JPS6370239A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは高感度で優れた粒状性を有しかつ潜像
安定性、経時安定性及び脱銀性が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関づる。

［発明の前駆］ カラーネガフィルムの高感度化、高画質化（特に、粒状
性の改良）に対する要請に応えるべく、ハロゲン化銀乳
剤のω１究、とりわ【ノ特開昭６０−１３８５３８、同
６０−１４３３３１号公報に見られるコア／シェル型の
ハロゲン化銀乳剤の研究が盛んに行なわれている。

しかしながらコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤は、高
感度で優れた粒状性を有するものの潜像安定性および経
時安定性に劣るという欠点を有し、改良が望まれていた
。

さらに、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の中でもコア
部に高い沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子群より成る
もの及び平均沃化銀含有率が６モル％を越えるハロゲン
化銀乳剤である場合には、発色現像後の漂白工程もしく
は漂白定着工程において多足の現像銀が残留する現像（
脱銀不良）が発生し大きな問題となっている。

脱銀不良を改良する目的で米国特許第４，５５２，８３
４号公報に見られる漂白促進剤をハロゲン化銀感光材料
中に添加する技術が知られているが、この方法に従うと
感度の低下をきたすばかりでなく、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤でも問題であった潜像安定性および経時安
定性を著しく劣化させるという欠点があった。特に前記
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤と漂白促進剤を同時に
含有するハロゲン化銀写真感光材料では感度の低下が大
きく潜像安定性および経時安定性が著しく劣り実用的で
なかった。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、高感度で優れた粒状性を
有し、かつ潜像安定性、経時安定性及び脱銀性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
ところ、以下に延べる技術により驚くべきことに目的が
達成されることを見いだした。

すなわち、本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層
の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料が
漂白促進剤放出型カプラーを含むハロゲン化銀カラー写
真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明の漂白促進剤放出型カプラー（以下、Ｂ　ｔｅａ
ｃｈ　Ａ　ｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　　Ｒｅｌｅａｓｉｎ
ｇカプラー−ＢＡＲカプラーと称す）は、好ましくは次
の一般式［８１で示される。

一般式［Ｂ］ ｐ （Ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｅ　）？ＩＬ　　Ｓ　　Ｒ＋　　　Ｒ２
式中、Ｃｐは、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応しうるカプラー残塁を表わし、＊はカプラーのカップ
リング位を表わし、ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、
ｍはＯ又は１を表わし、Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価
の脂肪族基又は、一 （式中りは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、Ｒ２は水可溶性基又はそ
の前駆体を表わす。

Ｃｐで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ、又はシアン色素を生成する残基と、実質的に無
色の生成物を生成する残基がある。

Ｃｐで表わされるカプラー残基において、イエローカプ
ラー残基として代表的なものは、米国特許第２，２９８
，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２，８７
５．０５７号、同第３，０４８．１９４号、同第３，２
６５，５０６号、同第３．４４７．９２８号およびパフ
ァルブクブラーアイネ　リテラトウルヴエルジツヒト　
アグファ　ミッタイルング（バンドＩＩ　）　”　（Ｆ
　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅＬ　１ｔｅｒａｔｕｒ
ＵＶｅｒｓｉｅｃｈｔ　　Ａｇｒａ　Ｍ　ｉｔｔｅｉｌ
ｕｎｇ（Ｂａｎｄ　ＩｌＦ＞　）　　１１２〜１２６頁
（１９６１年）などに記載されている。これらのうちア
シルアセトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニ
リドやピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第２，３６９，４８９号、同第２．３４３．７０３号、
同第２，３１１，１８２号、同第２．６００．７８８号
、同第２，９０８．５７３号、同第３，０６２，６５３
号、同第３．１５２．８９６号、同第３，５１９，４２
９号、同第３，７２５，０６７号、同第４，５４０、６
５４号、特開昭５９−１６２５４８号、および前記のＡ
ｏｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎａ　　（Ｂａｎｄ　　Ｉ（
）　　１２６〜１５Ｇ頁（１９６１年）などに記載され
ている。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロア
ゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは、米国特許第
２．３６７、５３１号、同第２，４２３，７３０号、同
第２．４７４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、
同第２，３９５，８２６号、同第３．００２．８３６号
、同第３，０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６
号、同第４，１３６６．９９９号および前記のＡｇｆａ
　ＭｉｔｔｅｉｌｕｎＱ　　（Ｂａｎｄ　ｎ＞　　１５
６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されている。こ
れらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好まし
い。

実質的な無色の生成物を形成するカプラー残塁として代
表的なものは、例えば英国特許第８６１，１３８号明細
書、米国特許第３，６３２．３４５号、同第３．９２８
．０４１号、同第３．９５８．９９３号及び同第３，９
６１，９５９号明細書などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基は、漂白促進剤基（
−８−Ｒ１−Ｒ２）を、Ｃｐより時間調節して放出する
ことを可能にする基であり、この基には、Ｃｐと発色現
像主薬の酸化体との反応速度、ｃｐから放出されたーＴ
　ＩＭＥ−８−Ｒ＋　−Ｒ２の拡散速度、及び−Ｓ−Ｒ
＋−Ｒ２の放出速度をコントロールしうる基を含んでい
てもよい。

代表的なタイミング基としては、米国特許第４．２４８
，９６２号、特開昭５７−５６８３７号明細書に開示さ
れている分子内求核置換反応によって−３−Ｒ＋−Ｒ２
を放出するものや、特開昭５６−１１４９４６号、特開
昭５７−１５４２３４号明細書などに開示されてる共役
鎖にそった電子移動反応によって−３−Ｒ＋−Ｒ２を放
出するものなどが挙げられる。その他、特開昭５７−１
８８０３５号、同５８−９８７２８＠、同５９−２０６
８３４号、同　６０−７４２９号、同　６０−２１４３
５８号、同　５０−２２５８４４号、同　６０−２２９
０３０号、同　６０−２３３６４９号、同　６０−２３
７４４６号、同６０−２３７４４７号明細書に開示され
たタイミング基も挙げられる。

具体例としては、以下のものが挙げられる。

漂白促進剤基である−３−Ｒ＋Ｒ２について以下に延べ
る。Ｒ１は炭素原子数１〜８の２価の（式中しは炭素原
子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェニレン基を表わす
）を表わすが、より好ましくは次式で表わされる。

−＋　ｃ　−７ 式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす。

ｎが２以上の時はそれぞれのＲ３およびＲ，Ｉは同一で
あっても異なってもよい。

Ｒ３及びＲ１で表わされるアルキル基は、直鎖であって
も分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチルｌ
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、及びｔｅｒ−ブチル基などである。Ｒ１として好まし
いものを以下に記す。

−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ，−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，
−。

ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−。

Ｒ２で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好
ましい乙のを以下に挙げる。

Ｃ０ＯＨ、ＣＯＯＮａ　　　、　　　　Ｃ００ＣＨ，ｌ
　　　　　Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｉ−ＮＨ８Ｏ２ＣＨ，、−Ｎ
ＨＣＯＯＣＨ，、−ＮＨＣＯＯＣ，Ｈｌ。

Ｓ　ＯａＮ　Ｈ２、Ｎ　Ｒ５Ｒａ　　［式中、Ｒｓ　及
ヒＲｓ　ハそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わす。］ −８−Ｒ１−Ｒ２で表わされる漂白促進剤基として特に
好ましいものは、 Ｓ　　ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｓ　　ＣＨ２ＣＨ−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＨ−である。

本発明に用いられるＢＡＲカプラーの具体例を以下にあ
げるが、これに限定されるものではない。

ＡＲ−１ ■ ＣＨ。

ＡＲ−２ ＡＲ−４ Ｏ２ ＡＲ−５ ＡＲ−７ ＮＯ。

Ｉ：ＱＱ：ｌ　　　　　”″　　　　　　ロＱ１ 閃 く 口 ｃＱ口 ロ　　　　　　　　　　　　ＩＩ！：ｌ　　　　　　　
　　　　　　ロＢＡＲ−１９ ＣＨ。

ＢＡＲ−２１ ＳＣｊ”１２ＣＨ２ＣＯＯＨ ＢＡＲ−２３ ＢＡＲ−２４ ＢＡＲ−２５ ＢＡＲ−２６ ＢＡＲ−２７ ＳＣｔｈに？ｈＮＣＣｔＨｓｈ ＢＡＲ−２９ ＢＡＲ−３３ ＢＡＲ−３５ ＢＡＲ−３６ ＢＡＲ−３７ ＢＡＲ−３８ ｒθ ＢＡＲ−４０ ＢＡＲ−４１ 本発明に係るＢＡＲカプラーは写真材料中、任意の層、
例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のＢＡＲカプラーをカラー感光材料の親水性コロ
イド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェ
ノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸
等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るＢＡＲカ
プラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめ
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散澄を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
るか、または上記乳化分散液をセットした後、細断し水
洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るＢＡＲカプラーの使用量は、ハロゲン化銀
１モル当り、０．０００５モル〜５．０モルが好ましく
、より好ましくは０．００５モル〜１．０モルの範囲で
ある。

本発明に係るＢＡＲカプラーは１種で使用しても、また
は２種類以上併用してもよい。

本発明における感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
は粒子内部に実質的にカブリ核を有しないハロゲン化銀
粒子であって沃化銀含有率の異なる２居以上の層から構
成されている粒子構造になるものであり、沃化銀の含有
率が最高である層が最表面層（シェルと称する）以外で
ある粒子から成ることが好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを用い得るが、好ましくは８
〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である
。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、
ざらに好ましくはＯ〜４．０モル％である。コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割合は体積％
で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７０
％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には２０〜５５％が好ましい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀から成ることが好ましく、その平均沃化銀含有率は
４〜２０モル％が好ましく、より好ましくは６〜１５モ
ル％であり、特に好ましくは８〜１５モル％である。ま
た本発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有して
もよい。

本発明の感光性コア／シェル型乳剤は特開昭５９−１７
７５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８
、同６〇−１４３３３１、同６０−３５７２６及び同６
０−２５８５３６号公報等に開示された公知の方法によ
って製造することができる。特開昭６０−１３８５３８
号公報実施例記載の方法のようにコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させる場合、粒子
中心部にコアとは異なるハロゲン組成領域をもつことが
ありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は体積％で５
０％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６度年次大会公演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回折るによって調べることができる。

本発明に用いる感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
は、銅のにβ線を用いた粉末Ｘ線回折法で測定した場合
、沃臭化銀又は臭化銀結晶の面指数（２２０）の回折ピ
ークが二つ現れるか、あるいはたとえ１つであってもそ
のピークの半値幅がΔ２θ＝０，２度より大きな値とな
ることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく、またこれらの混合物であっても
よいが正常晶であることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分
散であることが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径Ｔを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀ｍ１が全ハロゲン化銀粒子［ｔの６０％以上であ
るものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに、平均粒径γは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｔ３との積ｎｉｘ　ｒｔ３が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり更に好ま
しくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のｒｔから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、Ｉ
）Ａｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。　　　゛ 添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号
、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均
粒径としては、０．０５〜３０μｍが好ましく、より好
ましくは０．１〜２０μｍである。

本発明の感光材料に用いるその他のハロゲン化銀乳剤と
しては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いる
ことができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は銀溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、！
？［剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増
感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメント
を放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、環懺遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例−１１ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加遣は特に記載のない限り１１２当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（＋、Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
、平均粒径（下）　　０．４０μｍ、Ａｐ１６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布ｍ　１．８ｇ／ｌ’ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して５Ｘ１０−鴫モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−今モルシアンカブラー
（Ｃ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．０８５モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞・・・銀１モルに
対してｏ、　ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４Ｗ！ｉ；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ）（
−１）、平均粒径（下）０．８μｍ１ Ａ（ｌ　Ｉ　　６．０モル％を含むＡｏＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３（１／ｌ’ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−１モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１Ｑ−今モルシアンカブラ
ー（Ｃ−２＞・・・・・・銀１モルに対して０００７モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０ｏ２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５廐；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−１・・・・・・塗布銀ｆｆｉ　１．５０　／ｆ増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−４モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して　１．Ｏｘ　１Ｑ−’、モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．
０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）
・・・・・・ 銀１モルに対して０．００５モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀１１１．４！７　／１２増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−４モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ　１Ｑ−斗モルマゼンタカブ
ラ−（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１
５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）
・・・・・・ 銀１モルに対して０゜００１０モル 第８だ；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１＞黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８　μｍ　１Ａ（ｌ　Ｉ　６モル％を含
むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布母０．９ｇ／ｉ’ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−斗モルイエローカブ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９
モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μＩｌｌ、ＡＯ１７モル％を含むＡｇＢｒ１からな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布ｆｆｌ　０．５ａ　／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−４モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層；第１保護層（ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａａ１１モル％　平均粒径 ０．０７　μｍ　）銀塗布ｆｆｉ　０．５ｇ／ｆ紫外線
吸収剤ＵＶ−１．ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層（ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍを含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル ヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９ーエチル−３．３’　−ジー
（３−スルホプロピル）−４。

５、４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′ージフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９ーエチル−３．３’　−ジー
（３−スルホプロピル）−５。

６、５’　、６’　−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素■：アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４．５−ベンゾ− ５′−メトキシチアシアニンアンヒ ドロキシド −Ｉ Ｃ−１ −Ｉ Ｄ−３ −Ｉ −Ｉ Ｖ−１ Ｈ−１ＯＮａ ↓ に 次に試料１の第３層、第４層、第６層および第７層中の
ハロゲン化銀乳剤とカプラーを表−１のように変更し、
一部の試料には漂白促進剤を加えて試料２〜１１を作成
した。

試料２〜１１において、増感色素、カラードカプラーＤ
ＩＲ化合物の種類及び添加歯は試料１と同一とした。

なお、表−１中の乳剤Ｅｌｌｌ−１〜［Ｅｌ−８はすべ
て単分散性の８面体乳剤であり、ＥＩＤ−１〜Ｅｉ−４
においては０．０９５μｍの、ＥｉＩ−５〜ＥＩＤ−８
においては０．２５μｍの、種乳剤（平均沃化銀含有率
２モル％）を４５℃にてアンモニア存在下ｐＡｇ、ｌ）
Ｈをコントロールしたダブルジェット法により成長させ
たものである。コア、中間層およびシェルの沃化銀含有
率は添加するハロゲン化銀の組成を変更することにより
行なった。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の成長には特開昭５９
−５２２３８号、同６０−１３８５３８号、同５８−４
９９３８、同６０−１２２９３５号公報の方法を用いた
。

Ｅｌｌｌ−１〜Ｅｍ−８の詳細な表−２に示した。

表−１中の化合物Ａは、米国特許第４．５５２．１１１
３４号の漂白促進剤で以下の構造式である。

試料１〜１１において、カプラー、カラードカプラー、
ＤＩＲ化合物はこれらの等ｔ４ｆｆｌの以下の溶剤ＨＢ
Ｓ−１を用いた。

ＨＢＳ−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ。

このようにして作成した各試料Ｎｏ、１〜１１を、白色
光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行っ
た。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　
　３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　　　　　　　１分３０秒乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） （漂白液） （安定液） 潜像安定性は試料１〜１１を白色ウェッジ露光したのち
相対湿度５５％、３０℃にて７日間保存したのち前記の
現像処理を行ない相対感度の変動（％）で比較した。

経時安定性は試料１〜１１を相対湿度５５％、５５℃７
日間で保存する強制劣化試験ののち前記の露光、現像処
理を行ない相対感度の変動（％）で比較した。

脱銀性は試料１〜１１の最大発色濃度部分の残留銀を蛍
光Ｘ線法にて測定することにより行なった。

粒状性は最小濃度＋１．０の濃度を開口走査面積２５０
μｍ２のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じ
る濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で示した。

緑感性層について得られた結果を表−３に示す。

ただし、脱銀性（残留銀量）については全層の総表−３
から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ。

４〜１１は高感度で優れた粒状性を有しながら潜像安定
性、経時安定性、脱銀性ともに優れている。

とりわけコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が高い場合、感度、粒状性、潜像安定性、経時安
定性に優れていることが分る。

赤感性層についても類似の評価を行なったが同様の効果
が認められた。

［実施例−２コ 実施例−１と同様にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、多層カラー写真要素試料を作製した。

試料−１２（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−２＞黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−２＞ 平均粒径０．８μｍＡｏＩ６モルを含むＡｇＢｒＩから
成る単分散乳剤（乳剤 ■）・・・銀型布１１．９（１／ｆ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２、ＯＸ　１
Ｑ−今モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１
０−斗モル シアンカブラ−（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０８モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．０４モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第４層；中間層（１，Ｌ、’） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−２） 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 塗布銀量１．７ａ／ｒ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−”モル 増感色素ＩＶ・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　
１０−今モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．０６モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．０１２モル第６層；中間層（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第７層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−２） 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 塗布銀量１．Ｏｇ／ｎ’ 増感色素Ｖ・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１
０−鴫モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．３５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第８層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第９層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−２） 平均粒径１．６μ謡、ＡｏＩ６モル％を含む 単分散性ＡｇＢｒ　Ｉ乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量２
．４ａ　／ｆ 増感色素工・・・・・・銀１モルに対して１、ＩＸ　１
Ｑ−１モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して５、ＯＸ　ｉ
　Ｑ−５モル シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０００４モル 第１０居：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第１１層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−２
） 単分散性乳剤（乳剤Ｖ）・・・・・・ 塗布銀量２．０１１１　／ｌ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して４、ＯＸ　ｌ
　Ｑ−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して４、ＱＸ　１
０　”５モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル第１２層；２．５−ジー
℃−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチ
ン層。

第１３層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−２）乳剤■およ
び乳剤層および平均粒径 ０．２７　ａｍ　Ａｇ　Ｉ　２モル％ＡｇＢｒ１からな
る単分散乳剤（乳剤■） ・・・塗布銀！　２．１り　／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・銀１モルに対して７、ＯＸ　ｉ
　Ｑ−５モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・−・ 銀１モルに対して０．０００７モル 第１４層；第１保護層（ｐｒｏ−３） 平均粒径０．０７μｍ　Ａａ　Ｉ　１モル％ＡｇＢｒＩ
・・・塗布銀ｆｆｉ　Ｏ，２（１／ｆ紫外線吸収剤ＩＪ
Ｖ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１５層；第２保護層（ｐｒｏ−４） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）を含むゼラチン層。

尚、各層には上記組成物の他にゼラチ ン硬化剤（Ｈ−１）と（Ｈ−２）や界 面活性剤を添加した。

試料１２における第３．５．９．１１層におけるカプラ
ーと沃臭化銀乳剤を表−４のように変更して試料１３及
び１４を作成した。

表−４中のＥｍ−９，１０は、種乳剤として、平均沃化
銀含有率２．６モル％の単分散性乳剤を用いた他は実施
例−１の方法と類似の方法によって成長させた。Ｅｍ−
９及び−１０の詳細は表−５に示した。

試料１２〜１４を実施例−１と同様な方法で評価を行な
った。

表−６の結果から分るように本発明試料１３〜１４は高
感度で優れた粒状性を有しながら潜像安定性、経時安定
性、脱銀性ともに優れていることが分る。

なお、緑感性層についても類似の評価を行なったが同様
な効果が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性コア／シェル型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該感光材料が漂白促進剤放出型カプラーを
   含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。