JP2808337B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは感度、粒状性
及び保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

カメラ等撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加し
てきている。それに伴ってハロゲン化銀カラー写真感光
材料の高感度化、高画質化に対する要請も強くなってき
ている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化、高画質
化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であ
り、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化
銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

しかし、一般に行われているように、画質向上のため
にハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと、感度が
低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に満足させる
には限界があった。

より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン
化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術
が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化
銀粒子を使用する技術が特開昭58−111935号、同58−11
1936号、同58−111937号、同58−113927号、同59−9943
3号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子は、八面体、十四面体あるいは六面体などの所謂正
常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、体積当りの表面積
が大きく、従ってハロゲン化銀粒子表面に、より多くの
増感色素を吸着させることができ一層の高感度を図れる
利点がある。

更に特開昭63−92942号には平板状ハロゲン化銀粒子
内部に高沃度コアを設ける技術、特開昭63−151618号に
は六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術、特開昭63
−163451号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚
みが５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性における効果が
示されている。

しかし、これらの従来技術では、やはり高感度化と高
画質化の両立には限界があり、より優れた技術の開発が
望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ保存性が良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、親水性コロイドとしてゼラチンを使
用し該粒子生成工程及び成長工程を有する、主として双
晶より成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
チロシン含有量が、乾燥ゼラチン１グラムあたり30マイ
クロモル以下であり、かつ、平均分子量が10万以下であ
るゼラチンを少なくとも一種用いる事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成できる。

さらに、前記ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、少なくとも該粒子生成工程において前記、チロシン
含有量及び平均分子量を特定したゼラチンを少なくとも
一種用いる事により本発明の目的は効果的に達成され
る。

また、前記、主として双晶よりなるハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法が核発生、オストワルド熟成及び成長の
核工程を有し、かつ、前記、主として双晶よりなるハロ
ゲン化銀写真乳剤が単分散の場合、本発明の目的はさら
に効果的に達成される。

本発明に係る双晶は一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類
はクラインとモイザーによる報文「Photographische Ko
rrespondez」99巻,99頁、同100巻,57頁に詳しく述べら
れている。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が主として双晶よ
り成るときは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも70％が双晶面をもつ粒子からできているものを謂
い、好ましくは75％以上、特に好ましくは80％以上が双
晶面をもつ粒子からできているものの場合である。

本発明に係る双晶は｛111｝面から成るもの、｛100｝
面から成るもの、或は両者より成るもののいずれでもよ
いが｛111｝面ら成るものであることが好ましい。

更に本発明に係る双晶は、好ましくは二つの対向する
平行な主平面を有する平板状粒子である。

又前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを分母とする投
影面積相当円換算直径との比（断面比と称す）の平均値
は１〜20が好ましく、より好ましくは1.2〜15、特に好
ましくは1.5〜10である。

この平均値は、全平板状粒子の粒子の断面比を平均す
ることにより得られるが、全平板状粒子の厚みの平均値
に対する全平板粒子の投影面積相当円換算直径の平均値
の比として求めてもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、該平板状ハロゲン
化銀粒子を平面上に相対向する２つの主平面がこの平面
に対して水平になる様に配向させた時、該平板状粒子の
投影面積と同じ投影面積を有する円の直径で示される
が、0.1〜5.0μｍが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0
μｍ、特に好ましくは0.3〜3.0μｍである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。

本発明で用いられる単分散性乳剤は によって定義した変動係数（ν）が20％未満であること
が好ましく、より好ましくは18％未満、最も好ましくは
15％未満である。

直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子の投影面積を実測す
ることによって得ることができる。（測定粒子個数は無
差別に1000個以上あることとする。） 更に本発明においては、保護コロイドとしてチロシン
含有量と、平均分子量を特定したゼラチンを用いる。

チロシンは、通常の蛋白質の構成アミノ酸の一種であ
り、ゼラチン中にも含有される。その定量には、David
S.Field,The Journal of Photographic Science,36巻、
1988年、23頁〜28頁に記載の方法等を用いることがで
き、本発明には、チロシン含有量が乾燥ゼラチン１グラ
ムあたり、30マイクロモル以下のものを用いるが、好ま
しくは、20マイクロモル以下、さらには15マイクロモル
以下の含有量のゼラチンを使用する事が好ましい。

また、本発明には、チロシン含有量と同時に平均分子
量を特定したゼラチンを用いるが、平均分子量10万以下
のものが用いられ、好ましくは、平均分子量１万5000〜
９万、特に好ましくは３万〜８万のものが用いられる。

次に本発明に係るゼラチンの製造方法について述べ
る。本発明に係るゼラチンは写真用ゼラチンに一般に用
いられる製造方法を用いることができ、例えば日本写真
学会編「写真工学の基礎銀塩写真編」（コロナ社）P.12
2〜124に詳しく記載されている。

本発明に係るゼラチンは動物の結合組織の主成分であ
るコラーゲンから製造される。写真用ゼラチンの原料と
しては牛骨，牛皮，豚皮，魚皮などがあげられるが、牛
骨，牛皮を用いるのが一般的である。

またコラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理
法の２種類の方法があるが、写真用ゼラチンとしては石
灰処理法を用いるのが一般的であり本発明に係るゼラチ
ンも石灰処理が好ましい。

一例として牛骨から石灰処理によりゼラチンを製造す
る場合、その製造のプロセスは、通常脱灰，石灰処理，
抽出，濾過，濃縮，ゲル化，乾燥の順に行う。

脱 灰 乾燥した牛骨は無機分が半分以上を占め、
その大部分は燐酸カルシウムである。希塩酸を用いてこ
れを除去し、不溶性コラーゲンを主成分とするオセイン
を残す。オセインの酸による加水分解損失を少なくする
為に前記希塩酸の濃度を５％程度、温度を15℃程度に保
ち４〜７日程度の処理を施すことが好ましい。

脱灰後のオセインは充分に水洗して過剰の酸を除去し
た後、0.5％程度の苛性ソーダ或は0.5％程度の石灰懸濁
液により中和する。

石灰処理 脱灰によって取り出したオセインを２〜
５％の消石灰の懸濁液中に70〜100日間浸漬する。この
処理によってコラーゲンの構造や化学組成が変化しゼラ
チンが形成させる。

石灰処理後、石灰除去の為に約24時間の水洗を行う。
その後、0.05N程度の希塩酸を用いて約24時間中和し、
再び24〜48時間程度水洗を行い所定の抽出PHにする。

抽 出 アルカリ処理後の原料は、まず任意の温度
の温水中に浸漬しゼラチンを抽出する。ゼラチンの抽出
速度はこのときのPH、温度に依存するが、抽出速度の低
下した段階で浸漬液を第１抽出液として取り出す。次に
抽出残留物に対して第１回目の抽出のときよりも５〜10
℃程度高い温水を加え第２回目の抽出を行う。以降遂次
高温の温水による抽出を行い合計で５〜６回程度の抽出
を行う。写真用ゼラチンとして用いる場合、目的に応じ
て適当な抽出温度を選択する事が好ましい。

濾 過 抽出されたゼラチン溶液は、セルロース・
パルプを濾材とするフィルタ・プレスで夾雑物を濾過
し、透明度を上げる。

濃 縮 濾過後のゼラチン溶液は、濃縮して以降の
ゲル化及び乾燥工程における時間短縮及びコスト低減が
図られる。一般には60℃以下の温度で、減圧による蒸発
を用いて15〜24％程度にまで濃縮を行う。

ゲル化・乾燥 濃縮後のゼラチン溶液は、冷却、ゲ
ル化し、適当な形状・サイズに細断する。その後風乾に
より乾燥させる。ゼラチンの融解防止、乾燥時間の短縮
には、乾燥過程の初期に低温の空気を用い、その後遂次
温度の高い空気を用いて乾燥させることが好ましい。

以上アルカリ処理ゼラチンについて述べたが、本発明
では、アルカリ処理ゼラチン或は酸処理ゼラチンが共に
用いられ、更にフタル化ゼラチン等に代表される修飾ゼ
ラチンを用いてもよい。又、本発明で用いられるゼラチ
ンはイオン交換樹脂等により脱イオン化されていてもよ
い。

ゼラチン中のチロシン含有量を低減させる為には、ゼ
ラチンの抽出温度を低下させると良い。好ましくは抽出
温度は、65℃以下であり、更に好ましくは60℃以下、よ
り好ましくは45℃以下に抽出温度を設定する事により、
本発明に係る低チロシン含有量のゼラチンを、効率よく
得る事ができる。但し、第一抽出ゼラチンは、避けた方
がよい。

ゼラチンの抽出温度以外に、アルカリ処理の程度を高
める事によっても、チロシン含有量の低下がはかれる。
例えば、アルカリ処理の時間を長くしたり、処理中の撹
拌をおこなったり、あるいは消石灰懸濁液を、処理中に
更新すると良い。具体的には、２〜５重量％の石灰懸濁
液で、80日以上処理するのが好ましく、石灰懸濁液は、
およそ１週間おきに交換すると、さらに効果的である。

本発明に係わるゼラチンは、平均分子量が通常のゼラ
チンより小さいものを使用する。分子量を、コントロー
ルするのは、抽出温度を低くする事や、アルカリ処理の
程度を高める事によっても、おこなえるほか、通常、知
られている手段を用いる事ができるが、酵素分解処理は
効率的であり好ましい。

本発明に係わるゼラチンは、イオン交換処理や、過酸
化水素処理を施す事は好ましい。

次に前記ゼラチンを用いた本発明に係る乳剤の好まし
い調製手順を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、単分
酸性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好ま
しく用いられる。時に好ましくは特開昭61−6643号に記
載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成長工程を設
ける方法が挙げられる。

すなわち本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製工程と
して、時系列的に、 （イ） 前記ハロゲン化銀粒子の結晶核を生成する核粒
子生成工程、 （ロ） 該核粒子からのハロゲン化銀種粒子を形成する
種粒子形成工程、 （ハ） 種粒子を肥大させる成長工程 を設ける。

ここで本発明における核粒子生成工程とは、保護コロ
イド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新し
い結晶核が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでな
く、その後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形
成工程以前の工程と定義される。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において前記チ
ロシン含有量と平均分子量を特定したゼラチンを核粒子
生成工程、種粒子形成工程、或は成長工程の少なくとも
１つの工程において用いることができるが、これらの工
程のいずれか１つにおいて用いる場合には核粒子生成工
程において用いることが好ましい。又、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法においては、前記チロシン含有量
と平均分子量を特定したゼラチンを好ましくは核粒子生
成工程と種粒子形成工程において、より好ましくは核粒
子生成工程と種粒子形成工程と、さらに成育工程の全銀
量の1/2までの成長がなされるまでの期間において、特
に好ましくは、核粒子生成工程と種粒子形成工程と成育
工程のすべてにおいて用いる。

次に前記各工程について説明する。

（イ） 本発明において、核粒子生成工程の初期の1/2
以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオン濃
度を0.01〜５モル／即ちpBr＝2.0〜−0.7に保ち、好
ましくは0.03〜５モル／（pBr＝1.5〜−0.7）に保
ち、水溶性銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を
添加することにより双晶粒子核を得ることができる。尚
双晶粒子核には０〜５モル％の沃化銀が含まれてもよ
い。

本発明において、各粒子のサイズ分布には制限はなく
単分散でも多分散でもよい。本発明で言う多分散とは、
前記粒子の変動係数が25％以上のものを言う。本発明の
核粒子としては、少なくとも核粒子全体数に対して50％
以上の双晶粒子を含むことが好ましく、70％以上含むこ
とがより好ましく、90％以上であることが最も好まし
い。

（ロ） 次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子か
ら成る種粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子の
成熟条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハロ
ゲン化銀を用いて双晶粒子核を生成させる前記核粒子生
成工程を経た乳剤母液を、10^-5〜2.0モル／銀モルのハ
ロゲン化銀溶剤の存在下に成熟を進めることによって実
質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的に単分散
性とは、前に定義した変動係数が25％未満であることを
言う。

また、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロ
ゲン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面あるいは｛1
00｝面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯び
ており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交する
３次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切取られ
る縦、横及び高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最短
片長さｌとの比 が1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5にあるある粒子を言
う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60％以
上、好ましくは80％以上、更に好ましくは、その殆どを
占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許3,271,157号、同3,531,289
号、同3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917
号及び特公昭58−30571号に記載された有機チオエーテ
ル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55−29829号及び同
55−77737号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特
開昭53−144319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒
素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号に記載されたヒ
ロドキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５−202531号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭58
−54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が
挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。

これら溶剤は２種以上組合せて用いることができる。
好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシアナー
ト類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特
に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられ
る。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当り10^-5〜２モ
ルの範囲で用いられる。

又、pHとしては３〜13、温度としては30〜70℃が好ま
しく、特に好ましくはpH6〜12、温度35〜50℃の範囲で
ある。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、pH10.8〜
11.2、温度35〜45℃でアンモニア0.4〜1.0モル／と臭
化カリウム0.03〜0.5モル／を組合せて用い、30秒〜1
0分間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得
られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目
的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

（ハ） 次に本発明の成長工程においては、その成長条
件は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
特開昭61−6643号、同61−14630号、同61−112142号、
同62−157024号、同62−18556号、同63−92942号、同63
−151618号、同63−1613451号、同63−220238号及び同6
3−311244号等による公知の方法を用いることができ
る。

又、副生成物もしくは過剰塩類その他の不要成分の除
去には常法によるフロキュレーション法、ヌーデル水洗
法等用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
は0.1〜45モル％が好ましく、より好ましくは0.5〜25モ
ル％、特に好ましくは１〜20モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、
沃臭塩化銀であり、又、表面潜像型でも納部潜像型でも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造
されたハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。又、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を用
いて感光材料を構成することができるが、その際には、
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料を構成する場合、乳剤層には、
カプラーが用いられる。

更に、色補正の効果を有しているカラードカプラー、
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって各種のフラグメント、即ち現象促進剤、漂白促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶ
り剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現象処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を用
いて構成した感光材料を用いて色素画像を得るには、露
光後、通常知られているカラー写真処理を行うことがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明の態様はこれらによって限定されるものではな
い。

実施例１ ○ゼラチンＡ〜Ｆの調製 牛骨を脱灰処理して、とり出したオセインを、３％消
石灰懸濁液で100日間処理した。消石灰懸濁液は、１週
間毎に交換した。石灰処理後の原料をpH6.5に調整し、4
0℃,55℃,70℃の核温度で抽出をおこない、ゼラチンＡ
〜Ｃを得た。また、ゼラチンＡ〜Ｃをそれぞれ２分割
し、一方を酸素分解処理する事により、ゼラチンＤ〜Ｆ
を得た。

○ゼラチンG,Hの調製 牛骨を脱灰処理して、とり出したオセインを、３％消
石灰懸濁液で70日間処理した、処理期間中、消石灰懸濁
液の交換はおこなわれなかった。石灰処理後の原料をpH
6.5に調整し、55℃で抽出をおこなってゼラチンＧを得
た。またゼラチンＧを２分割し、一方を酵素分解処理し
て、ゼラチンＨを得た。

ゼラチンＡ〜Ｈのチロシン含量と、平均分子量を求め
たところ、表−１に示す様であった。

乳剤Em−１の調製 特開昭61−6643号に従って以下に示す方法で単分散性
の球型種乳剤Ａを調製した。

40℃でA₁液を激しく撹拌しながら、B₁液とC₁液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

１分30秒後D₁液を20秒で添加し５分間の熟成を行っ
た。熟成時のKBr濃度は0.071モル／、アンモニア濃度
は0.63モル／であった。

その後pHを6.0に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った。
この種粒子を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.35
μｍ変動係数22％の単分散性球型乳剤であった。

引き続いて種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用いて
主として平板双晶より成るハロゲン化銀乳剤（Em−１）
を成長させた。

65℃で激しく撹拌したA₂液に、B₂液とC₂液を112分で
ダブルジェット法にて添加した。この間pHは硝酸にて2.
0に、pAgは9.0に終始保った。B₂液とC₂液の添加速度は
初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。

添加終了後、pHを6.0に合せ、過剰な塩類を除去する
ため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、pAg8.5、40
℃においてpH5.85の乳剤を得た。

○乳剤Em−２から、Em−11の作製 種乳剤調製時及び成長時に用いるゼラチンＡおよびゼ
ラチンＧのかわりに、表−２に示めしたゼラチンを用い
た他は、乳剤Em−１と同様の方法によりEm−２からEm−
11を調製した。Em−１からEm−11を電子顕微鏡で観察し
て、求めた平均粒径（）粒径変動係数（ν）断面比２
以上の平板状粒子の投影面積に占める割合（Ｒ）、断面
比２以上の粒子の平均断面比（ｒ）を、表−２に併わ
せて記す。

○トフ試料101〜111の作成 ハロゲン化銀乳剤Em−１〜Em−11に、それぞれ最適に
化学増感を施した。これらの乳剤を用いてトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に、下記層構成を有する多
層カラー写真感光材料101〜111を作成した。

上記、化学増感を施したEm−１〜Em−11は第９層に乳
剤Ａとして用いた。各層は、第１層から順次支持体上に
塗設した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径0.45μｍ、AgI;7モル％を含む AgBrIからなる単分散コア／シェル乳剤（乳剤I
I）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.10モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.003モル HBS−1A…1.0g/m² 第４層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第５層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径1.3μｍ、AgI;6モル％を含む AgBrIからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布
量2.2g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.6×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.004モ
ル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.014モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0005モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0005モル HBS−1A…0.37g/m² 第６層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.007モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−４）…銀１モルに対して0.003モル HBS−2A…0.90g/m² 第８層：中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第９層…高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ａ…銀塗布量2.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.01モ
ル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0002モル HBS−2A…0.22g/m² 第10層：イェローフィルタ層 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第11層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−II…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.35モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第12層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤−Ｉ…銀塗布量1.2g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.8×10^-4モル イェローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.04モ
ル HBS−2A…0.25g/m² 第13層：第１保護層 沃臭化銀（AgI;1モル％、平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.4g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第14層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）及びホルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラ
チン層。

尚各層には上記組成物は他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロル−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルボプロピル）−4,5.4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド ○センシトメリー評価 これらの試料に白色光でセンシトメトリ用露光を与
え、下記の処理工程で処理して緑感層の感度及びRMS粒
状度を評価した。

処理工程（38℃） 白色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、pH＝10.0に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH＝6.
0に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度＋0.1を与える受
光量の逆数の相対値であり、試料101の緑感度を100とす
る値で示した。

RMS値は最小濃度＋0.5の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値であり、試料101のRMS値を
100とする値で示した。

表−３にEm−１〜Em−11を用いた塗布試料101〜111の
感度及びRMS粒状度の評価結果を相対値で示した。

表−３より、核粒子生成工程及び／又は、成長工程
を、本発明の製造法で作製した乳剤を用いた試料は、比
較例に対し、感度・粒状度が優れている事がわかる。

また、本発明に係るチロシン量と平均分子量を特定し
たゼラチンを、成長時に用いるよりは、核粒子生成時に
用いた方が、より大きさ効果を得る事がわかる。さら
に、核発生と成長の量工程に用いた場合、その効果は特
に顕著である。

実施例２ 実施例１と同様の試料を作成し、それぞれ試料201〜2
11とした。各試料をそれぞれ２分割してA,BとしてＢを
温度50℃、湿度80％の恒温恒湿槽に、Ａを室温で４日間
放置した。その後各試料に対し1/100秒で白色光センシ
トメトリ露光を与えた後、実施例１と同様の現象処理を
施し、緑感層感度を求め、保持性を評価した。結果を表
−４に示す。相対感度はカブリ濃度＋0.1を与える受光
量の逆数の相対値であり、試料201のＡの緑感度を100と
した時の相対値で示した。

表−４より各粒子生成工程及び／又は、成長工程を本
発明の製造方法で製造した乳剤を用いた試料は比較乳剤
を用いた試料に対し、高感度であり、又保存性に優れて
いることがわかる。

実施例３ 実施例１に記載した試料101の第５層の乳剤Ｉのかわ
りに、Em−１〜Em−11を用いた他は、試料101と同様に
して、試料301〜311を作成した。

試料301〜311の赤感層感度・粒状・．保存性に関し実
施例１、実施例２と同様の評価をおこなったところ、実
施例１、２の同様の効果が得られた。

実施例４ 実施例１に記載した試料101の第12層の乳剤Ｉのかわ
りに、Em−１〜Em−11を用いた他は、試料101と同様に
して、試料401〜411を作成した。

試料401〜411の青感層の感度・粒状・保存性に関し、
実施例１、２と同様の評価をおこなったところ、実施例
１、２同様の効果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度で粒状性に優れ保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−163046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−157024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158426（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−213637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/047 G03C 1/015

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性コロイドとしてゼラチンを使用し、
   該粒子生成工程及び成長工程を有する、主として双晶よ
   り成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、チロ
   シン含有量が、乾燥ゼラチン１グラムあたり、30マイク
   ロモル以下であり、かつ、平均分子量が10万以下である
   ゼラチンを少なくとも一種用いる事を特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法にお
   いて少なくとも、核粒子生成工程において、チロシン含
   有量が、乾燥ゼラチン１グラムあたり、30マイクロモル
   以下であり、かつ平均分子量が10万以下であるゼラチン
   を、少なくとも一種用いる事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】前記、主として双晶よりなるハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法が、該粒子生成、オストワルド熟成
   及び成長の各工程を有し、かつ、前記、主として双晶よ
   りなるハロゲン化銀写真乳剤が単分散である事を特徴と
   する特許請求の範囲、第１項又は第２項に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。