JPH0766164B2 - 脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、さらに詳
しくは脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラー感光材料
に関するものである。

［発明の背景］ 最近では、ホルマリンにより改質された家具、建材、ホ
ルマリンを硬化剤として使用した接着剤、ホルムアルデ
ヒド樹脂加工品、ホルマリンによってタンニングされた
皮製品及びホルマリン殺菌、漂白剤として使用した衣類
などが日常の生活の中で多く利用されるようになり、こ
れから放出されるホルムアルデヒドガス類に一般写真感
光材料が接触する機会が多くなってきている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像処理を行う
前にホルムアルデヒドガス類に触れるとカプラーがホル
ムアルデヒド類と反応して消費されるとともに好ましく
ない生成物を生じることがある。たとえば発色濃度の低
下、色汚染、カブリの増大などの写真性能の劣化が生じ
る。このホルムアルデヒドガス類による写真性能の劣化
は活性メチレン基を有するいわゆる４当量カプラーの場
合に著しく、特にマゼンタカプラーがホルムアルデヒド
の影響を受けやすい。

従来このようなホルムアルデヒドガス類に基因する写真
性能の劣化を防止するために、内型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中にホルムアルデヒド類と反応する化合物
を含有させることが試みられている。しかしながら、従
来の特に劣化の著しい油溶性４当量マゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるホル
ムアルデヒドガス類による写真性能劣化を防止するため
の方法の１つとして、特公昭46−34675号、同48−38418
号、同51−23908号、米国特許3,770,431号、同3,811,89
1号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure）誌 第101巻RD−10133などに記載の化合物は、ホ
ルムアルデヒドガス類を固定する能力が小さく、充分な
効果が得られなかったり、大量に添加すると感光材料の
膜物性を劣化させるなどの問題があった。

特に経時により脱銀性の劣化を引き起し実用上著しく問
題となる。

［本発明の目的］ 本発明は上記諸問題点を解決せんとするもので本発明の
目的は、発色現像処理までの保存期間中にホルムアルデ
ヒドガス類に長時間接触するようなことがあっても発色
濃度の低下やカブリの増大等の写真性能の劣化がなく、
ホルマリンガス類耐性が向上し、かつ経時による脱銀性
能の劣化のないハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明者らは種々の研究を重ねた結果、本発明の目的は
支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、前記写真構成がホルマリンガス類と反応して、こ
れを固定させることができる化合物及び下記一般式
［Ｂ］で示される漂白促進剤放出カプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー感光材料により達成された。

一般式［Ｂ］ 〔式中、Cpは、ベンゾイルアセトアニリド系、ビバロイ
ルアセトアニリド系、ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
系、フェノール系及びナフトール系化合物から選ばれる
少なくとも１つのカプラー残基を表わし、＊はカプラー
のカップリング位を表わし、TIMEはタイミング基を表わ
し、ｍは０又は１を表わし、R₁は炭素原子数１〜８の２
価の脂肪族基又は （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、R₂は水可溶性基又はその
前駆体を表わす。〕 ［発明の具体的構成］ 本発明の漂白促進剤放出型カプラー（以下Bleach Accel
erator Releasingカプラー＝BARカプラーと称す）は、
次の一般式［Ｂ］で示される。

一般式［Ｂ］ 式中、Cpは、ベンゾイルアセトアニリド系、ビバロイル
アセトアニリド系、ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
系、フェノール系及びナフトール系化合物から選ばれる
少なくとも１つのカプラー残基を表わし、＊はカプラー
のカップリング位を表わし、TIMEはタイミング基を表わ
し、ｍは０又は１を表わし、R₁は炭素原子数１〜８の２
価の脂肪族基又は （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
ニレン基を表わす）を表わし、R₂は水可溶性基又はその
前駆体を表わす。

TIMEであらわされるタイミング基は、漂白促進剤基（−
Ｓ−R₁−R₂）をCpより時間調節して放出することを可能
にする基であり、この基には、Cpと発色現像主薬の酸化
体との反応速度Cpから放出された−TIME−Ｓ−R₁−R₂の
拡散速度及び−Ｓ−R₁−R₂の放出速度をコントロールし
うる基を含んでいてもよい。代表的なタイミング基とし
ては、米国特許第4,248,962号、特開昭57-56837号明細
書に開示されている分子内求核置換反応によって−Ｓ−
R₁−R₂を放出するものや、特開昭56-114946号、特開昭5
7-154234号明細書などに開示されてる共役鎖にそった電
子移動反応によって−Ｓ−R₁−R₂を放出するものなどが
挙げられる。その他、特開昭57-188035号、同58-98728
号、同59-206834号、同60-7429号、同60-214358号、同6
0-225844号、同60-229030号、同60-233649号、同60-237
446号、同60-237447号明細書に開示されたタイミング基
も挙げられる。

具体例としては以下のものが挙げられる。

漂白促進剤基である−Ｓ−R₁−R₂について以下に述べ
る。

R₁は炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は、 （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又は２フ
ェニレン基を表わす）を表わすが、より好ましくは次式
で表わされる。

式中、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表わし、ｎは１〜８を表わす。ｎが２
以上の時はそれぞれR₃およびR₄は同一であっても異なっ
てもよい。R₃及びR₄で表わされるアルキル基は、直鎖で
あっても分岐鎖であってもよく、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基及びter−ブチル基などである。

R₁として好ましいものを以下に記す。

R₂で表わされる水可溶化基、又はその前駆体として好ま
しいものを以下に挙げる。

−COOH,−COONa,−COOCH₃，−COOC₂H₅，−NHSO₂CH₃，−
NHCOOCH₃，−NHCOOC₂H₅，−SO₃H，−SO₃K，−OH, −SO₂NH₂，−NR₅R₆［式中、R₅及びR₆はそれぞれ水素原
子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。］ −Ｓ−R₁−R₂で表わされる漂白促進剤基として特に好ま
しいものは、 である。

本発明に用いられるBARカプラーの具体例を以下にあげ
るが、これに限定されるものではない。

本発明に係るBARカプラーは写真材料中、任意の層、例
えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロ
イド層に含有させることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層に使用するのがよい。更に好ましくは赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層および／または緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に使用する場合である。

本発明のBARカプラーをカラー感光材料の親水性コロイ
ド層に含有せしめるためには、例えば公知のジブチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノ
ール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、プロピオン酸等
の如き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るBARカプラ
ーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し次いで高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
か、または上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗
した後、これを乳剤に添加してもよい。

本発明に係るBARカプラーの使用量は、ハロゲン化銀１
モル当り0.0005〜5.0モル、好ましくは0.005モル〜1.0
モルの範囲である。

本発明に係るBARカプラーは１種で使用しても、または
２種以上併用してもよい。

本発明で用いられるホルマリンガス類と反応してこれを
固定する化合物（以下ホルマリンスカベンジャーと称
す）としては、このような作用のある化合物を任意に用
いることができる。

本発明で用いる好ましいホルマリンスカベンジャーは、
下記一般式［Ｉ］〜［III］で示されるものである。

一般式［Ｉ］中、R₁、R₂及びR₃は各々同じであっても異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。

R₄及びR₅は各々水素原子またはアルキル基を表わす。

このグリコルリル化合物はR₁ないしR₃の基を介して高分
子鎖（例えばポリエチレン鎖、ポリプロピレン等）に結
合した高分子状のものを含む。さらにこの場合連結基と
して −COO−、−CONH−などがR₁ないしR₃の基と高分子鎖と
連結しているものも含む。

一般式［II］中、R₆及びR₇は水素、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、またはアミノ基を表わし、R₆とR₇は環を形成して
いてもよく、R₆、R₇の少なくとも一方はアシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイルまたはアミノ基であ
る。Ｘは−CH−、または−Ｎ−を表わす。

一般式［III］中、R₈はアルキル基、アリール基を表わ
し、フェニル環と双環を形成していてもよい。ｎは２以
上の整数を表わす。

また次に示す一般式［IV−１］から［IV−７］及び［Ｖ
−１］、［Ｖ−２］の一般式で示される化合物も、本発
明に用いるホルマリンスカベンジャーとして好ましい。
尚エノール体に互変異性で変わりうる化合物は、これも
含める。

ここでR₉〜R₃₀は水素、アルキル基、アリール基を表わ
し、R₁₆、R₁₇、R₁₈及びR₁₉のうちいずれか１つ並びにR
₂₄〜R₂₈のいずれかひとつは水素でなければならない。

R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂、R₂₉とR₃₀は環を形成してもよく、R
₁₃〜R₁₅、R₁₆〜R₁₉、R₂₀〜R₂₃、及びR₂₄〜R₂₈は各々の
群の中のいずれかふたつの置換基が環を形成してもよ
い。ｍは３〜６の整数、ｌは２以上の整数を表わす。

上記一般式のホルマリンスカベンジャーにおいて、一般
式（II）の非環式化合物および一般式［Ｉ］で示される
化合物がが特に好ましい。

以下、本発明に用いて好ましいホルマリンスカベンジャ
ーの化合物例を示す。

本発明においては、上記化合物を１種使用しても２種以
上組合わせて使用してもよく、あるいは上記一般式以外
のホルマリンスカベンジャーを１種またはそれ以上使用
するのでも、あるいは一般式の化合物とそれ以外のホル
マリンスカベンジャーとを併用してもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー感光材料の層構
成に応じ、ホルマリンスカベンジャーを例えばハロゲン
化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター層、アンチハ
レーション層、その他の補助層の少なくとも一層に含有
させる。

ホルマリンスカベンジャーは高沸点有機溶媒及び／また
は低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散して、
添加することもできる。

ホルマリンスカベンジャーの添加時間は、製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前
が好ましい。またその添加量はハロゲン化銀写真感光材
料１m²について0.01gないし10gが適当であるが好ましく
は、0.05gないし5gである。0.01gより少ないと効果が少
ないし、10gよりも多いと乳剤層中または表面に析出す
る等好ましくない。

本発明に用いられる硬膜剤としては、例えばアジリジン
化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ム
コハロゲン酸類、イソオキサゾール類、などを単数又は
組合せて用いることができる。

好ましくは特願昭61-19523記載の硬化剤であり特に好ま
しくはビニルスルホニル系、及び2,4−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンである。

硬化剤の添加量はゼラチン1g当り0.1〜20重量％であ
り、さらに好ましくは0.5〜10重量％である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

［実施例−１］ トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

銀の塗布量0.2g/m² 第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.40μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量 1.9g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して５×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.085モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.8μｍ、AgI6.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量 1.4g/m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して2.5×10^-4モル 増感色素II…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…… 銀１モルに対して0.007モル シアンカプラー（Ｃ−３）…… 銀１モルに対して0.027モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ……銀塗布量1.6g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.090モル カラードマゼンタカプラー（CM−１） ……銀１モルに対して0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.015モル カラードマゼンタカプラー（CM−１） ……銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

銀塗布量0.1g/m² 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量 0.9g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、AgI7モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量 0.5g/m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径 0.07μｍ）銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

Ｈ−１、Ｈ−２の1gゼラチン当りの添加量はそれぞれ4.
2mg、8.2mgとした。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンアン
ヒドロキシド 次に第3,4,6,9層に表−１に示す如く、カプラーＣ−1,
−2,−３、Ｍ−1,Y−１および本発明のBARカプラーを各
層において銀１モル当り同モル量となるように添加，及
びホルマリンスカベンジャーを第9,10,11層に添加し試
料２〜27を作成した。

また、試料11及び12の第３層の化合物BAR−31の代わり
にBAR−８、BAR−14及びBAR−29を用いた以外は試料11
及び12と同様に試料43〜48を作成した。

本発明のBARカプラーは、前記カプラーと同様に分散溶
剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェートを使用して分散した。

ホルマリンスカベンジャーは水溶液にして添加した。乾
燥膜厚16.1μｍ、総銀量8.5g/m²であった。

これらの試料について以下の処理を行なった。

処理−１ 試料No.1〜27及び試料43〜48各２試料を40℃80％RH条件
下に３日間放置した。（経時約１年に相当） 処理−２ 処理−１及び未処理の試料No.1〜27及び試料43〜48各１
試料を35％グリセリン水溶液を300cc含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気を充満せしめた密閉容器に
30℃で３日間試料を放置した。

処理−３ 処理と同様、処理−１及び未処理の試料No.1〜27及び試
料43〜48各１試料を35％グリセリン水溶液300ccあたり4
0％ホルムアルデヒド水溶液6ccを含んだ液を底部に置
き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉器に30℃
で３日間試料を放置した。

上記３種の処理を施した試料を、インテンシティー・ス
ケール感光計を用いて、露光を与えた後、それぞれ次の
処理工程に従って発色現像処理した。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて pH＝6.0に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記により発色現像処理を行った各試料について発色最
大濃度を測定し、処理−２を施したホルムアルデヒドガ
スと接触しない試料に比べて処理−３を施したホルムア
ルデヒドガスと接触した試料に生ずる発色最大濃度の低
下する度合を調べた。

又、処理−３を施した試料の現像処理後に残留する銀量
を蛍光Ｘ線分析により測定して残留銀比率を調べた。

その結果を表−２に示す。

表−２においてD_G変化率は処理−３を施した試料の最大
緑色濃度に対する処理−２を施した試料の最大緑色濃度
の値で示されている。即ち D_G変化率の値が大きいほどホルマリンガスに対する耐性
が優れている。

又、表中相対感度は処理−２を施した試料No.1を100と
した場合の相対感度で示されている。

表−２の結果から明らかなように、本発明のBARカプラ
ー及びホルマリンスカベンジャーを添加しない試料No.1
は漂白工程後の残留銀が多く、しかもホルマリン耐性が
非常に劣りホルマリンスカベンジャーを添加した試料２
〜10は多量添加することによりホルマリン耐性は改良さ
れるものの、残留銀量が多く40℃80％３日間処理（経時
約１年相当）したものは更に残留銀量が多く実用上非常
に問題となる。

又、本発明のBARカプラーを添加した試料No.11、17、2
3、43〜45は経時に於ける残留銀量は少なくなるがホル
マリン耐性が非常に劣る。

これに対して本発明の試料No.12〜16、18〜22、24〜2
7、46〜48はホルマリン耐性、脱銀性に優れ残留銀はな
くなり更に経時約１年に相当する40℃80％３日間放置後
でも相乗的効果かあり、ホルマリン耐性、脱銀性に優
れ、残留銀がなく、本発明の写真性能への悪影響がなく
ホルマリン耐性、脱銀性の優れていることがわかる。

［実施例−２］ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素試料28を作成した。

試料−28（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１） 平均粒径（）0.3μｍ、AgI4モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤Ｖ） ……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して7.9×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−４） ……銀１モルに対して0.1モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１） 平均粒径（）0.7μｍ、AgI3モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤VI） ……銀塗布量0.8g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して3.4×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−４） ……銀１モルに対して0.2モル 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同じゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１） 乳剤Ｖ……銀塗布量1.0g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して4.3×10^-4モル 増感色素IV ……銀１モルに対して2.9×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−２） ……銀１モルに対して0.05モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１） 乳剤VI……銀塗布量1.0g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して1.8×10^-4モル 増感色素IV ……銀１モルに対して1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−２） ……銀１モルに対して0.15モル 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１） 平均粒径（）0.6μｍ、AgI3モル％を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤（乳剤VII） ……銀塗布量0.4g/m² イエローカプラー（Ｙ−２） ……銀１モルに対して0.3モル 第10層：高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径（）1.0μ、AgI3モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤VIII） ……銀塗布量0.8g/m² イエローカプラー（Ｙ−２） ……銀１モルに対して0.3モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 紫外線吸収剤UV−１、UV−２と2,5−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層。

第12層：第２保護層（Pro−２） 沃臭化銀（AgI1モル％、平均粒径0.06μ）……銀塗布量
0.3g/m²とポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ
ｍ）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料28を作成するのに用いた前記実施例以外の化合物は
下記のとおりである。

次に第3,4,6,9,10,11層に表−３に示す如く、本発明のB
ARカプラー及びホルマリンスカベンジャーを実施例１と
同様にして添加し試料29〜42を作成した。これらの試料
について実施例１と同様に３種（処理−1,2,3）の処理
を施し、それらの試料をインテンシティー・スケール感
光計を用いて、露光を与えた後、それぞれの次の処理工
程に従ってカラー反転現像処理した。

また、評価方法については現像処理としてカラー反転現
像を使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いて行っ
た。

その結果は表−４に示す。

処理工程 工 程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃（±0.3） 水 洗 ２分 38℃（±0.3） 反 転 ２分 38℃（±0.3） 発色現像 ６分 38℃（±0.3） 調 整 ２分 38℃（±0.3） 漂 白 ６分 38℃（±0.3） 定 着 ４分 38℃（±0.3） 水 洗 ４分 38℃（±0.3） 安 定 １分 常温 乾 燥 第１現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 g １−フェニル−４−メチル− ４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・６ Na塩 3 g 塩化第１スズ（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩 11 g エチレンジアミン 3 g 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 2.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（II）アンモニウム（２水塩） 120.0 g 臭化カリウム 100.0 g 水を加えて 1.0 l 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1.0 l 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 界面活性剤溶液 （商品名コニダックス） 5.0ml 水を加えて 1.0 l 表−４の結果から明らかなように本発明の試料34〜42は
ホルマリン耐性、脱銀性に優れている。また、40℃80％
間放置後でも同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 敏彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 羽賀 義広 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−49725（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   感光材料において、前記写真構成層がホルマリンガス類
   と反応して、これを固定させることができる化合物及び
   下記一般式［Ｂ］で示される漂白促進剤放出型カプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
   料。 一般式［Ｂ］ 〔式中、Cpは、ベンゾイルアセトアニリド系、ビバロイ
   ルアセトアニリド系、ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
   系、フェノール系及びナフトール系化合物から選ばれる
   少なくとも１つのカプラー残基を表わし、＊はカプラー
   のカップリング位を表わし、TIMEはタイミング基を表わ
   し、ｍは０又は１を表わし、R₁は炭素原子数１〜８の２
   価脂肪族基又は （式中Ｌは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族基又はフェ
   ニレン基を表わす）を表わし、R₂は水可溶性基又はその
   前駆体を表わす。〕