を用い、混合用撹拌
ベラの下部への供給ノズルをＢ、液、Ｃ２液各々６本と
なるようセットした。

７５℃、１１０００ｒｐで高速撹拌したＡ、液に、Ｂ、
−８液、Ｃ１−１液を開始時８．５７ｍｇ／ｍｉｎ、最
終時２４．１６ｍ１２／ｗｉｎとなるようダブルジェッ
ト法にて徐々に流速を上げながら１３５分かけて添加し
、この間ｐＡ　ｇ８．０、ｐＨ２，０（硝酸でコントロ
ール）に保った。

引き続き、この撹拌された溶液にＢ、−８液と０８−２
液をダブルジェット法にて７３．５分で添加した。Ｂ、
−３液の初期添加速度は４３．１ｍ１１／＋ｎｉｎ、最
終速度は９７．Ｏｎ＋Ｑ／ｗｉｎ、　Ｃ、−、液の初期
添加速度は３１．８ａ＋ｇ／ａ＋ｉｎ、最終添加速度は
７１−６ｍ（２／ｍｉｎであった。

添加中のｐ、Ａｇは９．０、ｐＨは２．０に保った。

添加終了後ｐＨを６．０に合わせ、常法により脱塩を行
った。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、１００
％双晶粒子から成り、偶数枚の平行な双晶面を持つ双晶
比率８５％、分布の広さ１３％の単分散性の粒子であっ
た。又、この乳剤のＸ線回折像撮つたところ、二つのピ
ークを持つことが判り、高沃化銀含有相（粒子中心部）
と低沃化銀含有相が明確な境界により分・離されている
ことが判った。

又、この乳剤の表面は、はぼ１００％が（Ｉｌｌ）面か
ら成るものであった。

この乳剤の偶数枚の双晶面を持つ双晶粒子の平均の粒子
直径／粒子厚みの比の平均値は１．９であった。この乳
剤をＥ＋＋＋−１と呼ぶ。

実施例３ （球塁種乳剤の調製） 実施例１において、５分間の熟成時間を１分に変更した
以外は、同じ操作によって、平均粒径０．３４μｍ、分
布の広さ２１％の単分散性の球を種乳剤を得た。

実施例４ 以下に示す方法によって、平均沃化銀含有率実施例２と
同一の装置を用いて調製を行った。

７５℃、１１０００ｒｐで高速撹拌したＡ、液に、Ｂ、
−１液とＣ１−１液をダブルジェット法にて添加した。

この時の初期の流速は１２．２１ｍ（１／■ｉｎｓ最終
の流速は２６．０３ｍｇ／ｓｉｎ、添加時間は５８分で
あつ、た、添加中ｐＡｇは８．０に保った。ｐＨは硝酸
で２．０に保った。

次に、この溶液にＢ、−８液とＣ１−１液をダブルジェ
ット法で添加した。初期の添加速度は１９．４４ｍ（１
／ｍ　ｌ　ｎ　ｓ最終の添加速度は４４．ＯｍＬ／＋ｍ
ｉｎ、添加時間は５０分であった。添加中のｐＡｇは８
．０、ｐＨは２．０に保った。添加終了後ｐＨを６．０
に合わせ、常法により脱塩・水洗を行った。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ、１００
％双晶粒子から成り、偶数枚の平行な双晶面を持つ双晶
比率８２％、分布の広さ１４％の単分散性の粒子であっ
た。又、本乳剤の偶数枚の平行な双晶面を持つ粒子は、
９５％の（Ｉｌｌ）面と５％の（１００）面を有してい
た。この乳剤の偶数枚の双晶面を持つ双晶粒子の平均の
粒子直径／粒子厚みの比の平均値は１．７であった。

この乳剤のＸ線回折像をとったところ、高沃化銀含有相
（粒子中心部）と低沃化銀含有相に由来する二つのピー
クを持つことが判り、二つの相が明確な境界により分離
されていることが判った。

この乳剤をＥ＋ａ−２と呼ぶ。

実施例５ 実施例４において、高妖魔相の体積を増大させ平均沃化
銀含有率９．０％の沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３を作成した。

Ｅｍ−３は分布の広さ１４％、１００％が双晶粒子から
成り、偶数枚の平行な双晶面を持つ双晶比率８０にであ
った。又、偶数枚の平行な双晶面を持つ双晶粒子の平均
の粒子直径／粒子厚みの比の平均値は１．９．９３％の
（１１１１面と７％の（１００）面を有していた。

実施例６ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない脹りｌ　ｍｌ当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀とコロイド層は銀、に換算して示
し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側か′−形成して、比
較用多層カラー写真感光材料試料１を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　・・・０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．４紫外線吸収剤　（Ｕ
Ｖ−１）　　　・・・０．３高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−
１）　　　・・・０．３中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第１赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体、　０−３μｍ）　−０，
６ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２増感色
素（Ｓ　−１’）　　　　　　・８Ｘ　１０−’増感色
素（Ｓ−２）、　　　　　・・・５Ｘ　１０−’増感色
素（Ｓ　−３’）　　　　　　・・・３Ｘ　１０−＠カ
プラー（Ｃ−１）　　　　　　　・・・０．ｌＯカプラ
ー（Ｃ−３’）　　　　　　　・・・０．２５カラード
カプラー（ＣＣ−１）　　　・・・０．０４ＤＩＲカプ
ラー（Ｄ−２）　　　　・・・０．０５第２層： 第３層： 高沸点有機溶媒（Ｏ１２−１） 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　８モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ　−２） 増感色素（Ｓ　−３’） カプラー（Ｃ−１） カプラー（Ｃ−３） カラードカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−２） 高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−１） 第５層：第３赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　６モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（ｓ−１） 増感色素（Ｓ　−２） 増感色素（Ｓ　−３） ０．７μｍ）・・・１．０ ・・・１．３ ・・・３ＸｌＯ−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・０．ｌＯ ・・・０．３０ ・・・０．０３ ・・・０．０７ ・・・０．５０ １．０μｍ）・・・１．６ ・・・１．６ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・ＩＸ　１０−’ ・・・０．４５ カプラー（Ｃ−１） カプラー（Ｃ−２） カラードカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−２） 高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−１） 第６層：中間層 ゼラチン 添加剤（ＳＣ−１） 添加剤（ＳＣ−２） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｆｆ−２） 第７層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（ｓ　−５） 増感色素（Ｓ　−６） カプラー（Ｍ−１） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．３μｍ）　　・・・０．４ ・・・０．８ ・・・６Ｘ　１０−’ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・ＩＸ　１０−’ ・・・０．０５ ・・・０．２５ ・・・０．０４ ・・・０．２０ ・・・０．ｌＯ ・・・０．０２ ・・・０．０５ ・・・０．４０ ・・・０．８０ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．０５ ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−２） 第８層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇ１８モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ　−５） 増感色素（Ｓ　−６＞ カプラー（Ｍ−１） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（ＯｋＱ−２） 第９層：第３緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　６モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ−５） ０．７μｍ）　　・・・０゜８ ・・・１．１ ・・・３Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・０．０５ ・・・０．２０ ・・・０．０３ ・・・０．０５ ・・・０．３０ １．０／Ｊ　ｍ）　　・・・１．２ ・・・１．１ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−４ ・・・０．０６ ・・・０．４０ 増感色素（Ｓ　−６’） カプラー（Ｍ−２） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−２） 第１θ層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ゼラチン 添加剤（ＳＣ−１） 添加剤（ＳＣ−２） 高沸点有機溶媒（Ｏｉａ−２） 第１１層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（ｓ　−７） カプラー（Ｙ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−２） 高沸点有機溶媒（Ｏｉａ　　２） ０．７μｍ）　　・・・０．２０ ・・・１．３０ ・・・ｌＸｌ０−” ・・・０．８０ ・・・０．ｌＯ ・・・０．２８ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・０．０５ ・・・０．ｌＯ ・・・０．０２ ・・・０．０２ ・・・０．３０ ・・・Ｏ，ＯＳ ・・・１．０ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．０５ 第１２層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａ１８モル％１８面体、　０．７ｐ　ｓ＋）　・・Ｊ
、５０ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５０
場感色素（Ｓ　−７）　　　　　　−５ｘ　１０−’カ
プラー（Ｙ−１）　　　　　　　・・・０．６０ＤＩＲ
カプラー（Ｄ−２）　　　　・・・０．０８高沸点有機
溶媒（Ｏｉａ−２）　　　・・・０．２５第１３層：第
３青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　６モル％、８面体、　１．０μ＋ｍ）　・・
・０．７０ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．
７０増感色素（Ｓ　−７’）　　　　　　・・・２Ｘ　
１０−’カプラー（Ｙ−１）　　　　　　　・・・０．
２０ＤＩＲカプラー（Ｄ　−２’）　　　　・・・０．
０１高沸点有機溶媒（ＯＨ２−２）　　　・・・０．０
７第１４層：第１保護層 沃臭化銀 （Ａｇｌ　１モル％、　０．０８μ■）　　　　・・・
０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０紫
外線吸収剤（υＶ−１）　　　　・・・０．１紫外線吸
収剤（ＵＶ−２）　　　　・・・０．１ホルマリンスカ
ベンジャ−（Ｉｓ−１）　０．５ホルマリンスカベンジ
ャ−（Ｈ５−２）　０．２高沸点有機溶媒（Ｏｌｍ−１
）　　　・・・０．１高沸点有機溶媒（Ｏｉｄ−３）　
　　・・・０．１第１５層：第２保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７アルカリ
可溶性マツト化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　・・・０．１２ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μ−）　　　　　　　・・・０．０２スヘ
リ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　・０．０４帯電調節剤
（Ｓ　ｕ　　ｌ　）　　　　　　＝Ｊ、００４尚各層に
は上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−’ｌ、分散助剤５ｕ
−２，Ｓｕ３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤５ｔａ
ｂ−１１カブリ防止剤ＡＦ−１゜−１ −２ −３ −４ −５ Ｓ−６ −３ Ｍ−１ Ｃ−１ Ｉ２ Ｃμ −１ ＣＩＨ＠ Ｈ５−１ ＭＳ−２ ｕ−１ ｕ−２ Ｃ−１ ３Ｃ−２ Ｈ υｈ 試料ｌのＥａ＋−Ａ、ＩＥｍ−Ｂに代え、Ｅ＋ｍ−Ｃ。

Ｅｍ−Ｄを用い、比較試料Ｎｏ、２を作成した。

次に実施例２．４及び５で得られた本発明のハロゲン化
銀乳剤Ｅｔａ　　ｌ　＊　Ｅ＋ｉ−２及びＥ＋ｓ−３に
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを用いて化学増感を施し、増感色素Ｓ−１−５−
７及び安定剤５ｔａｂｌｘカブリ防止剤ＡＰ−１を適宜
加えて、本発明の乳剤を含有した多層カラー感光材料３
〜５を作成した。

ＡＸ−１ −１ −３ 試料１〜５の各々に白色光を用いてウェッジ露光を与え
た後、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒安定化　　　
　　　１分３０秒 乾　　　燥 各地理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えテ１ｇとする（ｐＨ−１Ｏ−
１）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（■） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＨｌ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ｌＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

安定液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
Ｊ２コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍｇ水を加えてｌＱとする。

得られた各試料について青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び赤（Ｒ
）光にて、カプリ濃度及び相対感度を測定した。

又、同様に各試料のカブリ＋０．３濃度を開口走査面積
２５０μｍ１のマイクロデンシトメーターで走査した時
に生じる濃度差の変動（ＲＭＳ）を求め粒状度を比較し
た。

表−２から明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤
を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カブリ
、感度、粒状共、従来技術に比べ著しい改良結果が認め
られた。

又、本発明内にあっては（１００）面を有する結晶であ
る場合の方が効果が大きいことが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で調製した本発明の乳剤Ｅｍ−１の電
子顕微鏡写真（１０００倍）である。 第２図は同乳剤の、又、第３図は実施例４で調製した乳
剤Ｅｍ−２の（４２０）　ＪζおけるＸ線回折像で、共
に沃化銀含有率（モル％）の高低二つにピークが見られ
る。 第４図は本発明に係る双晶ハロゲン化銀粒子の概念図で
あり、Ａ−Ａ′　Ｂ−Ｂ／　Ｃ−Ｃ′は、それぞれ平行
な双晶面を表す。なお、（ａ）及び（ｂ）は１００％が
（１１０面から成る双晶、（ｃ）は約９５％の（１１１
）面と約５％の（１００）面から成る双晶を示すもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）中心部に高沃化銀含有率相を有し、粒子直径／粒
   子厚みの比の平均値が３未満であり、主として｛１１１
   ｝面から成り、かつ偶数枚の平行な双晶面を持つ双晶粒
   子を個数にして５０％以上有することを特徴とする主と
   して双晶粒子から成る単分散性のハロゲン化銀乳剤。
2. （２）双晶粒子の高沃化銀含有率相と、それを取り囲む
   低沃化銀含有率相が明確な境界により分離されているこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）ハロゲン化銀粒子体積の少なくとも３０％の領域
   においてハロゲン化銀乳剤形成時のｐＨが１．５〜５．
   ８に保たれることを特徴とする中心部に高沃化銀含有率
   相を有する双晶粒子から主として成るハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。