JPH02108048A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは鮮鋭性、粒状性が著しく改善され、かつ、現
像処理安定性の優れたハロゲン化〔発明の背景〕 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の進歩は著しく
、高感度化、高画質化された感光材料が次々と世に出さ
れ、高画質化技術によりスモールフォーマットのフィル
ム（例えハエ１０フイルム、ディスクフィルム）でも良
好な写真が得られるようになってきた。更に高画質化を
めざし、米国特許３，４０２，０４６号には、光散乱の
少ないハロゲン化銀乳剤粒子を特定した技術が記載され
、米国特許３．６５８．５３６号には、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料特有の感色性の異なるハロゲン化銀乳
剤層を、支持体上に層配置を変えること等により、主に
光学的な有効利用法によって鮮鋭性を良化する技術が記
載されている。

一方米国特許３，２２７．５５４号には、ＤＩＲカプラ
ＤＩＲ化合物を用いた技術が記載され、英国特許２，０
８３，６４０号には移動性の色素を生じるようなカプラ
ーを用いた技術が開示され、特開昭６０−１２８４４３
号公報には、平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を用
いる技術が開示され、これらにより粒状性を良化するこ
とが提案されている。

このような新規技術の構築により、益々ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の高画質化は達成されるものと考えら
れるが、前記の各技術は発色現像工程における現像処理
安定性が劣化するという欠点が見られ、近年のミニラボ
化、迅速処理化、或は発色現像液の低補充化に伴い変動
中のコントロールは、より難しくなってきている。

これらの問題を解決する手段として種々の検討がなされ
てきたが、今だ問題点の解決に至らず鮮鋭性、粒状性が
改善され、かつ、現像処理安定性の優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が求められている。

〔発明の目的〕

本発明は鮮鋭性及び粒状性が著しく改善され、かつ、現
像処理安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、上記目的を支持体
上に赤感性層、緑感性層及び青感性層を含む写真構成層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、各
感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均
粒径が０．５μｍ以下であり、かつ、該写真構成層の少
なくとも一層が、現像主薬の酸化生成物と反応して該酸
化物をスカベンジし得る化合物、或はその前駆体を放出
し得る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料により達成されることを見出し、本
発明をなすに至った。

本発明における現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物あるいは、その前駆体を放
出し得る化合物（以下ｒＤＳＲ化合物」と称する）は、
好ましくは一般式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）によって表される。

一般式ＣＤ５Ｒ−１） Ｃｏｕｐ−（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　）Ｑ−Ｓ　ｃ上記−船人
ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）において、Ｃｏｕｐは発色現像主薬酸
化体との反応により　（Ｔｉｍｅ）　Ｑ−３ｃを放出し
得るカプラー残基を表し、ＴｌｍｅはＴｉｍｅＳｃがＣ
ｏｕｐから放出された後、Ｓｃを放出する＝３ ことができるタイミング基を表し、ＳｃはＣｏｕｐ又は
Ｔｉｍｅ　−Ｓ　ｃから放出された後、発色現像主薬酸
化体を酸化還元反応又はカップリング反応によりスカベ
ンジし得る発色現像主薬酸化体のスカベンジャーを表し
、Ｑは０又は１を表す。

更に一般式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）で表される化合物を具体的
に説明すると、Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基は、一
般にイエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シ
アンカプラー残基、又は実質的に画像形成発色色素を形
成しないカプラー残基であり、好ましくは下記−船人Ｃ
１ａ）ないしくＩｈ）で表されるカプラー残基である。

一般式（Ｉａ）　　　　　　　　　−船人［Ｉｂ］一般
式（Ｉｃ）　　　　　　　　　−船人（Ｉｄ）−船人〔
■ｅ〕　　　　　　　　−船人（Ｉ　ｆ）−船人［Ｉｇ
）　　　　　　　　　−船人［：Ｉ　ｈ）上記−船人（
Ｉａ）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アリ
ールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基、アルキル基を
表す。

上記−船人（Ｉｂ）において、Ｒ３はアルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表す。

上記−船人［Ｉｃ：ｌにおいて、Ｒ４は一般式（ｒｂ）
のＲ３と同義であり、Ｒ６はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。

上記−船人（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）において、１、Ｒｓノ
Ｑ Ｒ７はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド基、ア
ルキルウレイド基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリール
基を表す。

上記−形成（Ｉ　ｆ）において、Ｒ９はアシルアミノ基
、カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、Ｒ８は
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基を表す。

上記−形成（Ｉｇ）において、Ｒ１は一般式ｌ　ｆ）と
同義であり、Ｒ１゜はアミノ基、炭酸アミド基、スルホ
ンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記−形成（Ｉｈ）においてＲ１１はニトロ基、アシル
アミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す
。

また、上記−形式中、（Ｉ　ｃ）におけるＱは０〜３、
［Ｉ　ｆ）及びＣ１ｈ）におけるｎは０〜２、−形成（
Ｉｇ）におけるｍは０又はｌの整数を表し、Ｑ、　ｎが
２以上のとき、各Ｒ５、Ｒ８及びＲ１□は各々、同一で
も異なっていてもよい。

上記各基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビスをカプラー　
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各−形成におけるＲ１〜ＲＩＯの呈する親油性は目
的に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成カプ
ラーの場合、Ｒ１−Ｒ１゜の炭素原子数の総和はｌＯ〜
６０が好ましく、更に好ましくは１５〜３０である。又
、発色現像により生成する色素を、感光材料中を適度に
移動することができるようにする場合には、該Ｒ１〜Ｒ
１ｏの炭素原子数の総和は１５以下が好ましい。

又、実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラーと
は、発色色素を生成しないものの他に、発色色素が感光
材料から処理液中に流出する、所謂、流出性色素形成カ
プラー、処理液中の成分と反応して漂白される、所謂、
漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らな
いものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、
Ｒ４−Ｒ１゜の炭素原子数の総和は１５以下が好ましく
、更ニＲＩ”−Ｒ＋。の置換基として少なくとも一つの
カルボキシル基、アリールスルホンアミド基、アルキル
スルホンアミド基を有することが好ましい。

前記−形成［：ＤＳＲ−Ｉ　）において、Ｔｉｍｅで表
されるタイミング基は、好ましくは下記−形成〔Ｉｉ〕
、（Ｉ　ｊ）又は（Ｉｋ）で示される。

−形成（Ｉ　ｉ） 式中、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｙは一〇のＣｏｕｐ　（カップリ
ング成分）の活性点に結合する。

Ｒ１□、ＲＩ３及びＲ１，は水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。

置換されており、他方は前記−形成ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）Ｓ
ｃに結合している。

式中、Ｙ、Ｒ，□、Ｒ１，は各々、前記−形成（Ｉｉ）
と同義であり、ＲＩＢは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基又は複素環残基を表し、Ｒ１６は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。

又、上記−形成［：Ｉ　ｊ：ｌで表されるタイミング基
は、前記−形成［Ｉ　ｉ］と同様に、Ｙが前記−形成（
ＤＳＲ−Ｉ　）のＣｏｕｐ　（カップリング成分）次に
分子内求核置換反応によりＳｃを放出するＴｉｍｅ基と
しては下記−形成（Ｉｋ）で示されるものがある。

一般式ＣＩｋ） Ｎｕ−Ｄ−Ｅ 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子等を
有している求核基を表し、前記−形成（ＤＳＲ−Ｉ　）
のＣｏｕｐ　（カップリング成分）の活性点に結合して
いる。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基等を有し
ている求電子基を表す。

この求電子基ＥはＳｃのへテロ原子と結合しており、Ｄ
はＮｕ及びＥを立体的に関係づけていて、Ｃｏｕｐ　（
カップリング成分）からＮｕが放出された後、３員〜７
員環の形成を伴なう反応により分子内求核置換を破り、
かつそれによってＳｃを放出することのできる結合基を
表す。

又、Ｓｃで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがある
。

一般式１：ＤＳＲ−Ｉ　〕において、Ｓｃが酸化還元反
応によって発色現像主薬酸化体をスカベンジするもので
ある時には、該Ｓｃは発色現像主薬酸化体を還元し得る
基であり、例えばＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔ、　Ｅｄ、、１７８７５〜８８６　（１９７８）
、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版（Ｍａｃ　Ｍｉ　ｌ
　１ａｎ１９７７）　１１章、特開昭５９−５２４７号
等に記載された還元剤が好ましく、又現像時にそれら還
元剤を放出できる前駆体であってもよい。具体的には、
−０Ｈ（式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリールの各基を表す）を少な
くとも２つ有するアリール基、複素環基が好ましく、中
でもアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましい
。

Ｓｃの親油性は、上記−形成（Ｉａ）−Ｃ！ｈ）で表さ
れたカプラーと同様に目的に応じて任意に選ばれるが、
本発明の効果を最大限に発揮させるためには、Ｓｃの炭
素数の総和は６〜５０、好ましくは６〜３０、更に好ま
しくは６〜２０である。

Ｓｃがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該Ｓｃは種々のカプラ
ー残基であることができるが、好ましくは実質的に画像
形成発色色素を形成しないカプラー残基であり、前述の
流出性色素形成カプラー、漂白性色素形成カプラー及び
反応活性点に非離脱性の置換基を有し色素を形成しない
Ｗｅｉｓｓカプラー等を利用することができる。

ＤＳＲ化合物の具体的化合物としては、例えば英国特許
１５４６８３７号、特開昭５２−１５０６３１号、同５
７１１１５３６号、同５７−１１５３７号、同５７−１
３８６３６号、同６０１８５９５０号、同６０−２０３
９４３号、同６０−２１３９４４号、同６０２１４３５
８号、同６１−５３６４３号、同６１−８４６４６号、
同６１−８６７５１号、同６１−１０２６４６号、同６
１−１０２６４７号、同６１−１０７２４５号、同６１
−１１３０６０号、同６１２３１５５３号、同６１２３
３７４１号、同６１−２３６５５０号、同６１−２３６
５５１号、同６１２３８０５７号、同６１−２４０２４
０号、同６１−２４９０５２号、同６２８１６３８号、
同６２−２０５３４６号、同６２−２８７２４９号等に
記載されたものがある。

Ｓｃとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。

次に一般式（ＤＳＲ−Ｉ　）で表されるＤＳＲ化合物を
例示するが、本発明は下記例示化合物に限定されもので
はない。

５Ｒ−２ Ｎｔｌ：１）ｌＪ２Ｎ１．シｔ１３ノ２ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ＳＲ ５Ｒ−１３ ＳＲ 浦 Ｑ ５Ｒ ５Ｒ−１６ ＋９− ＳＲ ＳＲ ＳＲ Ｎｔｌｂす、Ｎ（しＨ８）。

５Ｒ−１８ ＳＲ ５Ｒ−２０ ＳＲ ＳＲ ５Ｒ−２６ ０Ｍ ２〇− ＤＳＲ−２７ ＤＳＲ ５Ｒ−２９ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ＤＳＲ ０■ Ｈ３ ＤＳＲ−３８ ＤＳＲ−３９ Ｃθ ５Ｒ−４２ Ｈ ５Ｒ−４０ 本発明のＤＳＲ化合物は、感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤層
及び／又は非感光性の写真構成層に添加することができ
るが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。

本発明のＤＳＲ化合物は、同一層に２種以上含ませるこ
とができる。又、同じＤＳＲ化合物を異なる２つの以上
の層に含ませてもよい。

これらのＤＳＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルが好ましく
、より好ましくはｌ　Ｘ　１０−３〜ｌＸｌ０−’モル
を用いる。

これらのＤＳＲ化合物を本発明に係るハロゲン化銀乳剤
中、又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＳＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許２．３２２．０２７号、同２，８０
１，１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２７２
．１９１号、同２，３０４，９４０号等に記載の方法に
従って、ＤＳＲ化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低
沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。

上記のＤＳＲ化合物は、特開昭５７−１３８６３８号、
同５７−１５５５３７号、同５７−１７１３３４号、同
５８−１１９４１号、同６１−５３６４３号、同６１−
８４６４６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２
６４６号、同６１−１０２６４７号、同６１−１０７２
４５号、同６１−１１３０６０号等に記載された方法に
よって合成することができる。

本発明のＤＳＲ化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出された、酸化された現像主薬とカップリング反応
もしくは酸化還元反応する化合物或はその前駆体は、感
光乳剤層内においては、画像濃度に対応して色素形成反
応（カップリング反応）を抑制し、画像の鮮鋭変向上等
のいわゆるイントラ・イメージ効果を生じ、また他方、
それが拡散した他層においては、その層の色素形成反応
を拡散源の層の画像の濃度に対応して阻害するマスク作
用等のいわゆるインター・イメージ効果を生ずるという
２種のイメージ効果を得ることが可能である。

本発明のＤＳＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。

本発明のＤＳＲ化合物は、同一層に２種以上含ませるこ
とができる。又同じＤＳＲ化合物を異なる２つ以上の層
に含ませてもよい。

これらのＤＳＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルが好ましく
、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−３〜ｌ　Ｘ　１０−’
モルを用いる。

これらのＤＳＲ化合物を本発明に係るハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
ＤＳＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には
、例えば米国特許２゜３２２．０２７号、同２，８０１
．１７０号、同２，８０１，１７１号、同２゜２７２．
１９１号及び同２，３０４，９４０号に記載の方法に従
って、ＤＳＲ化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸
点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン
化銀乳剤に添加するのが好ましい。

上記のＤＳＲ化合物は、特開昭５７−１３８６３８号、
同５７−１５５５３７号、同５７−１７１３３４号、同
５８−１１１９４１号、同６１−５３６４３号、同６１
−８４６４６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０
２６４６号、同６１−１０２６４７号、同６１−１０７
２４５号、同６１−１１３０６０号等に記載された方法
によって合成することができる。

本発明のＤＳＲ化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出された酸化された現像主薬とカップリング反応も
しくは酸化還元反応する化合物或はその前駆体は、感光
乳剤層内においては、画像濃度に対応して色素形成反応
（カップリング反応）を抑制し、画像の鮮鋭変向上等の
いわゆるイントラ・イメージ効果を生じ、又他方、それ
が拡散した他層においては、その層の色素形成反応を拡
散源の層の画像の濃度１こ対応して阻害するマスク作用
等のいわゆるインター・イメージ効果を生ずるという２
種のイメージ効果を得ることが可能である。

本発明の写真構成層としては、感光性ノ１０ゲン化銀乳
剤層の他に、中間層、保護層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、イラジェーション防止層等が挙げられる。

本発明における平均粒径下とは、球状のハロゲン化銀粒
子の場合はその直径、又立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、そ
の数が旧であるとき、下記（１）式によって定義された
ものである。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。

本発明において平均粒径０．５μｍ以下の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

単分散ハロゲン化銀乳剤とは、（２）式で定義される標
準偏差Ｓを、（１）式で定義される平均粒径ｒで割った
Ｓ／ｒ（−分布の広さ）が帆２以下であるものをいう。

更に好ましくは分布の広さが０．１５以下のものである
。

単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｐＡｇ及びｐＨの制御
下ダブルジェット法によって加えることによって得るこ
とができる。添加速度の決定に当っては、特開昭５４−
４８５２１号、同５８−４９９３８号公報を参考にでき
る。

更に高度な単分散乳剤を得る方法としては、特開昭６０
−１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン化
合物存在下での成長方法等が適用できる。

本発明に係るカラー感光材料の写真構成層の乾燥膜厚は
、１８μｍ以下が好ましい。

本発明における該乾燥膜厚とは、２３°Ｃ１５５％調湿
下での測定膜厚を意味している。膜厚を測定する場合に
は、乾燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影して
行う。

本発明において乾燥膜厚の上限を１８μｍ以下が好まし
いのは、鮮鋭性の改良を目的とする観点によるもので、
更に好ましくは１６μｍ−１０μｍである。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の全量は銀に換算して３〜６ｇ
／ｍ”が好ましく、更に好ましくは３．５〜５．０ｇ／
ｍ２である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に分光増感することができる
。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部
に減感剤を含有したものを用いることができる。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更に平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロゲ
ン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。

従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定され好ましい。

更に生産技術の面から見ると、感度の異なるハロゲン化
銀粒子の混合系を同バッチで化学増感することも可能と
なる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。中でもイオ
ンドーピング法が好ましい。

ドーピングに用いる金属イオンとしては、Ｃｕ。

Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔ（２，Ｒｈ、Ｂｉ、　Ｉｒ
、Ａｕ、Ｏｓ、Ｐｄ等の金属イオンが挙げられ、これら
の金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等として用いること
ができ、又、２種以上併用することもできる。ドーピン
グ中のＡｇＸ懸濁系のｐＨは５以下であることが好まし
い。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、ＡｇＸ　
１モルに対して１０−”〜１Ｏ−２モルが好ましく、特
に１０−”〜１０−１モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量がｌｏ−２モル／　ＡｇＸモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径
分布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる
。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広いラチチュードを有する
乳剤が得られる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤　現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料にはホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

特に９０秒以下の迅速発色現像（発色現像主薬の増量、
高ｐＨ，高温処理）が好ましい。

又、発色現像液の補充量は、ハロゲン化銀カラ写真感光
材料１ｍ２当り９００ｍＱ以下を補充し処理することが
好ましい。

〔実施例〕

以下本発明の具体例実施例を述べるが、本発明の実施の
態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム
数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド層は銀に換算し
て示した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラ しＩこ。

試料−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＩＣ−１）黒色コロイド
銀 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） カラードカプラー（ＣＧ−１） カラードカプラー（ＣＭ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ　ｌ−１） ゼラチン 第２層：中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋ｎ−１−■） ｔｔ　　（Ｅｍ−２−■） 増感色素（ＳＤ−１）４．ＯＸ　１０ ／／　　（ＳＤ−２）４．ＯＸ　１０ ｔｔ　　（ＳＤ−３）０．８Ｘ　１０ ・・・０．６ ・・・０．２ ４（モル／銀１モル） ４（〃） ４（〃） 写真感光材料（試料）を作製 ・・・０．２０ ・・・０．２０ ・・・０．０５ ・・・０．０５ ・・・０．２０ ・・・１．５ ・・・０．０１ ・・・０．Ｏｌ ・・・１．５ シアンカプラー（Ｃ−１） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＬＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■） 増感色素（ＳＤ−１）３．５Ｘ　１０ ／／　　（ｓｏ−２）３．５ｘ　１０ ｔｔ　　（ＳＤ−３）０．２Ｘ　１０ シアンカプラー（Ｃ−２） ／／　　　　（Ｃ−３） カラードシアンカプラ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■） ・・・０．８ ４（モル／銀１モル） ４（〃） ４（〃） ・・・０．１６ ・・・０．０２ −　（ＣＣ−１）・・・０．０３ ・・・０．０７ ・・・０．２ ・・・１．３ ・・・ｏ　、′６５ ・・・０．０６ ・・・０．００４ ・・・０．６ ・・・１．５ ・・・０．７ ・・・０．６ 増感色素（ＳＤ−４）８．ＯＸ　１０伺（モル／銀１モ
ル）ｔｔ　　（ＳＤ−５）１．６Ｘ　１０−’（ｔｔ　
　　　）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　・・・
０．１ｔｔ　　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　０．１
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・ｏ、１Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・０．０２ｔｔ
　　　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・・０．００４
高佛点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　−０，３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．０第７層：高感
度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■）　　　　・・・０．７増
感色素（ＳＤ−６）２．７Ｘ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　　（ＳＤ−７）４．５Ｘ　１０情（〃）／／
　　（ＳＤ−８）１．０ＸｌＯ−’（／／　　　　）マ
ゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　・・・０．０９カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）・・・０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０
０６高沸点溶媒（Ｏｉ　１−２）　　　　　　　−０，
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・弓、０第８層：
イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）　　　　　・０．２５ｔ
ｔ　　　（Ｅ　ｍ　−２−■）　　　　　−０，１０増
感色素（ＳＤ−１０）１．１Ｘ１０−３（モル／銀１モ
ル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０．
５／／　　　　　（Ｙ〜２）　　　　・・・０．１ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・・・０．旧高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０．３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．０第１０層：高
感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■
）　　　　・・・０．３ｔｔ　　　（Ｅｍ−１−■）　
　　　　−０，１増感色素（ＳＤ−９）ＩＸ　１Ｏ−４
（−Ｔ−４／銀１モル）ｔｔ　　　（Ｓｏ−１０）３ｘ
　ｌＯ情（１１）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　
　・・・０．３０・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．８ ／／　　　　　　　　（Ｙ２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１Ｉ層：第１保護層（ＰＲＯＩ） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ｔｔ　　（Ｕ　Ｖ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ｔｔ　　（Ｏｉｌ−４） ホルマリンス力ペン ゼラチン 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｒＡ） ポリメチルメタクリレート （平均粒径２ 滑り剤（ＷＡＸ−１） μｍ） ・・・０．２ Ａｇ＋　　２モル％） ・・・０．ｌＯ ・・・０．０５ ・・・０．１ ・・・０．１ ジャー（Ｈ５−１）・・・０．５ （ＭＳ−２）・・・０．２ ・・・１．０ ・・０．０５ ・・・０．０７ ・・・１．１ ・・・０．００５ ・・・０．０５ ・・・０．０５ ・・・０．０４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．５尚、各層に
は上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ２、分散助剤５ｕ−
３及び５ｕ−４、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤５Ｔ
−１１カブリ防止剤ＡＦ−１及びＭＷ　：　１０，００
０ト１．１００，０００を有シタ２種類のＡＦ−２を添
加した。乾燥膜厚は１６．０μｍであった。

Ｅｍ−１−■平均沃化銀含有率・・・７．０モル％単分
散性（分布の広さ１８％）の表面 紙沃化銀（２モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−２−■平均沃化銀含有率・・・２．０モル％単分
散性（分布の広さ１８％）で表面 臭化銀含有乳剤 Ｅｍ−３−■平均沃化銀含有率・・・７．０モル％単分
散性（分布の広さ１６％）の表面 紙沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｄ ＳＤ ＳＤ ＳＤ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ Ｍ Ｑ Ｄ Ｃ２Ｈ。

（ＣＨ。

ＣＨ３０ｚＣＨｚ）ｚ。

ＣＨ２Ｃ００Ｃｓ　Ｈｌ　７ ＡＸ ｉｌ し１Ｈｓｕ） Ｕ）Ｉ ｉ１ Ｈ ０ｉ１−４ ｔａｂ−１ Ｆ−１ 本発明のＤＳＲ化合物は添加する各乳剤層のカプラーに
対して２０モル％添加しコロイドミルにて同時乳化分散
した。

Ｅ　ｍ−１−■、Ｅｍ−２−■、Ｅｍ−３−■の沃化銀
含有率、分布の広さ、表面ハロゲン組成を変えないで平
均粒径をコントロールした乳剤を用いて各試料を作製し
た。

このようにして表−１のごとく試料１０１−１１２を作
成した。各試料を白色光を用いて短形波チャート露光し
たのち、下記の現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　
　着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
・安定化　　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてＩＱとする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍＱ水を加え
てＩＱとし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝　６．０に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ａと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
１２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍ１２水を加えて１１２とする。

得られた各試料について、下記要領でＭＴＦ及びＲＭＳ
値を測定した。

鮮鋭度については、短形波チャート露光した試料をコニ
カマイクロデンシトメーターモデルＰＤＭ５タイプＡＲ
（コニカ（株）製）でスリット巾が縦３００μｍ１横２
μｍの巾のスリットで濃度測定を行い入力に対する解像
力を百分率値で求め、ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　
Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。空
間周波数が３０本／ｍｍでのＭＴＦの相対値（試料１０
１を１００とした）で示した。

ＲＭＳ値は、最小濃度＋０．７の濃度を開口走査面積２
５０μｍ２のマイクロデンシトメーターで走査した時に
生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め試
料１旧を１００とした相対値で示した。

又、処理安定性は前記発色現像処理条件３８°ｃ３分１
５秒を中心に２分４５秒、３分４５秒の発色現像を行い
得られた試料のガンマの差の絶対値１Δγで表示した。

（γは最低濃度＋０．３〜１．２までの平均γ）測定機
器はコニカ光学濃度計ＰＤＡ−６５型（コニカ（株）製
）を用い、透過濃度を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２ 上記衣−２から明らかなように比較試料１０１〜１０４
はＭＴＦは小さく、ＲＭＳ値は大きく、鮮鋭性、粒状性
が悪い。更に現像処理時間変化に対してγ変化が大きく
現像処理安定性が劣る。比較試料１１０は鮮鋭性、粒状
性は改良されているものの現像処理安定性が劣化してい
る。

本発明の試料１０５〜１０９，１１１．１１２は鮮鋭性
、粒状性及び現像処理安定性の改良結果が著しいことが
わかる。

ＤＳＲ化合物の分散方法としてカプラーとは別に同重量
の高沸点溶剤０ｉ１−３及び酢酸エチルに溶解し界面活
性剤及びゼラチン溶液と共に乳化分散したものを使用し
ても同じ効果が得られた。

実施例−２ 実施例−１と同様に表−３のごと＜ＤＳＲ化合物を変え
試料２０１〜２１５を作成した。

ハロゲン化銀乳剤は実施例−１の試料１０９と同し粒径
のものを使用した。

試料２０１〜２１５を実施例−１と同様に試料２０１を
基準としたＭＴＦ及びＲＭＳ、更に１Δγ１の測定を行
った。

＝６２ 表−３ 表−４ 〔註）ＤＳＲ３７及び３８はカプラーに対して４モル上
記表−４から明らかなように、本発明の試料２０２〜２
１５は比較試料２０１に比べＭＴＦ、ＲＭＳ値Δγ１と
も優れ鮮鋭性、粒状性、現像処理安定性の向上に大きな
効果があることがわかる。

実施例−３ 実施例−２の試料２０１〜２１５を使用し、発色現像工
程及び発色現像液のみを下記のように変えて処理した後
、実施例−１と同様な方法でＭＴＦ。

ＲＭＳ値、　Δγｌを測定した。

結果を表−５に示す。

処理工程 発色現像　７５秒　９０秒　１０５秒　温度４０°Ｃ発
色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩１１．１　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１１２とした。

（ｐＨ＝　１０．２） ＭＴＦ、ＲＭＳ値は４０°Ｃで９０秒、発色現像処理し
たときの測定値を試料２０１を１００とした相対値で表
し、１Δγ１は４０°Ｃで７５秒〜１０５秒発色現像し
たときガンマの差の絶対値を示す。

表−５ 上記衣−５から明らかなように、実施例−２と同様、本
発明の試料２０２〜２１５は比較試料２０１に比べＭＴ
Ｆ、ＲＭＳ値、１Δγ１とも優れ、鮮鋭性、粒状性、現
像処理安定性が著しく改良されていることがわかる。

実施例−４ 実施例−２で作成した試料をコニカＦＳ−１（コニカ（
株）製）を用いて１部を残して撮影した後、ＫＳ−７型
感光計（コニカ（株）製）を用いて白色段階露光を与え
、下記発色現像補充液を１ｍ２当り７００ｔＱ補充し、
自動現像機にて連続的に処理を行い、実施例−２と同様
にＭＴＦ、ＲＭＳ及びΔγ　の測定を行った。

発色現像補充液 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０　ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　３．ＯＸ　１０−３モルヒドロキシルアミン硫酸
塩３　、１　ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．０
ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１１２とし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて
ｐＨ１０，１２に調整する。

実施例−２の結果と同様、本発明の試料は鮮鋭性、粒状
性に優れ、現像処理安定性の改良効果が著しかった。

〔発明の効果〕

本発明により、画像の鮮鋭性及び粒状性が著しく向上し
たカラー写真感光材料が得られた。

更に、現像時間変化或いは連続処理に対しても階調変動
が少なく、カラー現像処理安定効果も顕著であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に赤感性層、緑感性層及び青感性層を含む写真
   構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、各感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   の平均粒径が０．５μｍ以下であり、かつ、該写真構成
   層の少なくとも一層が、現像主薬の酸化生成物と反応し
   て該酸化物をスカベンジし得る化合物、或はその前駆体
   を放出し得る化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。