JPH04217242A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04217242A
JPH04217242A JP40376590A JP40376590A JPH04217242A JP H04217242 A JPH04217242 A JP H04217242A JP 40376590 A JP40376590 A JP 40376590A JP 40376590 A JP40376590 A JP 40376590A JP H04217242 A JPH04217242 A JP H04217242A
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JP
Japan
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silver halide
layer
halide emulsion
sensitive
emulsion
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Application number
JP40376590A
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English (en)
Inventor
Koji Irie
康志 入江
Kenji Michigami
健二 道上
Katsuya Yabuuchi
籔内 克也
Hirosuke Hida
啓輔 飛田
Satoru Shinba
悟 榛葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは粒状性、階調性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料の高画質化は著しい。
【0003】一般に画質の三大要素として、鮮鋭性、粒
状性、色再現性が挙げられるが、この中でも特に粒状性
を向上させる手段として、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
の各層を多層化することが知られている。例えば、英国
特許第923,045号明細書には、乳剤層を、実質的
に同じ色相に発色する耐拡散性カプラーを含有する高感
度乳剤層と低感度乳剤層とに分け、更に高感度乳剤層に
おける最大発色濃度を低く調整することによって、粒状
性を損なわずに感度を上げることができると記載されて
いる。 しかしながらこの技術では、粒状性が今一つ不十分であ
った。他にも特公昭49−15495号、特開昭62−
91945号各公報には、少なくともいずれか1層の乳
剤層を、低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化
銀乳剤層、高感度ハロゲン化銀乳剤層の3層構成からな
る構成とするとともに、各々の最大発色濃度を微妙にコ
ントロールすることにより粒状性を向上させる技術が開
示されているが、十分な効果を得るに至っていない。
【0004】上述のように、ハロゲン化銀乳剤層を多層
化することによる技術のみでは、未だ満足の得られる感
光材料が得られないというのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一方、粒状性を向上さ
せる方法として、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子径を小
さくすることが知られているが、実際には単純に粒子径
を小さくしても粒状性は向上しない。
【0006】特に、ハロゲン化銀粒子を部分的に現像銀
に還元させて像を得るカラーネガフィルムの場合は、ハ
ロゲン化銀乳剤の平均粒径dが0.55μm以下の粒子
径よりも小さい領域になるとハロゲン化銀粒子の現像性
が予想以上に高まることにより粒状性向上幅が極端に小
さくなってしまうことがわかった。
【0007】さらには、階調性、インターイメージ効果
(I.I.E)のコントロールが従来技術では不可能と
なってしまうこともあり、硬調化してしまったり、色純
度の乏しいものになったりする。
【0008】そこで本発明者等は、階調性の崩れがなく
、色純度の劣化も起こさずに、飛躍的に粒状性を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、次に示した手段により本発明の構
成を得るにいたったのである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体と、この支持体上にそれぞれ塗設された赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層が、感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤分
層から成り、該ハロゲン化銀乳剤分層間に介在し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤分層の少なくとも1層に隣接する非
感光性層を有することと、該ハロゲン化銀乳剤分層のう
ち、最も高感度層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均
粒径dが0.55μm以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
【0010】以下、本発明の実施態様について詳しく説
明する。
【0011】本発明において、同一感色性で感度が異な
る2層以上の乳剤分層の中間に隣接して設けられる非感
光性層(以下、本発明の中間層と呼ぶ)は、親水性コロ
イド層、特にゼラチン層であることが好ましく、親水性
の他の高分子物質、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアクリルアミド、ポリメ
タクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸
ソーダ、デキストラン、カゼイン等が添加されてもよい
【0012】本発明の中間層のバインダーとしてゼラチ
ンを用いる場合、カルシウムイオン含有量の少ない所謂
低カルシウムゼラチンを用いることによって、より効果
が大きく好ましい。低カルシウムゼラチンを得るには、
通常のゼラチンをイオン交換樹脂で処理すればよい。
【0013】本発明に用いられる低カルシウムゼラチン
としては、カルシウム含有量が1,000ppm以下、
好ましくは800ppm以下、特に好ましくは600p
pm以下である。
【0014】本発明の中間層には、発色現像主薬の酸化
体と反応しうる化合物、例えば公知の発色性カプラー、
非発色性カプラー、カラードカプラー、ハイドロキノン
誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体、等が添加さ
れてもよい。
【0015】又、本発明の中間層には、当技術分野で公
知のコロイド銀、非感光性ハロゲン化銀、染料、硬膜剤
、高沸点溶媒、マット化剤、ラテックス、紫外線吸収剤
、増粘剤等が添加されてもよい。
【0016】本発明の中間層の乾燥膜厚は通常0.05
〜4.0μm、好ましくは0.10〜2.0μm、特に
好ましくは0.2〜1.0μmである。
【0017】又、ゼラチンをバインダーの1部又は全部
として用いる場合、ゼラチンの塗布量は0.06〜5.
0g/m2、好ましくは0.12〜2.5g/m2、特
に好ましくは0.25〜1.3g/m2である。
【0018】本発明の中間層は、同一感色性の感度が異
なる2層以上の乳剤分層の中間に隣接して設けられる。 例えば、感度が異なる2乳剤分層から成る場合は、低感
度乳剤分層−本発明の中間層−高感度乳剤分層となり、
感度が異なる3乳剤分層から成る場合は、低感度乳剤分
層−中感度乳剤分層−本発明の中間層−高感度乳剤分層
となるか、又は低感度乳剤分層−本発明の中間層−中感
度乳剤分層−高感度乳剤分層となってもよい。ここで高
感度分層、中感度分層、低感度分層のそれぞれの位置関
係は特に限定されないが、支持体から最も遠い側に高感
度分層が位置する場合が、本発明の効果を有効に発揮で
きる。
【0019】本発明の中間層は、感度が異なる2層以上
の乳剤分層であれば、赤感性感光層、緑感性感光層、青
感性感光層の全てに適用できるが、特に好ましいのは赤
感性乳剤層、あるいは緑感性乳剤層に適用する態様であ
る。さらに前記感度の異なる2層以上の乳剤分層におけ
る各々の分層の感度差は、ΔLogEで0.1から1.
0である ことが好ましい。
【0020】次に、本発明では中間層をその間に介在さ
せ、隣接させている2層以上の同一感色性乳剤分層の中
で、最も高感度層に含有されるハロゲン化銀の平均粒径
dは0.55μm以下であるが、好ましくは0.47μ
m以下であり、さらに好ましくは0.38μm以下であ
る。
【0021】ただし平均粒径dとは、粒径diを有する
粒子の頻度niとdi3との積ni×di3が最大にな
るときの粒径diと定義するものとする(有効数字3桁
、最小桁数字は4捨5入する)。
【0022】ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。
【0023】また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は単分
散性であることが好ましい。単分散とは、乳剤を構成す
る全粒子の平均粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化重量の70
%以上であるものをいう。本発明の乳剤は、好ましくは
これが80%以上、更に好ましくは90%以上である場
合が良い。
【0024】また本発明に係る乳剤は、粒子内部に高沃
化銀含有率相を有するものが好ましい。これは、粒子内
部に沃化銀を高含有率で有する相をもつハロゲン化銀粒
子を含有することを意味する。
【0025】粒子内部に高沃化銀含有率相を有するとは
、ハロゲン化銀粒子において、高沃化銀含有率相をそれ
より沃化銀含有率が低い低沃化銀含有率相、または塩臭
化銀相等の沃化銀を含有しないハロゲン化銀相(以下合
せて低沃化銀含有率相と総称する)で被覆したものであ
ることをいう。
【0026】該粒子の高沃化銀含有率相の沃化銀含有率
は、15〜45モル%が好ましく、より好ましくは20
〜42モル%、特に好ましくは25〜40モル%である
【0027】上記高沃化銀含有率相より沃化銀含有率の
低い低沃化銀含有率相は、粒子の最外相をなすものであ
ってよく、その場合その平均沃化銀含有率は、6モル%
以下であることが好ましく、特に好ましくは0〜4モル
%である。また、低沃化銀含有率相(最外相をなしてい
てよい)と高沃化銀含有率相の間に、他の沃化銀含有相
(中間相。例えば両者の間の沃化銀含有率をもつもの)
が存在してもよい。
【0028】本発明のカラー写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することができる
【0029】ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である(但し、これに
限られない)。
【0030】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
【0031】本発明のカラー写真感光材料は、その乳剤
層に、発色用のカプラーが用いられるが、本発明の感光
材料には、更に補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化学物質を用いることが
できる。
【0032】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/または乳剤層中には
、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白さ
れる染料が含有させられてもよい。
【0033】感光材料には、ホルマリンスカベンジャー
、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。
【0034】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等任意のものを用いること
ができる。
【0035】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー写真処理
を行う手段によることができる。
【0036】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【0037】以下のすべての実施例において、ハロゲン
化銀写真感光材料中の各添加物の量は、特に記載のない
限り1m2当りのグラム数を示す。ただし増感色素につ
いては、同一層のハロゲン化銀1モルに対するモル数で
示す。
【0038】実施例−1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料101を作成した。
【0039】試料101 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀                  
        0.20UV吸収剤(UV−1)  
                0.20高沸点溶媒
(Oil−1)                0.
20ゼラチン                   
             1.40第2層(中間層) ゼラチン                     
           1.30第3層(低感度赤感性
乳剤層) ハロゲン化銀乳剤(Em−5)           
 0.80増感色素        (SD−1)  
        1.72×10−4増感色素    
    (SD−2)          2.30×
10−4シアンカプラー  (C−1)       
       0.45カラードシアンカプラー(CC
−1)      0.06DIR化合物    (D
−1)              0.04高沸点溶
媒      (Oil−1)          0
.50ゼラチン                  
              0.90第4層(高感度
赤感乳剤層) ハロゲン化銀乳剤層(Em−3)          
1.20増感色素          (SD−1) 
       1.46×10−4増感色素     
     (SD−2)        2.05×1
0−4シアンカプラー    (C−1)      
      0.075シアンカプラー    (C−
2)            0.075カラードシア
ンカプラー(CC−1)      0.02DIR化
合物      (D−1)            
0.05高沸点溶媒        (Oil−1) 
       0.25ゼラチン          
                      0.9
0第5層(中間層) 色汚染防止剤  (SC−1)           
   0.10高沸点溶媒    (Oil−2)  
          0.10ゼラチン       
                         
1.00第6層(低感度緑感性乳剤層) ハロゲン化銀乳剤(Em−6)           
 0.80増感色素        (SD−2)  
        0.71×10−4 増感色素        (SD−3)       
   6.40×10−4マゼンタカプラー(M−1)
              0.53カラードマゼン
タカプラー(CM−1)    0.09DIR化合物
    (D−2)              0.
01DIR化合物    (D−3)        
      0.02高沸点溶媒      (Oil
−2)          0.70ゼラチン    
                         
   1.30第7層(高感度緑感性乳剤層) ハロゲン化銀乳剤(Em−3)           
 0.90増感色素        (SD−4)  
        2.05×10−4増感色素    
    (SD−5)          1.17×
10−4マゼンタカプラー(M−1)        
      0.17カラードマゼンタカプラー(CM
−1)    0.06DIR化合物    (D−2
)              0.03DIR化合物
    (D−3)              0.
008高沸点溶媒      (Oil−2)    
      0.40ゼラチン           
                     0.80
第8層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀                  
        0.10色汚染防止剤    (SC
−1)            0.10高沸点溶媒 
     (Oil−2)          0.1
0ゼラチン                    
            1.00第9層(低感度青感
性乳剤層) ハロゲン化銀乳剤(Em−6)           
 0.50増感色素        (SD−6)  
        5.68×10−4イエローカプラー
(Y−1)              0.95DI
R化合物    (D−1)            
  0.04高沸点溶媒      (Oil−2) 
         0.10ゼラチン        
        0.50第10層(高感度青感性乳剤
層) ハロゲン化銀乳剤(Em−3)           
 0.50増感色素        (SD−6)  
        3.51×10−4イエローカプラー
(Y−1)              0.20DI
R化合物    (D−1)            
  0.008高沸点溶媒      (Oil−2)
          0.02ゼラチン       
                         
0.40第11層(第1保護層) 微粒子ハロゲン化銀(平均粒径0.08μm)    
0.20紫外線吸収剤    (UV−1)     
        0.07紫外線吸収剤    (UV
−2)             0.10高沸点溶媒
      (Oil−1)           0
.07高沸点溶媒      (Oil−3)    
       0.07ゼラチン          
                       0.
60第12層(第2保護層) アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm)  0.1
5ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm)0.0
4滑り剤                  (WA
X−1)   0.04ゼラチン          
                       0.
60次に本発明に用いた化合物の化学構造式を以下に示
した。
【0040】
【化1】
【0041】
【化2】
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
【0045】
【化6】
【0046】なお、上記の成分のほかに塗布助剤Su−
1、分散助剤Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H
−2、安定剤ST−1、かぶり防止剤AF−1、重量平
均分子量:100,000及び1,100,000の2
種のAF−2を添加した。用いた化合物の化学構造式を
以下に示した。
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
【0049】次に試料101の第3層、第4層に含有さ
れるハロゲン化乳剤を、表1及び表2に示すハロゲン化
銀乳剤に変更し、これに伴い増感色素の量も表1及び表
2に示すように変更し、他の層は試料101と全く同じ
様にして試料102〜試料113を作成した。
【0050】なお試料107〜試料113は、第3層と
第4層の間に新たにゼラチン層を塗設し本発明に係る構
成とした。
【0051】さらに試料113については、第4層のシ
アンカプラーを全量4当量カプラー(C−1)に変更し
た。
【0052】本実施例で使用したハロゲン化銀乳剤を表
3に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】試料101〜試料113を露光後表4に示
す処理工程により現像した。
【0057】なお、処理は安定化タンク槽の容量の3倍
の補充液が入るまでランニングを行った。
【0058】
【表4】
【0059】ただし、安定化処理は3槽カウンタカレン
トで行い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオ
ーバフローが流入する方式で行った。
【0060】更に、定着槽に続く安定化槽のオーバフロ
ーの一部(275ml/m2)を安定槽に流し込んだ。
【0061】使用した発色現像液の組成は次の通りであ
る。
【0062】   炭酸カリウム                 
       30g  炭酸水素ナトリウム    
              2.7g  亜硫酸カリ
ウム                      2
.8g  臭化ナトリウム             
         1.3g  ヒドロキシルアミン硫
酸塩            3.2g  塩化ナトリ
ウム                      0
.6g  4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐
(β‐ヒドロキシル  エチル)アニリン硫酸塩   
            4.6g  ジエチレントリ
アミン五酢酸          3.0g  水酸化
カリウム                     
 1.3g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を
用いてpH=10.01に調整する。
【0063】使用した発色現像補充液の組成は次の通り
である。
【0064】   水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫
酸を用いてpH=10.12に調整する。
【0065】使用した漂白液の組成は、次の通りである
【0066】 水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH4.5に調整する。使用した漂白補充用液の組成は
、次の通りである。
【0067】   水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用
いてpH3.5にし、漂白タンク液のpHが保てるよう
に適宜調整する。使用した定着液及び定着補充液の組成
は次の通りである。
【0068】   水を加えて700mlとし、氷酢酸とアンモニア水
を用いてpH=6.5に調整する。使用した安定化液及
び安定化補充液の組成は次の通りである。   水を加えて1lとし、水酸化カリウム及び50%硫
酸を用いてpH7.0に調整した。現像処理済の試料1
01〜113について、粒状性・階調性・IIEを評価
した結果を表5に示す。評価方法は次のとおりである。
【0069】
【表5】
【0070】粒状性シアン発色濃度でカブリ+0.30
の濃度を、開口走査面積1800μm2(スリット幅1
0μm,スリット長180μm)のマイクロデンシトメ
ーターで、ラッテンフィルターW−26(イーストマン
・コダック社製)を用いて、濃度測定サンプリング数1
000以上の濃度値の変動を標準偏差の1000倍値(
RMS値)で示した。
【0071】階調性白色光ウェッヂ露光した試料のセン
シトメトリーにおいて、シアン発色濃度でカブリ+0.
30を与える露光量Aとカブリ+1.00を与える露光
量B(B>A)にはさまれる露光量域内の露光量Cnに
ついて、下記に示す式によってγcnを求めた。
【0072】
【数1】
【0073】γcnの最大値と最小値との差をΔγとし
、この値の大きさで階調性を示した。階調性を添付図1
に示した。
【0074】I.I.E 白色光とW−26フィルターでウェッジ露光した試料の
センシトメトリーの各々のシアン発色濃度について、下
記に示す式によってγcnの平均γcnを求め、γRの
値の大きさでI.I.Eの大きさを評価した。
【0075】
【数2】
【0076】表4から明らかなように、高感度乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の平均粒径が1.00〜0.65μ
mである試料101〜103では粒状性が良化しない。 この範囲の平均粒径で高感度乳剤層と低感度乳剤層の中
間に、ゼラチン層を介在させた試料107〜108と、
ハロゲン化銀の平均粒径が0.55μm以下で高感度乳
剤層と低感度乳剤層の中間に、ゼラチン層を介在させな
い試料104〜106も粒状性は改良されず、IIEや
階調も良くない。
【0077】これらに対して、平均粒径が0.55μm
以下で、高感度乳剤層と低感度乳剤層の間に、ゼラチン
層を介在させた本発明の構成による試料109〜113
においては、比較試料より格段と粒状性が改良されてい
ることがわかる。
【0078】その上、添付図2に示すようにハロゲン化
銀乳剤の平均粒径に対する粒状性の相関も良好である。
【0079】また、高感度乳剤層中のシアンカプラーが
4当量カプラーで構成されている試料113においては
、特に粒状性が改良されていることがわかる。
【0080】一方、高感度乳剤層中のハロゲン化銀の粒
径を小さくすると階調性が崩れたり、I.I.Eが劣化
するが本発明の構成とすることによりこれらも驚くべき
ことに大幅に改善されていることも表5から明らかであ
る。
【0081】実施例−2 緑感性ハロゲン化銀乳剤層について、本発明の構成にも
とずく試料を実施例−1にならって作成し、粒状性、階
調性、I.I.Eを評価したところ、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の場合と同様に良好な結果が得られ、本発明の
構成が緑感性ハロゲン化銀乳剤層についても有効である
ことが確認された。
【0082】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
って、飛躍的に粒状性が向上し、そのうえ、階調性をそ
こなわず、色純度の劣化をもたらさないハロゲン化銀多
層カラー写真材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】試料の評価項目階調性を説明する図であり横軸
は露光量を、縦軸は発色濃度を示す。
【図2】ハロゲン化銀粒子の平均粒径とRMS粒状性の
関係を示す図であり横軸は高感度赤感度性ハロゲン化銀
乳剤粒子の平均粒径を、縦軸はRMS粒状性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体と、この支持体上にそれぞれ塗
    設された赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
    銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも1つの
    感光性ハロゲン化銀乳剤層が、感度の異なる2層以上の
    ハロゲン化銀乳剤分層から成り、該ハロゲン化銀乳剤分
    層間に介在し、かつ該ハロゲン化銀乳剤分層の少なくと
    も1層に隣接する非感光性層を有することと、該ハロゲ
    ン化銀乳剤分層のうち、最も高感度層に含有されるハロ
    ゲン化銀粒子の平均粒径dが0.55μm以下であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
JP40376590A 1990-12-19 1990-12-19 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH04217242A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815152B2 (en) 2001-09-27 2004-11-09 Fuji Photo Film. Co., Ltd. Silver halide color photographic photosensitive material

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