JPH0220857A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは高感度、低カブリでかつ経時保存による性能劣化の
少ないカブリ抑制効果が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化が進む中
で、その１つの方法としてハロゲン化銀乳剤の大粒子化
の試みが行われてきている。 しかしながら、このようなハロゲン化銀乳剤の大粒子化
に伴い、最終製品としてのハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、カブリが高くまた製造後経時することによりカ
ブリの増加等の性能の劣化が大きいという問題を生じて
きた。 上記のような問題点に対して、従来からカブリ防止剤、
あるいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが
知られている。例えば米国特許２４０３９２７号、同３
８０４６３３号、特公昭３９−２８２５号等に記載のｌ
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンなどがカブリ抑；制剤として用いられてきた。 しかしながらこれらの化合物はカブリ抑制には効果はあ
るが著しい感度低下をひきおこしたり、経時保存時にお
けるカブリ増加に対しては必ずしも充分な抑制効果が得
られないなどの欠点があって満足するまでに至っていな
い。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高感度でカブリ抑制効果があり、かつ
経時保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層に１．０層曹以上のハロゲン化銀粒子が含有
されており、前記写真構成層の少なくとも１層は無機硫
黄が添加されて製造されたことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。 以下本発明につきさらに詳細に説明する。 本発明において用いる　「無機硫黄」という用語は、他
の元素と化合初会形成しない、いわゆる単体の硫黄を意
味する。したがって、当業界において、写真添加剤とし
て知られている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫酸（ま
たはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（ま
たはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオエー
テル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫
黄複素環化合物等は、本発明における　「無機硫黄」に
は含まれない。 本発明において　「無機硫黄」として用いられる単体の
硫黄は、いくつかの同素体を有することが知られている
が、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同素体
のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属するα
−硫黄であり、本発明においては、このα−硫黄を用い
ることが好ましい。 本発明に係る　「無機硫黄」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい
。無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化硫
黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶
であることが知られており、これらの溶媒に溶解して添
加することが好ましいが、これら無機硫黄の溶媒のうち
、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノールが特
に好ましく用いられる。 無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種
類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハロ
ゲン化銀１モル当り、１１０−５ｒａ乃至１０ｍｇであ
る。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回
に分けて添加してもよい。 本発明に係る無機硫黄を添加する写真層は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（この
場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ給供される。）のい
づれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加される。 ハロゲン化銀乳剤層に無機硫黄を添加する時期について
は、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程に
おいて添加することができる。即ち、ハロゲン化銀粒子
の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒
子形成終了後から化学増感開始前までの間、化学増感開
始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終了
後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。 好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。 化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。 また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。 この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は安
定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロ
キシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザインデ
ン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化
合物を併用して用いられる。 本発明に係る無機硫黄は、化学増感停止工程において添
加されてもよいが、ここでいう　「化学増感停止工程」
とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。こ
の場合、無機硫黄を添加する時期は、実質的に化学増感
停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増感停
止剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好ましくは
同時又はその前後５分以内に添加される時期を含む。 添加量は使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や晶
相等のハロゲン化銀粒子の性質や添加時期等によって広
い範囲で使用されるがＡｇＸ　１モル当り２　Ｘ　１０
−’〜５　Ｘ　１０−’モル、好ましくは２　Ｘ　１０
−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルである。 添加時期としては、化学熟成終了前は好ましくない。即
ち例えば、化学熟成中に添加すると熟成そのものが臭化
物によって大きく影響を受けてしまい、結果的に好まし
い性能が得られない。 化学熟成終了後からハロゲン化銀乳剤層が形成されるま
での間であればいつでもよい。例えばハロゲン化銀乳剤
層の隣接層等の他の層に添加しておいて重層塗布時に拡
散し供給されるようにしてもよい。好ましくはハロゲン
化銀乳剤塗布液調製時から塗布直前までに添加する。 塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例えば
、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性剤
である延展剤、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド
の如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレン
性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無
水マレイン酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸）等の増粘剤で代表される液物性調整剤等）や色
素形成カプラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する時
である。 カプラー等の分散液の分散時又は分散後に分散液に添加
してからハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有している。 したがって２層以上のハロゲン化銀乳剤層を複数の感光
性層、例えばフルカラー用とする場合には、青感性層、
緑感性層及び赤感性層を備えたものとして構成すること
も出来る。上記ハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができるが、好ましい乳剤としては沃臭
化銀が用いられる。 本発明では上記ハロゲン化銀粒子の粒径が１．０層１以
上であり、好ましくは１．５μｍ以上更に好ましくは２
．０μｍ以上である。尚、本発明を実施する場合にはハ
ロゲン化銀粒子の粒径が大きいほど感度が改良されるも
のの実用上核粒径の上限はおのづがら制限され、特にカ
ラーネガタイプの場合には、平均粒径が好ましくは２０
μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。該ハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、ハロゲン化銀粒子の粒径は、Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″３
ｒｄ　ｅｄ、　ｐ３６〜４３（１９６６）に記載された
方法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影して投影され
た粒子の面積と等しい面積をもった円に換算した場合に
おける直径として定義される。 ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度、溶剤の種類や量、
粒子成長時に用いる銀塩及びハロゲン化物の添加速度等
をコントロールすることにより調整できる。前記ハロゲ
ン化銀乳剤の平均沃化銀含有２〜２０モル％′７３；好
ましく、より好ましくは４〜１５モル％である。また本
発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよい
。 またハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面体の
ような正常晶でもよく、双晶からなってもよく、またこ
れらの混合物であってもよいが正常晶であることが好ま
しい。 本発明にお・いてはハロゲン化銀粒子の成長時にアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させることができる。 上記本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気
に置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
用な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。 該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は別々に形成した
２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもちいてもよ
い。 ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量の６０％以上であるものを言い、好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。 ここに、平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｄｉ３との積ｎ１Ｘｄｉ”が最大となるときの粒径
ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４種５人
する）。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。 によって定義しｔ；分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｄｉから
求めるものとする。 上記単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水
溶性銀塩溶液と水溶性ノ１ライド溶液を、ｐＡｇ及びｐ
Ｈの制御下ダブルジェット法によって加えることにより
得ることができる。 添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号または同５８−４９９３８号を参考に行うことができ
る。 更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物存在
下での成長方法が適用できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用することができる。 また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、単
色用のものでも多色用のものでも良い。 多色用ハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーとして、マゼンタ、シ
アン、イエローの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層並びに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順
で積層した構造を有しているが、該暦数及び層順は重点
性能、使用目的によって適宜変更してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄・増感法
、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより
化学増感される。　上記ハロゲン化銀乳剤はさらに写真
業界において、増感色素として知られている色素を用い
て、所望の波長域に光学的に増感できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、硬膜剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤
、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、現
像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑り剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。 °本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理と同様種々のカラー現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

【実施例】

実施例−１ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１Ｉｆｆｉ当りのグ
ラム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。 まず、ハロゲン化銀乳剤を表１に示すように添加剤と無
機硫黄を組み合わせて化学熟成を行った。 次に表−１で各々に化学熟成を行った試料を使用してト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、表−２
に示すような多層カラー写真要素試料ａ−４を作製した
。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１＞黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０９ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　
Ｖ−１）　　　　０．２０９カラードカブ５　（ＣＣ−
１）　　　　０．０５９カラードカプラ（ＣＭ　−１）
　　　　０．０５９高沸点溶媒　　（Ｏ１Ｑ−１）　　
　　０．２０９ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
５ｇ第２層；中間層（１，Ｌ、−１） ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　０．０１９高
沸点溶媒　　（Ｏ１Ｑ−１）　　　　０．０１９ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　ｌ・５ｇ第３層−低感度赤
感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　０．８９ｔ／　　
　（Ｅｍ−２）　　　　　０．８９増感色素（ＳＤ−１
）２．５　Ｘ　１０情（モル／銀１モル）／／　　（Ｓ
Ｄ−２）２．５ＸｌＯ−’（／／　　　　）／／　　（
ＳＤ−３）０．５Ｘ　１０−箕　　〃　　　）シアンカ
プラ　（Ｃ−１）　　　　　　１．０ｇ”　　　　　（
Ｃ−２）　　　　　　０．０５ｇカラードシアンカプラ
（ＣＧ−１）　　０．０５ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ−１）
　　　　　０．００２ｇ高沸点溶媒　　（００２−１）
　　　　　０．５　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　１．５　ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　２．０ｇ増感色素
（ＳＤ−１）２．ＯＸ　１０情（モル／銀１モル）／／
　　（ＳＤ−２）２．ＯＸ　１０−’（／／　　　　）
／／　　（ｓｏ−３）０．ＩｘｌＯ−’（／／　　　　
）シアンカブラ　（Ｃ−１）　　　　　　０．２５９ｔ
／　　　　　（Ｃ−２）　　　　　　０．０１５９カラ
ードシアンカブラ（ＣＣ−１）　　０−０１５９ＤＩＲ
化合物　（Ｄ　−２）　　　　　　０．０５９高沸点溶
媒　　（Ｏ１ｉ２−１　）　　　　　０．２ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．５９第５層；中間層（Ｉ
Ｌ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ｇ第６層；低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　１．０増感色素（
ＳＤ−４）　　５Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）”　
　（ＳＤ５）　　ｌＸｌ０−’（／／　　　　）マゼン
タカプラ（Ｍ−１）　　　　　　０．５９カラードマゼ
ンタカプラ（ＣＭ−１）０．０１ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ
　−３）　　　　　　０．０２ｇ〃（Ｄ　−４）　　　
　　　　　０．０２ｇ高沸点溶媒　　（Ｏｉｉ２−１　
）　　　　　０．３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　１．０９第７層；中間層（ＩＬ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第８層；高
感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　１．３ｇ増感色素
（ＳＤ−６）１．５ｘ　１０−’（−Ｔ−ルＨＢ　１モ
ル）Ｎ　　（ＳＤ−７）２．５ｘ　１０情（〃）／／　
　（ＳＤ−８）０．５Ｘ　１０−’（／／　　　　）マ
ゼンタカブラ（Ｍ　−２）　　　　　　０．０５ｇ／／
　　　　　（Ｍ　−３）　　　　　　０．１５９カラー
ドマゼンタカプラ（ＣＭ　−２）０．０５９ＤＩＲ化合
物　（Ｄ　−３）　　　　　　０．０１９高沸点溶媒　
　（ＯｉＱ　−３）　　　　　０．５９ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．０９第９層；イエロフィルタ層
（ＹＣ） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１ｇ色汚染防止
剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１９高沸点溶媒　（Ｏｉ
Ｑ　−３）　　　　　０．１ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．８ｇ第１０層；低感度青感性乳剤層（Ｂ
　Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ−１）　　　　　０．２５
９ｔｔ　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　０．２５９増感
色素（ＳＤ　−１０）７Ｘ　１０−’（モル／銀１モル
）イエロカプラ（Ｙ−１）・・・　　　　０．５ｇ〃（
Ｙ−２）　　　　　　Ｏ，１ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）０．旧り 高沸点溶媒　（ＯｉＱ　−３）　　　　　０．３ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第１１Ｎ；高感
度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　
　　　　０．４９ｔｒ　　　　（Ｅｍ　　１）　　　　
　０．４９増感色素（ＳＤ　−９）ＩＸ　１０−’（モ
ル／銀１モル）ｔｔ　　　（ＳＤ　−１０）３Ｘ　１０
−’（モル／銀１モル）イエロカプラ（Ｙ−１）・・・
　　　　　０．３０９ｔｔ　　　　　（Ｙ　−２）　　
　　　　０．０５９高沸点溶媒　（Ｏｉ（１−３）　　
　　　０．１５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．１ｇ第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　Ｖ−１）　　　　Ｏ−１０−１Ｏ
（ＵＶ−２）　　　　　　０．０５９高沸点溶媒　　（
Ｏ１Ｑ−１）　　　　０．１ｇ／／　　　　　　　　（
Ｏｉ１２　　４）　　　　　　０．１９ホルマリンスカ
ベンジヤ（Ｈ５−１）　０．５ｇｔｔ　　　　　　　（
ＨＳ　−２）　０．２ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ第１３層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓ　Ｕ−１）　　　　　　０．００５ｇア
ルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　０．０５ｇポリメチルメ
タクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　０．０５ｇシアン染料（
Ａ　Ｉ　Ｃ−１）　　　　　０．００５１マゼンタ染料
（Ａ　ｒ　Ｍ　−１）　　　　０．０１ｇ滑り剤　　（
Ｗ　Ａ　Ｘ−１）　　　　　０．０４ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　　０，６ｇ尚各層には上記組成物の他
に塗布助剤Ｓ　ｕ　−１。 分散助剤Ｓ　ｕ　−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜安
定剤５Ｔ−１，かぶり防止剤ＡＦ−１を添加しｔこ　。 Ｅ　ｍ　−１ Ｅｍ−２ Ｅ　ｍ　−３ Ｅｍ 平均沃化銀含有率・・・９．０モル％。 単分散性乳剤 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性乳剤 平均沃化銀含有率・・・６．０モル％。 単分散性乳剤 平均沃化銀含有率・・・９．０モル％。 単分散性乳剤 Ｍ （Ｃ２１（５）３ＮＨ’ ｎ■ Ｃ−１ Ｈ ＣＭ−１ ＣＭ−２ Ｖ− ■ Ｖ ＨＳ　−１ しＵ Ｃ２Ｈ。 Ｓ−２ Ｈ ［（ＣＬ＝　ＣＨ３０ｚＣＨｚ）ｘｃｃＨｚｓｏ□（Ｃ
Ｉ（ｚ）ｚ］ｚＮ（ＣＨｚ）ｚｓＯ＋ＫＳ　　ｕ　−３ Ｃ− ＡＸ−１ Ｈ Ｔ−１ Ｆ−１ 表−２ 表−２中の番号は表−１で各々に化学熟成が行われた試
料Ｎｏ、に相当する。 試料ａ　−ｅに関して、製造直後のもの及び２３℃、５
０％Ｒ，Ｈ，の条件下で調湿後密封し、常温で６ケ月放
置したちの各々に白色光を用いてウェッジ露光したのち
、下記の現像処理を行った。 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定
　　　着　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５９ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５９ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０９無水炭
酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてｌａとする。 〈漂白液〉 ３７．５９ １．３ｇ ２．５ｇ １．０９ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩エチレンジア
ミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．（ｈ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０９氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍ＜１水を加えてＩＱと
し、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。 く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５９メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。 く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニダックス（小西六写真工業（株）製）　　７．
５ｍｆｆ１水を加えてｌａとする。 得られた各試料について、青（Ｂ）、緑ＣＧ）、及び赤
（Ｒ）光にて相対感度、カブリを測定して得られた結果
を表−３に示した。 相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、１を１００とし、他
の試料は試料Ｎｏ、ｌに対する相対感度として示した。 結果からも明らかな様に本発明の試料ｂ　＝　ｅとｈ−
には本発明外の比較試料ａｓ　ｆｓ　ｇｓ　’に比較し
てカブリを増すことなく高感度でかつ経時保存後のカブ
リも極めて少ない。 また化学熟成中に無機硫黄を添加した試料ｂ１ｃ、ｈ、
ｉや化学熟成前に無機硫黄を添加した試料ｄｓ　　３は
、化学熟成後に無機硫黄を添加した試料ｅ％ｋに比較し
て即カブリも低く経時保存後のカブリ増加幅も少ない。 また無機硫黄で化学熟成した試料す、ｈはチオ硫酸ナト
リウムと無機硫黄の併用で化学熟成した試料ｃ１１に比
べて更に即カブリも低く、経時保存後のカブリ増加も低
いことがわかった。 また試料す、ｈから粒径が大きい方が経時保存後のカブ
リ増加°が小さいことがわかっｔ；。 実施例−２ ＝酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す様な
組成の各層からなり、実施例１の表−１で化学熟成を行
った試料を使用して表−４に示すような多層カラー感光
材料試料ｍ　−ｘを作成した。 表−４ 表−４中の番号は表−１で各々に化学熟成が行われた試
料Ｎｏ、に相当する。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　　　　　０．２ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．７９ＵＶ−１（紫
外線吸収剤）　　　　　　　　０．３９ＣＭ−１（カラ
ードカプラ）　　　　　　　　０．２ｇ０ｉＱ−１（紫
外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ｇ ０ｉＱ−４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５９ ０ｉＱ−３（カラードカプラの分散用オイル）０．２ｇ 第２層　：中間層 ゼラチン 第３層　：第１赤感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 ＥＭ−１２沃臭化銀乳剤 ゼラチン ５Ｄ−２（増感色素）銀１ ＳＤ−３（増感色素）銀ｌ Ｓ　Ｄ−１（増感色素）銀１ １．２９ 銀塗布量 銀塗布量 １．０９ ０．５９ １．３ｇ モルに対し ０．５Ｘ　１０−’モル モルに対し ２×１０情モル モルに対し ２　Ｘ　１０−’モル Ｃ−２（カプラ） Ｃ−１（カプラ） Ｃ−４（カプラ） ＣＣ−１（カラードカプラ） ＣＣ−５（ＤＩＲカプラ） １Ｑ−１ 第４層　：中間層 ゼラチン 第５層　：第１緑感乳剤層 ＥＭ−５沃臭化銀乳剤　銀塗布量 ＥＭ−６沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　０．５ｇ１．０９ ０．８ｇ ０．０７９ ０．３９ ０．３ｇ Ｏ，０７９ ０，００５９ ０，２９ ゼラチン １．４９ ＳＤ−７（増感色素）銀１モルに対し １．８Ｘ　１０−’モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し １．３Ｘ　ｔｏ−’モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ９．２Ｘ　１０−’モル ５Ｄ−５（増感色素）銀１モルに対し ６．８Ｘ　１０−’モル ５Ｄ−４（増感色素）銀１モルに対し ６．２Ｘ　１０−’モル Ｍ−１（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．１５
９ＣＭ−１（カラードカプラ）　　　　　　　　０．０
８９第６層　：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇＳ　Ｃ
−２０，０５９ ０ｉＱ　−３０，０５ｇ 第７層　：第１青感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　０．８ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ５Ｄ−１０（
増感色素）銀１ ＳＤ−９（増感色素）銀１ Ｙ−１（カプラ） Ｏｉト３ 第８層　：中間層 ゼラチン モルに対し ３　Ｘ　１０−’モル モルに対し ｌ　Ｘ　１０−’モル ０．３ｇ ０．３ｇ ０．８９ ５Ｃ−２ ０１ト３ 第９層： ＥＭ−５ ＥＭ−７ ゼラチン ５Ｄ−２（増感色素）銀 第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　’１．０９沃臭化銀乳剤　
銀塗布量　　２．０９ ５Ｄ−３（増感色素）銀１ Ｃ−２（カプラ） Ｃ−３（カプラ） Ｃ−４（カプラ） Ｃ−２ １Ｑ−１ 第１０層　：中間層 ゼラチン Ｃ−１ ＣＣ−１Ｃ力 °０ｉ１２−３ ラードカプラ） ０．０５９ ０．０５９ ２．４ｇ モルに対し ０．２Ｘ　１０−’モル モルに対し １、ＯＸ　ＩＱ−４モル ０．２９ ０．１５ｇ ０．１０ｇ ０．０５ｇ ０．４ｇ ０．８ｇ ０．０７ｉｐ Ｏ，０４９ ０，２５９ 第１１層　：第２緑惑乳剤層 ＥＭ−５沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　０．８ｇＥＭ−７
沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　１．６ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．６ｓＳＤ−７（増感色素）銀
１モルに対し ６．８Ｘ　１０−’モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し ６．７Ｘ　１０”’モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ２、ＩＸ　１０−’モル Ｍ−１（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．２゜
ＣＭ−１（、’Ｊ’−ドカプラ）　　　　　　　　０．
０２ｇ００２−２０．２ｙ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇＳ　Ｃ
−２０，０５ｇ ０　ｉＱ　−３０，０５ｇ 第１３層　：第２青感乳剤層 ＥＭ−５沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　０．７ｅＥＭ−８
沃臭化銀乳剤　銀塗布量　　１．４ｇゼラチン ２．１ｇ ５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対し ０．４Ｘ　１０−’モル ５Ｄ−１１（増感色素）銀１モルに対し１．２Ｘ　１０
一番モル Ｙ−１（カプラ）　　　　　　　　　　　　　　ＯＪｇ
ｏｉａ　　３）　　　　　　　　　　　　　　　０．８
ｇ第１４層　：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５９ＵＶ−
１（紫外線吸収剤）　　　　　　　　０．１９０Ｖ−２
（同　　　　上　　）　　　　　　　　　　　　　　０
．１９Ｍ５−１（ホルマリンスカベンジャ）　　　０．
５９Ｈ３−２（ホルマリンスカベンジャ）　　　０．２
ｇ０ｉｆｆ−１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１
９０ｉＱ−４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１９
第１５層：第２保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇアルカ
リ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１２９ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）ＷＡＸ−
１（滑’ｌ剤）　　　　　　　　　　　０．０４ｇ５　
ｕ−１０，００４９ 尚各層には上記組成物の他に　塗布助剤５ｕ−２、分散
助剤５ｕ−２、Ｓ　ｕ　−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−
２、安定剤５Ｔ−１，カプリ防止剤ＡＦ−１及びＡＰ−
２を添加した。 Ｅｍ−５：　　平均沃化銀含有率・・・８．０Ｘ単分散
性乳剤 Ｅ　ｍ　−６：　　平均沃化銀含有率・・・７．０モル
％。 単分散性乳剤 Ｅ　ｍ　−７：　　平均沃化銀含有率・・・６．４モル
％。 単分散性乳剤 Ｅ　ｍ　−８：　　平均沃化銀含有率・・・７．０モル
％。 単分散性乳剤 （Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ Ｄ−５ ＳＣ−２ Ｐ−２ その他の添加剤は実施例１に用いたものと同様のものを
用いた。 上記作成した試料ｍ　−ｘの各々について、実施表−５
より明らかなように本発明の示すｎ　”−Ｑ　ｓｔ−ｗ
は本発明外の比較試料ｍ、ｒ、ｓ、ｘに比較して高感度
で、即カプリが低くかつ経時保存後のカブリ増加が極め
て少ない。 また化学熟成中に無機硫黄を添加した試料ｎ１Ｇ％　ｔ
、ｕや化学熟成前に無機硫黄を添加した試料ｐ１ｖは、
化学熟成後に無機硫黄を添加した試料ｑ％Ｗに比較して
即カブリも低く経時保存後のカブリ増加幅も少ない。 また無機硫黄単独で化学熟成した試料ｎ、ｔはチオ硫酸
ナトリウムと無機硫黄での併用化学熟成した試料ｏ、ｕ
に比べて更に即カブリも低く、経時保存後のカブリ増加
も低いことがわかった。 また試料す、ｈから粒径が大きい方が経時保存後のカブ
リ増加が小さいことがわかった。しかも試料ｎとｔを比
べると粒径が大きい方が経時保存後のカブリ増加幅が小
さくカブリ抑制効果が大きいことが明らかとなった。 〔発明の効果〕 本発明により高感度でカブリ抑制効果が高くかつ経時保
存性が改良されたノ１０ゲン化銀写真感光材料を提供す
ることが出来た。 手 続 補 正 書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に１
   ．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子が含有されており、前
   記写真構成層の少なくとも１層は無機硫黄が添加されて
   製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に１
   ．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子が含有されており、前
   記写真構成層の少なくとも１層は無機硫黄が含有されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。