JPH03142439A - 高感度で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度でありながら、高湿度下での保存性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する高画質化及び
省銀の要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心
に様々な改良技術が検討されてきた。

特に、ハロゲン化銀結晶の形やサイズの分布、結晶内部
の構造に関し多くの研究がなされている。

中でも平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳
剤に関して多くの研究が見られる。

例えば、特開昭５８−１１３９３４号、同６１−６６４
３号、同６３−１５１６１８号等には、六角形及び／又
は三角形の平板状ハロゲン化銀粒子を用いて高感度のハ
ロゲン化銀乳剤を得る試みがなされている。

米国特許４，６４３．９６６号及び欧州特許２１５，２
６１号には、粒子表面に波立った微細構造を有する平板
状ハロゲン化銀が開示されている。この粒子は表面積が
広く、多くの増感色素を吸着できるため高感度が得られ
ると期待される。

又、特開平１−７７０４５号には表面に突起を有する平
板状ハロゲン化銀乳剤が、特開平１−１３１５６１号に
は円みをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロ
ゲン化銀乳剤が開示されている。

このような平板状ハロゲン化銀粒子に対し様々な形状の
変化を導入し、高感度化を図る試みがなされてきたにも
拘わらず、達成されｔ；性能は未だ満足できるものでは
なかった。特に平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子の表面
積が大きいため増感色素の吸着量が多く、高感度が得ら
れるという利点がある反面、増感色素の吸着力が弱く、
乳剤の塗布液状態での減感や感光材料の高湿下での減感
が大きく、高感度というメリットを充分に発揮できない
欠点を有していた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高感度でありながら、高湿度下
での保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、より具体的には高感度で高湿度保存
下の性能変動が改良されたハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、粒子直径／粒子厚さの比が３以上
の平板状形で、かつｆｌｌＨ面と＋　１００）面とを有
するハロゲン化銀粒子が投影面積の５０％以上を占める
ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、投影面積の５０％以
上が粒子直径／粒子厚さの比が３以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤である。

好ましくは投影面積の６０％以上、特に好ましくは７０
％以上が粒子直径／粒子厚さの比が３以上である平板状
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である。

又、粒子直径／粒子厚さの比は２０以下であることが好
ましく、より好ましくは３以上１２未満、特に好ましく
は４以上８未満である。

本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子は（１１１）
面と＋１００１面とを併せ持つものである。粒子表面の
５０％以上が（１１１）面であり、より好ましくは７０
〜９０％が（１１１１面であり、特に好ましくは７５〜
９５％が（１１１１面である。（１１１１面以外の面は
主として（１００１面であることが好ましい。

ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
できる。

いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが
好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ１
とｄ１３との積ｎ　、Ｘ　ｄ　、”が最大になるときの
粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好まし
く用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３号
に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥大させる成育工程
を設ける方法が挙げられる。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として偶数枚の
平行な双晶面を有するものであり、特に好ましくは２枚
の双晶面を有するものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が０
〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１
〜１２モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損わない
範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得るｌ；めの、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下
に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核粒
子生成工程に続いて、母液にノ１０ゲン化銀溶剤をハロ
ゲン化銀１モル当ｔ；す１０−’〜２．０モル含有し実
質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形
成する種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（／＼ロゲン化銀乳
剤も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるノ＼ロゲン化銀
粒子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から
戊る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる轍叉ｒ　Ｐｈｃｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９９巻９９頁、
同１００巻、５７頁に詳しく、述べられている。双晶の
二つ以上の双晶面は互いに平行であっても平行でなくて
もよい。

又、結晶の外壁は１ｌｌｌ）面から戒るもの、（１００
）面から戊るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．Ｏ１〜５モル／ｑ即ちｐＢｒ−２，０〜
−０，７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ｑ（ｐ
Ｂ　ｒ＝　１．５〜０．７）に保ち、水溶性銀塩又は水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより得
ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここで言う多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から戊る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が戊長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１０−’〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（１１１１面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子好ましくは１．０〜１．５にある粒子
を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるノ・ロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許３，２７１．１５７号、同
３，５３１．２８９号、同３，５７４．６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公
昭５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類
、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２
９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素
誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボ
ニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００
７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩
、Ｃｆ’）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ
）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシ
アルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭
５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテト
ラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−
５４３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等
が挙げられる。

次に、 これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体例を挙
げる。

ｌ０Ｃ）１２Ｃ８，５ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ□ＣＨ、０１
（ＣＢ、Ｎ１（ＣＯＣＨ２ＣＨ，Ｃ００ＨＣＨｚＳＧＨ
ｚＣＩ（ｔｓｃｚＨｓ ＣＨｘ　ＮＨＣＯＣｓ　Ｈｙ Ｃ）１２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｃ） （ｄ） （ｅ） Ｋ！Ｓｏ、　。

Ｎａ　２　ＳＯ３ ＜ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ　。

ＳＣＮ （ｇ） Ｎ［（。

（ｈ） （ＨＯＣＨｚＣＨＪ　ｚＮｃＨｚｃＨＪ（ＣＨｚＣｌ（
ｚＯＨ）ｚ（ＣＪｉ）ｚＮｃＨｚｃｌｂＮ（ＣＴｏＣＩ
ｈＯＨ）ｚ（１ ） （ｊ ） ＮａＢｒ　。

Ｎ）１．Ｂｒ　。

Ｂｒ （ｋ） これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たりｌｏ−６〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５〜
５０°Ｃの範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４〜
１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
Ｑを組み合わせて用い、３０秒〜ＩＯ分間熟戊すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成申のｐＡｇ、ｐ
Ｈ，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組
成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロー
ルすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず
、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８午午次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法
が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、ｐＡｇ５〜ＩＬ温度３
０〜８５°Ｃ、ｐＨ４，０−１２，０が好ましい。

ｐＨとしては５．０〜ｌ０１０が特に好ましい。ｐＡｇ
としては６．０〜９．５か特に好ましく、温度は３５〜
８０℃が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に、示される、添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜
１２０Ｏｒｐｍにすることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することがでさ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム等のカラー感光材料に好ましく用いられる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレ７タレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ （球型種乳剤の調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性のＤ
ｌ　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５　
ｍ０４０°Ｃで激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１
液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成
を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であっ
た。

１分３０秒後ＣＩ液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
っｔ；。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｑ、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μ情、分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あつｔ；。

比較例１ （（１１１）面から成る平板状の比較乳剤の調製）種乳
剤（実施例１の乳剤）と以下に示す３種の溶液を用い、
主として平板双晶よりなる比較のノ１０ゲン化銀乳剤（
Ｅ＋ｎ−１）を調製した。

６５°Ｃで激しく撹拌したＡ！に、Ｂ２液とＣ２液をｌ
１２分でダブルジェット法にて添加した。この間ｐＨは
硝酸にて２．０に、ＰＡｇは９．０に終始保った。Ｂ２
液と０２液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるよ
うに直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合わせ、過剰な塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
８．５．４０℃においてｐＦ１５．８５の乳剤を得た。

　得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察しなどころ平均粒
径１．６μｍ、分布の広さ１９％、投影面積の８８％が
１００％の（１１１）面からなる平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

又、この平板状ハロゲン化銀粒子の平均の粒子直径／粒
子厚さ比は４．９、粒子の分布の広さは１２％であった
。

実施例２ 比較例１において混合時のｐＨを５．８に変えた以外は
、Ｅｍ−１と全く同じ操作で本発明の乳剤Ｅｍ−２を　
作　戊　し５　を二　。

得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒径１．
５μｍ５分布の広さ１５％、投影面積の８５％が＋１１
１１面と（１００１面とからなる平板状）＼ロゲン化銀
粒子であった。

平板状ハロゲン化銀粒子における（ｌｌｌ）面とｆｌｏ
ｏ）面の比は平均で９４：６であった。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の平均の粒子直径／粒子厚
さ比は４．７、粒子の分布の広さは１１％であった。

実施例３ 実施例２において、混合時のｌ）Ａｇを８．８に変えた
以外は、Ｅｍ−２と全く同じ操作で本発明の乳剤Ｅ＋ｅ
−３を作成しｌ；。

得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒径１．
４５μｍ、分布の広さ１４％、投影面積の８３％がｆｌ
ｌＨ面とｆｌｏｐ）面とからなる平板状ノ＼ロゲン化銀
粒子であった。

平板状ハロゲン化銀粒子における（Ｉｌｌ）面と（１０
０＋面の比は７９：２１であった。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さは１１％、平
均の粒子直径／粒子厚さの比は４．６であつｔこ　。

実施例４ 実施例２において混合時のｐＡｇを８．３に変えた以外
は、Ｅ＋ｓ−２と全く同じ操作で本発明の乳剤Ｅｍ−４
を作成した。

得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径１
．３５７ｚｍ、分布の広さ１３％、投影面積の８１％が
（Ｉｌｌ）面と（１００１面とから成る平板状ハロゲン
化銀粒子であった。

平板状ハロゲン化銀粒子における＋ｌ１ｌ）面と＋１０
０）面の比は６５：３５であっＩ；。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さは１１％、平
均の粒子直径／粒子厚さの比は３．５であった。

実施例５ 次に比較例１及び実施例２〜４で得られたハロゲン化銀
乳剤Ｅｍ　　１．Ｅｍ−２，Ｅ＋ｏ　　３及びＥｍ−４
にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アン
モニウムを用いて化学増感を施し、増感色素Ｓ−１−５
−７及び安定剤５ｔａｂ−１，カブリ防止剤ＡＰ−１を
適宜加えて、本発明に係る乳剤を含有した多層カラー感
光材料１〜４を作成しｔこ。

試料内容を表−ｌに示す。

表−１ 以下の実施例において、ノ・ロダン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１１当たりのｇ数を示す
。又、ノ＼ロゲン化銀とコロイド層は銀に換算して示し
、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料ｌ（比較）を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　・・・０．２第２層： 第３層： 第４層： ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．４紫外線吸
収剤　（ＵＶ−１）　　　・・・０．３高沸点有機溶媒
（ＯｉＱ−１）　　　・・・０．３中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０第１赤感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体、０．３μｍ）・・・０．
６ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２増感色
素（Ｓ−１）　　　　　　・・・８Ｘ　ｔｏ−’増感色
素（ｓ　−２）　　　　　　・・・５Ｘ　１０−’増感
色素（Ｓ　−３）　　　　　　・・・３Ｘ　１０−’カ
プラー（Ｃ−１）　　　　　　　・・・０．１０カプラ
ー（Ｃ−３）　　　　　　　・・・０．２５カラードカ
プラー（ＣＣ−１）　　　・・・０．０４ＤＩＲカプラ
ー（Ｄ−２）　　　　・・・０．０５高沸点有機溶媒（
Ｏｉ１２　１）　　　・・・０．４５第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　８モル％、８面体、　０．７ｐ　ｍ）　−１
，０第５層： ゼラチン 増感色素（Ｓ−１） 増感色素（Ｓ　−２） 増感色素（ｓ　−３） カプラー（Ｃ−１） カプラー（Ｃ−３） カラードカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ　−２） 高沸点有機溶媒（ｏｉａ−１） 第３赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ゼラチン 増感色素（Ｓ　−１） 増感色素（Ｓ　−２） 増感色素（Ｓ　−３） カプラー（Ｃ−１） カプラー（Ｃ−２） カラードカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ　−２） 高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−１） ・・・１．６ ・・・１．６ ・・・１．４Ｘ　１０−’ ・・・１．４Ｘ　１０−’ ・・・１．４Ｘ　１０−’ ・・・０．２０ ・・・０．ｌＯ ・・・０．０２ ・・・０．０５ ・・・０．４０ ・・・１．３ ・・・３Ｘ　１０−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・０．ｌＯ ・・・０．３０ ・・・０．０３ ・・・０．０７ ・・・０．５０ 中間層 ゼラチン 添加剤（ＳＣ−１） 添加剤（ＳＣ−２） 高沸点有機溶媒（００２−２） 第７層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ　−５’） 増感色素（Ｓ　−６） カプラー（Ｍ−１） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｄ−２） 第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　８モル％、８面体。

０．３μｍ）・・・０．４ ・・・０．８ ・・・６Ｘ　１０−’ ・・・ＩＸ　１０−’ ・・・ＩＸ　１０−’ ・・・０．０５ ・・・０．２５ ・・・０．０４ ・・・０．０６ ・・・０．４０ ０．７μｍ） 第６層： 第８層： ・・・０．８０ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．０５ ・・・０．８ 第９層： ゼラチン 増感色素（Ｓ　−４”） 増感色素（Ｓ　−５） 増感色素（Ｓ−６） カプラー（Ｍ−１） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ２−２） 第３緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｗ−１） ゼラチン 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ　−５） 増感色素（Ｓ　−６） カプラー（Ｍ−２） カプラー（Ｍ−３） カラードカプラー（ＣＭ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ２−２） ・・・１．１ ・・・３Ｘ　１０−’ ・・・５ＸｌＯ−５ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・０．０５ ・・・０．２０ ・・・０．０３ ・・・０．０５ ・・・０．３０ ・・・１．２ ・・・１．１ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・０．０５ ・・・０．ＩＯ ・・・０．０２ ・・・０．０２ ・・・０．３０ 第１Ｏ層： 第１１層： 第１２層： イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ゼラチン 添加剤（ＳＣ−１） 添加剤（ＳＣ−２） 高沸点有機溶媒（０１１２２） 第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　７モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ　−７） カプラー（Ｙ−１） ＤＩＲカプラー（Ｉ）−２） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤 （Ａｇｌ　８モル％、８面体。

ゼラチン 増感色素（Ｓ　−７） カプラー（Ｙ−１） ０．７μｍ）・・・０．２０ ・・・１．３０ ・・・ＩＸ　１０−３ ・・・０．８０ ・・・０．ｌＯ ・・・０．２８ ０．７μｍ）・・・０．５０ ・・・０．５０ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・０．６０ ・・・０．０５ ・・・１．０ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．０５ ＤＩＲカプラー（Ｄ−２） 高沸点有機溶媒（Ｏｉｆ２−２） 第３青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ− ゼラチン 増感色素（Ｓ　−７） カプラー（Ｙ−１） ＤＩＲカプラー（Ｄ　−２） 高沸点有機溶媒（ＯｉＱ−２） 第１４層：第１保護層 沃臭化銀 （Ａｇｆ　１モル％、　Ｏ，ＯａμＩＩＩ）　　　　　
・・・０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　・・・０．１紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　・・・０．１ホルマリ
ンスカベンジャ−（）Ｉｓ−１）　０．５ホルマリンス
カベンジャ−（Ｉｓ−２）　０．２高沸点有機溶媒（Ｏ
ｌ（ｔ−１）　　　・・・０．１高沸点有機溶媒（Ｏｉ
（２３）　　　・・・０゜！第２保護層 ・・・Ｏ２０ ・・・０．２ ・・・０．７ ・・・０．７ ・・・２Ｘ　１０− ・・・０．２ ・・・０．０ ・・・０．０ 第１３層： 第１５層： ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．７アルカリ可
溶性マツト化剤 （平均粒径２μＩｌ）　　　　　　　　・・・０．１２
ポリメチルメタクリレート （ｓｆＬ均粒径３μｍ）　　　　　　　　・・−０，０
２スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　−０，０４帯Ｉ
Ｅ調節剤（Ｓ　ｕ　　１　）　　　　　　−０，００４
尚各層には上記ｉ酸物の他に塗布助剤５ｕ−２、分散助
剤５ｕ−２，Ｓｕ３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤
５ｔａｂ　　Ｉ、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、防
腐剤ＤＩ−１を添加した。

−ｌ −２ −３ −４ −５ −６− ７− −３ −１ Ｍ−１ Ｑ −２ −３ Ｉ２ Ｍ−１ Ｑ Ｃ−１ ２Ｈｓ Ｓ−１ ２ Ｃ−１ Ｓ ＣＨｘＣＯＯＣａＨＩ７ Ｃ−２ ＡＸ−１ ０ ３ 試料ｌ〜４の１組を４０°Ｃ１相対温度８０％で３日間
保存し、保存経時なしの試料との性能比較でフィルムの
高温下での保存性を評価した。

試料１〜４の各々に白色光を用いてウェッジ露光を与え
た後、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　
　　　　　　　　　６分３０秒安定化　　　　　　１分
３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４〜アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキ
シエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・ｌ／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酸酢酸３ナトリウム
塩（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　ｌ　、０ｇ水を加えてｌ（２とする（ｐＨ＝１０
．１）漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎｌ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ｌＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液’）　　　　　　　　１．５
ｍ＜２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．
５ｍ（２水を加えてｌＱとする。

処理済み試料のカブリ及び緑色濃度を測定した結果を表
−２に示す。

表−２ ＊ｌ　試料Ｎｏ、ｌを１００とした相対感度＊２　経時
保存なしの各試料の感度をｌＯＯとした感度変化率衣−
２から明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤は高
感度でありながら、カブリが低く、かつ高湿度条件での
保存においてカブリ上昇が小さく、又、減感が著しく改
良されていることが分かる。

又、本発明の効果は、平板状粒子の（ｌ１１）面の比率
が７０％以上である場合の方が大きいことが分かる。

実施例６ 実施例５で作成したカラー感光材料試料を用いて、同様
の条件で保存経時したものと、しないものについて性能
を比較した。ただし、ウェッジ露光は実施例５と同様で
あるが、現像は以下に示す処理工程による連続処理（ラ
ンニング処理）を行−ｔこ　。

処理工程　　　　　　　　　　処理時間　　処理温度発
色現像（ｌ檀）　　　　　　３分１５秒　　　３８℃漂
　　白（〃）　　　　　　　　　　　４５秒　　　３８
℃定　　着（／／　　）　　　　　　　１分３０秒　　
　３８°Ｃ安定化（３槽カスケード）　１分　　　　　
３８℃乾　燥（４０℃〜８０°Ｃ）　　　　１分使用し
た処理組成は下記の通りである。

発色現像液 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム 臭化ナトリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 塩化ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン 硫酸塩 水酸化カリウム 水を加えてＩｆｆとし、水酸化カリ ＦＩｉ酸を用いてｐＨ１０，０６に調整する。

漂白液 １．３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
塩 １．３−プロピレンジアミ 臭化アンモニウム 氷酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて１１２とし、 ラム又は５０％ ０．３モル ン四酢酸　　　５ｇ ００ｇ ０ｍ１２ ０ｇ アンモニア水又は氷酢酸 ４．０ｇ ０．６ｇ １．２ｍｇ ２．５ｇ ０．６ｇ １．０ｇ ４．８ｇ １．２ｇ を用いてｐＨ４，５に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇチオシア
ン酸アンモニウム　　　　　２．０モル亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　５ｇエチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１０ｇ前記漂白液　　　　
　　　　　　　　１００冒ｅ水を加えて１ａとし、酢酸
とアンモニア水を用いてｐＨ７，０に調整する。

安定化液 ホルムアルデヒド（３５％溶液）　　　　０．８■ａ５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ＊エマル
ゲン８１０　　　　　　　　　　１　ｒａＱホルムアル
デヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇへキサメチレ
ンテトラミン　　　　　０．１ｇ水を加えてｌＱとし、
アンモニア水及び５０％硫酸にてｐＨ７，０に調整した
。

＊エマルケン８１０ 使用した補充液組成は下記の通りである。

（発色現像補充液） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　７ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　２ｇジエチレントリアミン
五酢酸　　　　１．０ｇ水を加えて１１２とし、水酸化
カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１Ｏ，１２に調整
する。

（漂白補充液） １．３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム
塩　　　　　　　　　　０．５モルイミダゾール　　　
　　　　　　　　　２ｇ臭化アンモニウム　　　　　　
　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　４
０ｔａＱ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　５０ｇ水
を加えてｌＱとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐ
Ｈ３，５に調整する。

（定着補充液） チオシアン酸アンモニウム　　　　　２．４モルチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　１．０モル無水重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　５ｇエチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えてＩＱとし
、アンモニア水と酢酸を用いてｐ）１６．５に調整する
。

安定化補充液は、実施例５の安定化液を用いた。

ランニング処理の処理工程、処理時間、処理属（補充量
は感光材料１ｍ２当たりの値である。）ただし、定着槽
は２槽カウンターカレント（４５秒、２槽）で行った。

又、漂白液についてはイッキマグネットポンプＭＤ−１
５を用いて感光材料表面に処理液を吹き付けながら処理
した。

本実施例においても、本発明の試料２〜４は比較試料ｌ
に比べ感度、カプリ、経時保存性のいずれにおいても優
れていることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明で使用した乳剤の電子顕微鏡写
真である。 第１図−−−−一比較例１で調製した乳剤Ｅｍ−１（２
００００倍） 第２図−一一一一実施例２で調製した乳剤Ｅ道−２（ａ は９０００倍、 ｂは３５０００倍） 第３図−−−−一実施例３で調製した乳剤Ｅ＋ａ（２０
０００倍）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子直径／粒子厚さの比が３以上の平板状形で、かつ｛
   １１１｝面と｛１００｝面とを有するハロゲン化銀粒子
   が投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料。