JPH0820707B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは高感度で優れた粒状性を有しかつ潜
像安定性、経時安定性及び脱銀性が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ カラーネガフィルムの高感度化、高画質化（特に、粒
状性の改良）に対する要請に応えるべく、ハロゲン化銀
乳剤の研究、とりわけ特開昭60-138538、同60-143331号
公報に見られるコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤層の
研究が盛んに行なわれている。

しかしながらコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤層
は、高感度で優れた粒状性を有するものの潜像安定性お
よび経時安定性に劣るという欠点を有し、改良が望まれ
ていた。

さらに、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の中でもコ
ア部に高い沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子群より成
るもの及び平均沃化銀含有率が６モル％を越えるハロゲ
ン化銀乳剤である場合には、発色現像後の漂白工程もし
くは漂白定着工程において多量の現像銀が残留する現像
（脱銀不良）が発生し大きな問題となっている。

脱銀不良を改良する目的で米国特許第4,552,834号公
報に見られる漂白促進剤をハロゲン化銀感光材料中に添
加する技術が知られているが、この方法に従うと感度の
低下をきたすばかりでなく、コア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤でも問題であった潜像安定性および経時安定性を
著しく劣化させるという欠点があった。特に前記コア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤と漂白促進剤を同時に含有す
るハロゲン化銀写真感光材料では感度の低下が大きく潜
像安定性および経時安定性が著しく劣り実用的でなかっ
た。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、高感度で優れた粒状性
を有し、かつ潜像安定性、経時安定性及び脱銀性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね
たところ、以下に延べる技術により驚くべきことに目的
が達成されることを見いだした。

すなわち、本発明の目的は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が感光性コ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤層であり、且つ該感光材
料が発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出
する化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
り達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明の発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進剤
を放出する化合物は、漂白促進剤を放出して色素を形成
する漂白促進剤放出型カプラー（以下Bleach Accelerat
or Re-leasingカプラー、すなわち、BARカプラーと称
す）を含み、好ましくは次の一般式［Ｂ］で示される。

一般式［Ｂ］ 式中、Cpは、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応しうるカプラー残基を表わし、＊はカプラーのカップ
リング位を表わし、TIMEはタイミング基を表わし、ｍは
０又は１を表わし、R₁た炭素原子数１〜８の２価の脂肪
族基又は、 （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフ
ェニレン基を表わす）を表わし、R₂は水可溶性基又はそ
の前駆体を表わす。

Cpで表わされるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ、又はシアン色素を生成する残基と、実質的に無
色の生成物を生成する残基がある。

Cpで表わされるカプラー残基において、イエローカプ
ラー残基として代表的なものは、米国特許第2,298,443
号、同第2,407,210号、同第2,875,057号、同第3,048,19
4号、同第3,265,506号、同第3,447,928号および“ファ
ルブクプラーアイネ リテラトウルヴェルジッヒト ア
グファ ミッタイルング（バンドII）”｛Farbkupplere
ine Literaturuversiecht Agfa Mitteilung（BandI
I））｝112〜126頁（1961年）などに記載されている。
これらのうちアシルアセトアニリド類、例えば、ベンゾ
イルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド類が好
ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特
許第2,369,489号、同第2,343,703号、同第2,311,182
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号、同第3,519,429号、同第3,725,0
67号、同第4,540,654号、特開昭59-162548号、および前
記のAgfa Mitteilung（BandII）126〜156頁（1961年）
などに記載されている。これらのうち、ピラゾロンある
いはピラゾロアゾール（例えば、ピロゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第2,367,531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、
同第2,772,162号、同第2,395,826号、同第3,002,836
号、同第3,034,892号、同第3,041,236号、同第4,666,99
9号および前記のAgfa Mitteilung（BandII）156〜175頁
（1961年）などに記載されている。これらのうちフェノ
ール類あるいはナフトール類が好ましい。

実質的な無色の生成物を形成するカプラー残基として
代表的なものは、例えば英国特許第861,138号明細書、
米国特許第3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,
993号及び同第3,961,959号明細書などに記載されてい
る。これらのうち、環式カルボニル化合物が好ましい。

TIMEで表わされるタイミング基は、漂白促進剤基（−
Ｓ−R₁−R₂）を、Cpより時間調節して放出することを可
能にする基であり、この基には、Cpと発色現像主薬の酸
化体との反応速度、Cpから放出された−TIME−Ｓ−R₁−
R₂の拡散速度、及び−Ｓ−R₁−R₂の放出速度をコントロ
ールしうる基を含んでいてもよい。代表的なタイミング
基としては、米国特許第4,248,962号、特開昭57-56837
号明細書に開示されている分子内求核置換反応によって
−Ｓ−R₁−R₂を放出するものや、特開昭56-114946号、
特開昭57-154234号明細書などに開示されてる共役鎖に
そった電子移動反応によって−Ｓ−R₁−R₂を放出するも
のなどが挙げられる。その他、特開昭57-188035号、同5
8-98728号、同59-206834号、同60-7429号、同60-214358
号、同50-225844号、同60-229030号、同60-233649号、
同60-237446号、同60-237447号明細書に開示されたタイ
ミング基も挙げられる。

具体例としては、以下のものが挙げられる。

漂白促進剤基である−Ｓ−R₁−R₂について以下に延べ
る。R₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は、 （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフ
ェニレン基を表わす）を表わすが、より好ましくは次式
で表わされる。

式中、R₃及びR₄は、それぞれ水素原子又は、炭素原子
数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす。
ｎが２以上の時はそれぞれのR₃およびR₄は同一であって
も異なってもよい。

R₃及びR₄で表わされるアルキル基は、直鎖であっても分
岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びt
er−ブチル基などである。R₂として好ましいものを以下
に記す。

−CH₂，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−， R₂で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好
ましいものを以下に挙げる。

−COOH,−COONa,−COOCH₃，−COOC₂H₅，−NHSO₂CH₃，−
NHCOOCH₃，−NHCOOC₂H₅，−SO₃H，−SO₃K，−OH, −SO₂NH₂，−NR₅R₆［式中、R₅及びR₆はそれぞれ水素原
子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。］ −Ｓ−R₁−R₂で表わされる漂白促進剤基として特に好
ましいものは、 −Ｓ−CH₂CH₂COOH，−CH₂CH₂CH₂COOH， である。

本発明に用いられるBARカプラーの具体例を以下にあ
げるが、これに限定されるものではない。

本発明に係るBARカプラーは写真材料中、任意の層、
例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に、好ましくは
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のBARカプラーをカラー感光材料の親水性コロ
イド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェ
ノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸
等の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るBARカプ
ラーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
か、または上記乳剤分散液をセットした後、細断し水洗
した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るBARカプラーの使用量は、ハロゲン化銀
１モル当り、0.0005モル〜5.0モルが好ましく、より好
ましくは0.005モル〜1.0モルの範囲である。

本発明に係るBARカプラーは１種で使用しても、また
は２種類以上併用してもよい。

本発明における感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤は粒子内部に実質的にカブリ核を有しないハロゲン化
銀粒子であって沃化銀含有率の異なる２層以上の層から
構成されている粒子構造になるものであり、沃化銀の含
有率が最高である層が最表面層（シェルと称する）以外
である粒子から成ることが好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）沃化銀含
有率は６〜40モル％のものを用い得るが、好ましくは８
〜30モル％、より好ましくは10〜20モル％である。最表
面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、さらに
好ましくは０〜4.0モル％である。コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子のシェル部が占める割合は体積％で10〜80
％が好ましく、より好ましくは15〜70％、特に好ましく
は20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが望ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前期中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には20〜55％が好ましい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤層は
沃化銀から成ることが好ましく、その平均沃化銀含有率
は４〜20モル％が好ましく、より好ましくは６〜15モル
％であり、特に好ましくは８〜15モル％である。また本
発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

本発明の感光性コア／シェル型乳剤は特開昭59-17753
5、同60-138538、同59-52238、同60-143331、同60-3572
6及び同60-258536号公報等に開示された公知の方法によ
って製造することができる。特開昭60-138538号公報実
施例記載の方法のようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を種粒子から出発して成長させる場合、粒子中心部に
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがありう
る。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用いうるが沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は体積％で
50％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度次大会公演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回折るによって調べることができる。

本発明に用いる感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤は、銅のＫβ線を用いた粉末Ｘ線回折法で測定した場
合、沃臭化銀又は臭化銀結晶の面指数（220）の回折ピ
ークが二つ現れるか、あるいはたとえ１つであってもそ
のピークの半値幅がΔ２θ＝0.2度より大きな値となる
ことが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、
立方体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく、またこれらの混合物であっても
よいが正常晶であることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上である
ものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のriから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、
pAg及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得ることができる。

添加速度の決定に当っては、特開昭54-48521号、同58
-49938号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60-1
22935号公報に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平
均粒径としては、0.05〜30μｍが好ましく、より好まし
くは0.1〜20μｍである。

本発明の感光材料に用いるその他のハロゲン化銀乳剤
としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用い
ることができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は銀溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、
硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増
感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメント
を放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

［実施例−１］ 以下に本発明の具体的実施例を延べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）、
平均粒径（）0.40μｍ、Ag16モル％を含むAg Br Iか
らなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ） ……銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して５×10^-4モル 増感色素II ……銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） ……銀１モルに対して0.085
モル カラードシアンカプラー（CC−１）…１モルに対して0.
005モル DIR化合物（Ｄ−１） ……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２） ……銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）、
平均粒径（）0.8μｍ、Ag6.0モル％を含むAg Br Iか
らなる 単分散乳剤（乳剤II） ……銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して2.5×10^-4モル 増感色素II ……銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２） ……銀１モルに対して0.007
モル シアンカプラー（Ｃ−３） ……銀１モルに対して0.027
モル カラードシアンカプラー（CC−１）…１モルに対して0.
0015モル DIR化合物（Ｄ−２） ……銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.09
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.004モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.005モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II ……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV ……銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.01
5モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１）黄色コロイド
銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ、Ag16モル％を含むAgBr1からなる 単分散乳剤（乳剤III） ……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、Ag17モル％を含むAgBr1からなる 単分散乳剤（乳剤IV） ……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２） ……銀１モルに対して0.0030モル 第11層；第１保護層（pro−１） 沃臭化銀（Ag I1モル％ 平均粒径0.07μｍ）銀塗布量
0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

12層；第２保護層（pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍを含むゼ
ラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンアン
ヒドロキシド 次に試料１の第３層、第４層、第６層および第７層中
のハロゲン化銀乳剤とカプラーを表−１のように変更
し、一部の試料には漂白促進剤を加えて試料２〜11及び
15を作成した。

試料２〜11において、増感色素、カラードカプラー、
DIR化合物の種類及び添加量は試料１と同一とした。

なお、表−１中の乳剤Em−１〜Em−８はすべて単分散
性の８面体乳剤であり、Em−１〜Em−４においては0.09
5μｍの、Em−５〜Em−８においては0.25μｍの、種乳
剤（平均沃化銀含有率２モル％）を45℃にてアンモニア
存在下pAg、pHをコントロールしたダブルジェット法に
より成長させたものである。コア、中間層およびシェル
の沃化銀含有率は添加するハロゲン化銀の組成を変更す
ることにより行なった。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の成長には特開昭59
-52238号、同60-138538号、同58-49938、同60-122935号
公報の方法を用いた。

Em−１〜Em−８の詳細な表−２に示した。

表−１中の化合物Ａは、米国特許第4,552,834号の漂
白促進剤で以下の構造式である。

試料１〜11及び15において、カプラー、カラードカプ
ラー、DIR化合物はこれらの等重量の以下の溶剤HBS−１
を用いた。

このようにして作成した各試料No.1〜11を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

潜像安定性は試料１〜11を白色ウェッジ露光したのち
相対湿度55％、30℃にて７日間保存したのち前記の現像
処理を行ない相対感度の変動（％）で比較した。

経時安定性は試料１〜11を相対湿度55％、55℃７日間
で保存する強制劣化試験ののち前記の露光、現像処理を
行ない相対感度の変動（％）で比較した。

脱銀性は試料１〜11の最大発色濃度部分の残留銀を蛍
光Ｘ線法にて測定することにより行なった。

粒状性は最小濃度＋1.0の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差の1000倍値で示した。

緑感性層について得られた結果を表−３に示す。

ただし、脱銀性（残留銀量）については全層の総和と
しての値である。

表−３から明らかなように、比較例の試料No.1〜３及
び15すなわち、均一組成のハロゲン化銀乳剤の場合につ
いてみると、試料No.1〜３は潜像安定性、経時安定性、
脱銀性が不良であり、また試料No.15の漂白促進剤放出
型カプラーを含有させた場合では、良好な脱銀性を示す
が、潜像安定性、経時安定性が不十分である。一方、本
発明の試料No.4〜11は高感度で優れた粒状性を有しなが
ら潜像安定性、経時安定性、脱銀性ともに優れている。
とりわけコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率が高い場合、感度、粒状性、潜像安定性、経時
安定性に優れていることが分る。

赤感性層についても類似の評価を行なったが同様の効
果が認められた。

［実施例−２］ 実施例−１と同様にトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真要素試料を作製した。

試料−12（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−２） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−２） 平均粒径0.8μm Ag I6モルを含むAg Br Iから成る単分
散乳剤（乳剤II） ……銀塗布量1.9g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素II ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.08モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…１モルに対して0.
04モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.0015モル 第４層；中間層（I.L.） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−２） 単分散乳剤（乳剤II） ……塗布銀量1.7g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV ……銀１モルに対して1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.06
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.012モル 第６層；中間層（I.L.） ゼラチン層。

第７層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−２） 単分散乳剤（乳剤II） ……塗布銀量1.0g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.35
モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.001モル 第８層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第９層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−２） 平均粒径1.6μｍ、Ag I6モル％を含む 単分散性Ag Br I乳剤（乳剤Ｖ） ……銀塗布量2.4g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して1.1×10^-4モル 増感色素II ……銀１モルに対して5.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.03モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.0004モル 第10層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第11層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−２） 単分散性乳剤（乳剤Ｖ） ……塗布銀量2.0g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して4.0×10^-5モル 増感色素IV ……銀１モルに対して4.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル 第12層;2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分
散物を含むゼラチン層。

第13層；高感度青感性乳剤層（BH−２） 乳剤IIおよび乳剤Ｉおよび平均粒径0.27μm Ag I2モル
％Ag Br Iからなる単分散乳剤（乳剤VI） ……塗布銀量
2.1g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して7.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−３） ……銀１モルに対して0.0007モル 第14層；第１保護層（pro−３） 平均粒径0.07μm Ag I1モル％Ag Br I…塗布銀量0.2g/m
² 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。

第15層；第２保護層（pro−４） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層。

尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料12における第３、５、９、11層におけるカプラー
と沃化化銀乳剤を表−４のように変更して試料13、14及
び16を作成した。

表−４中のEm−９、10は、種乳剤として、平均沃化銀
含有率2.6モル％の単分散性乳剤を用いた他は実施例−
１の方法と類似の方法によって成長させた。Em−９及び
−10の詳細は表−５に示した。

試料12〜14及び16を実施例−１と同様な方法で評価を
行なった。

このときの赤感性層の評価結果を表−６に示す。

表−６の結果から分かるように、比較例の試料12及び
16すなわち均一組成のハロゲン化銀乳剤の場合について
みると、試料12は潜像安定性、経時安定性ならびに脱銀
性いずれも満足できるものではなく、また試料16の漂白
促進剤放出型カプラーを含有させた場合では、良好な脱
銀性を示すが、潜像安定性、経時安定性は満足できるも
のではない。一方本発明の試料13及び14は高感度で優れ
た粒状性を有しながら潜像安定性、経時安定性、脱銀性
ともに優れていることが分る。

なお、緑感性層についても類似の評価を行なったが同
様な効果が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 實 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 仲川 敏 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−201247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−214358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−64237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−49725（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層が感光性コア／シェル型ハロ
   ゲン化銀乳剤層であり、且つ該感光材料が発色現像主薬
   の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む
   事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】上記感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳
   剤層が単分散性乳剤層であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】上記化合物が、漂白促進剤放出型カプラー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。