JPS63280241A - 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは鮮鋭性及び粒状性の改良されたへロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する画質向上の要請は益
々高まっている。特にカラーネガフィルムの分野におけ
る１３０１０００以上の高感度フィルムの実用化や゛デ
ィスクフィルムに代表されるスモールフォーマットのコ
ンパクトカメラの普及は撮影機会の拡大をもたらしたが
、反面仕上りプリントの画質の低下を招き改良が望まれ
ている。カラー写真画像の品質を決定している重要な因
子である鮮鋭性と粒状性に関してはハロゲン化銀乳剤の
改良を中心とした多くの研究がなされてきた。

粒状性を改良する方法としては特開昭ｆ１０−１３８５
３８号公報にあるように単分散性のコア／シェル型乳剤
を用いることが知られているが、平均粒径が０．２乃至
０．６ｐｍでの光散乱が大きく鮮鋭性の劣化が著しかっ
た。特開昭５８−１１３９３４号には粒子直径／厚みの
比（アスペクト比）が８以上である平板状ハロゲン化銀
乳剤を緑感性層又は赤感性層に用いることにより鮮鋭度
を向上させたカラー写真感光材料が開示されている。特
開昭５ｚ−ｉａｓｓｓ号公報及びヨーロッパ特許２１９
，８４９号公報には平均粒径がｏ、ａ＃Ｌ■以下であっ
てアスペクト比が高い平板状ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことにより、鮮鋭度を向上させたカラー写真感光材料が
開示されている。

当業界において、ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と粒状性
の関係はよく知られており、平均粒径の小さい特開昭６
２−１８５５５号及びヨーロッパ特許２１９．８４９号
公報のハロゲン化銀乳剤の方が特開昭５８−１１３９３
４号公報のものより粒状性が改良されることは容易に推
定できる。

しかしながら、特開昭６２−１８５５５号及びヨーロッ
パ特許２１９，８４９号公報記載のハロゲン化銀乳剤の
粒状性改良度は満足ゆくものではなく、前記コア／シェ
ル型乳剤にはおよばないことが分った。

従って平均粒径が０．２乃至ｏ、ａ＃Ｌ■であって、粒
状性及び鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン化銀乳剤は
未だ知られていない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は１粒状性及び鮮鋭性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである０本発
明の第２の目的は、平均粒径が０．２乃至０．６鉢■で
ありながら１粒状性及び鮮鋭性が同時に゛改良されたハ
ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、少なくとも１層が平均粒径が０．２乃
至０．６ＪＬＩＩであって、平均沃化銀含有率が４乃至
２０モル％であり、且つ粒子直径／厚みの比の平均値（
平均アスペクト比）が５以上である平板状ハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が４
乃至２０モル％であり、好ましくは５乃至１８モル％で
あり、特に好ましくは６乃至１５モル％である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．２乃
至０．６ｇｍであり、特に好ましくは０．３〜０．５５
終鶴である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直　　　′径
／厚さくアスペクト比）の平均値（平均アスペクト比）
が５以上であり、好ましくは６以上６０以下、より好ま
しくは７以上５０以下、特に好ましくは８以上２０以下
である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは０．１２
１Ｌ−以下、より好ましくは０．ｌＯμ■以下、特に好
ましくは０．０１乃至０．０Ｂ、Ｌ■である。

本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等
しい面積を有する円の直径として定義される。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離のうち最
小のものと定義される。

平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の
影の付いた電子顕微鏡写真・又はハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗布し、乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることがてきる。

平均アスペクト比を求めるためには最低１００サンプル
の測定を行う。

本発明の平板状ハロゲン化乳剤において、アスペクト比
が５以上であるハロゲン化銀粒子が全へロゲン化銀粒子
に占める割合は５０％以上であることが好ま１ノく、よ
り好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上で
ある。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるもの
が好ましく用いられ、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上の
ものが特に好ましく用いられる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀乳剤である
が、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
も本発明に含まれる。また本発明の平板状ハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン組成か粒子内で均一であってもよく沃
化銀が局在したものであってもよいが、中心部に局在し
たものが好ましく用いられる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１
１３９２６号、同　５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２
１９，８４９号、同２１９，８５０号公報等を参考にす
ることもできる。

また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て、特開昭６１−６６４３号公報を参考にすることがで
きる。

尚、アスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方
法としては、　ｐａｒが２以下に保たれたゼラチン液に
硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とへロゲン溶液を同時に
添加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法により
成長させることによって得ることがてきる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度
、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加スピードによってコ
ントロールできる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は添加する
ハロゲン化物溶液の組成すなわち臭化物と沃化物の比を
変えることによりコントロールすることができる。

また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じてア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶
剤を用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は、２層以上
の乳剤層を支持体上に持つ多層構造であることが好まし
い。

本発明による効果を特に発揮し得る層構成は、支持体か
ら順次コロイド銀ハレーション防止層、（中間層）、赤
感性層、（中間層）、緑感性層、（中間層）、コロイド
銀黄色フィルタ一層、青感性層、（中間層）、保護層を
塗布したもの、更には支持体から順次コロイド銀へレー
ション防止層、（中間層）、赤感性層、（中間層）、緑
感性層、（中間層）、青感性層、（中間層）、赤感性層
、（中間層）、緑感性層、（コロイド銀黄色フィルタ一
層）、青感性層、（中間層）、保ｗＸＮを塗布した層構
成である。

なお（）中の層は省略してもよい、上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていてもよい、また特公昭４９−１５４９５号に見られ
る様な赤感性層、緑感性層及び青感性層の少なくとも１
つを３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０
２７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層
単位を分けた層構成並びに西独公開２，６２２，９２２
号、同２，６２２，９２３号、同２，６２２，９２４号
、同２，７０４，８２６号及び同２．７０４．７９７号
に見られる層構成等が挙げられる。

また特開昭５９−１８０５５５号、同５９−１８２４５
１号。

同６１−７２２３５号、同６０−１９４４５０号及び同
６１−４０４３号公報等に記載された層構成も好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に一番近い層以外の層に用いる
ことが好ましく、支持体より離れた歴程効果は大きい。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板
状のハロゲン化銀乳剤は同−感色性層が２層以上に分離
されている場合、どちらか一方に適用されれば効果は発
揮されるが、上／下層（ないし全ての層）八本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤。

現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤
、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を用いることがてきる。

感光材料には、フィルタ一層、へレーション防止居、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスケベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 次に実施例を示す。

比較乳剤 特開昭６０−１３８５３８号公報の方法に従って、粒子
表面より粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル型
の８面体粒子から成る単分散性の沃臭化銀乳剤を調整し
た。

表　　　１ 比較乳剤 特開昭６２−１８５５５号公報及びヨーロッパ特許２１
９．８４９号公報を参考に沃化銀含有率の低い平板状沃
臭化銀乳剤を調整した。

表　　　２ 本発明の乳剤 ４０℃で激しく攪拌された臭化カリウムとオセインゼラ
チンを含有する溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を２０秒かけてダブルジェット法により添加して種
晶を形成させた０次に温度を６０℃に上げ、硝酸銀水溶
液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を１２分
かけてダブルジェット法により成長させた。得られた乳
剤を常法により脱塩・水洗した。このときの乳剤は平均
粒径０．５５＃Ｌｍ　、平均アスペクト比１２．平均粒
子厚さ０．０４６終■で平均沃化銀含有率５．０モル％
であった。この乳剤なＥ＝−Ｖｌとする。

同様な操作によって本発明の平板状乳剤Ｅ、−■〜Ｘを
作成した。

なお粒径のコントロールは温度と添加速度によって、ま
たハロゲン組成は添加するパライト液中の臭化カリウム
と沃化カリウムの比率を変化させることによってコント
ロールした。

表　　　３ 感光材料の作成 ハロゲン化銀乳剤Ｅ、−Ｉ−Ｘにチオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを加えて最適な
化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを安定剤として加え
た。これらの乳剤を用いて以下に示す塗布試料を作成し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に。

下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真感光材料試料１を作成した。

なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載
のない限りｌｒｎ”当りのものを示す、また、ハロゲン
化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

試料ｌ（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＩＩＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，１） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 乳剤Ｅ、−Ｉ・・・銀塗布量１．８ｇ／ゴ増感色素Ｉ・
・・銀１モルに対して４．８Ｘ　１０−’モル増感色素
■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ　１０−’モルシア
ンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）　−・・銀１モル
に対してｏ、ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）−・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｚｓモル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 乳剤Ｅ−−ｍ−・・銀塗布量１　、３ｇ／ｍ″増感色素
Ｉ−ｆｉ　１モルに対して２．３Ｘ　１０−’モル増感
色素■・・・＃！１モルに対して０．６５ｘ　ＩＰ’モ
ルシアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　−・・銀１モル
に対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して（ＬＯＧ１５００ １５モル第５層（■ル、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤Ｅ−−Ｉ−・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ″増感色素■
・・・銀１モルに対ルて１．８Ｘ　１０−’モル増感色
素■・・・銀１モルに対して０．３Ｘ　１０−１モルマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）−・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　−・・銀１モ
ルに対してｏ、ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）−・ 銀１モルに対して０．００４０モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤Ｅ、−ＩＩ−・・銀塗布量１．４ｇ／ｌｎ’増感色
素■・・・銀１モルに対して１．ＩＸ　１０−’モル増
感色素■・・・銀１モルに対して０．７ｘ　１０−’モ
ルマゼンタカプラー（Ｍ−１）−・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｔａモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　−・・銀１モ
ルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）−・・ 銀１モルに対して０．００１２モル 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含む ゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 乳剤Ｅ、−Ｉ　・・・銀塗布ｍ　１．Ｏｇ／ｍ’増感色
素増感色素銀１モルに対して１．３Ｘ　１０”４モルイ
エローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１Ｏ層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 乳剤Ｅ＝−ＩＩＩ・・・銀塗布量０．５ｇ／ゴ増感色素
Ｖ・・・銀１モルに対してｔ、ｏｘ　ｔｏ−’モルイエ
ローカプラー（Ｙ−１）−・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−１）−・・ 銀１モルに対して０．００３５モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％、平均 粒径０゜０７ＩＬｍ　） 銀塗布量０．５ｇ／ｍ″ 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層：第２保護Ｈ（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５．■）及びホルマリン スカベンジャ−（Ｈ３−１）を含む ゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４′、５”−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒド ロキシト 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５′、６’−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンアンヒドロキシド （ＭＩ Ｃ−Ｉ ＣＭ−１ ＣＱ ＣＱ Ｖ−２ υ （（ＣＨＩ＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ，）、ＣＣＨ，５ｏｔ（Ｃ
ＨＩ）、）ｔＮ（ＣＨ，）、ＳＯＪ このようにして作成した試料１の第３，４゜６．７．９
及び１０層中のへロゲン化銀乳剤を表４のように変えて
試料２〜７を作成した。

表　　　４ このようにして作成した試料Ｎｏ１〜７を白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・雅硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　
　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてｌ
又とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．Ｏｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　１０．Ｏａ文水を加えて１４と
し、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１４１
とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＪ
Ｌコニダックス（小西六写真工業社製）　　１．５ｍｌ
水を加えてｌｆｔとする。

得られた各試料についてそれぞれ、白色光（Ｗ）を用い
て、相対感度（Ｓ）及び鮮鋭度（ＭＴＦ）及び粒状度（
ＲＭＳ）を測定した。その結果を表５に示す。

なお、相対感度（Ｓ）はかぶり濃度◆０．１を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料ＮｏｌのＷ感度を１０
０とする値で示した。鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭ
ＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎ）を求め、１０本／ｍｓでのＭＴＦの相対
値（試料Ｎｏ、　１を１００とする）で示した。

ＲＭＳ値は最小濃度◆１．０の濃度を開口走査面積２５
０ＩＬｍｒｎ”のマイクロデンシトメーターて走査した
時に生じる濃度値の変動の標準偏差の相対値を試料１の
値を１００として表した。

なお、ＭＴＦは値が大きいもの程改良効果が大きく、Ｒ
ＭＳは値が小さいもの程改良効果が大きい。

表　　　５ 表５から分るように本発明の試料Ｎｏ３〜７は比較試料
Ｎｏｌ及び２に比べ、鮮鋭度、粒状度甚大幅な改良効果
が認められる。とりわけ全層を本発明の平板状ハロゲン
化銀乳剤で作成した試料Ｎｏ３〜５の改良効果が大きい
。また試料Ｎｏ２，３，４゜５の相互比較から、本発明
の試料において平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含
有率が高まるにつれ改良効果が大きいことが明らかであ
る。また試料Ｎｏ４と５の比較から平板状ハロゲン化銀
乳剤のアスペクト比が高い方が効果の大きいことも明ら
かとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１層が平均粒径０．２乃至０．６μｍであっ
   て、平均沃化銀含有率が４乃至２０モル％であり、粒子
   直径／厚みの平均値が５以上である平板状沃臭化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。