JPH0652408B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは該ハロゲン化銀感光材料の鮮鋭性
の改良に関するものである。

（従来の技術） 近年ハロゲン化銀感光材料、特に撮影感材においてはＩ
ＳＯ１６００に代表されるような、超高感度の感光材料
や、１１０、ディスクなどの小フォーマット化されたカ
メラに適した拡大倍率の大きなプリントでも満足しうる
鮮鋭度、粒状性を有する感材が要求されてきている。

鮮鋭度を改良する手段は従来数多く知られており、その
中の１つにはフィルムを染料で染色しイラジェーション
を防止する米国特許第３，４０９，４３３号に記載の方
法、写真乳剤層の厚味を低減し光の散乱を抑える方法、
また他の技術として、現像抑制物質を放出するＤＩＲ化
合物を感材に添加する方法、例えば米国特許第３，２２
７，５５４号、同３，７０１，７８３号、同３，７０
３，３７５号、同４，０５２，２１３号、同４，１３
８，２５８号、同４，１４６，３９６号および同４，４
７７，５６３号などに記載のＤＩＲ化合物、および米国
特許第４，２４８，９６２号、同４，４２１，８４５号
などに記載されているタイミング基を介したＤＩＲ化合
物を感材に添加することが知られている。上記の染色方
法は当然のことながら、著しい感度低下を伴い、高感度
感材への適用は困難である。乳剤層の厚味を低減する手
段としては、特公昭４５−４０１５５号、同４６−２２
５１３号、特開昭５７−９４７５２号、同５８−２８７
４５号などに開示されたポリマーカプラーにより薄層化
が可能になり、著しい鮮鋭度の向上はしたが、更に薄層
化をはかる技術は未だ研究段階である。

ＤＩＲ化合物は、その特性上、減感作用、軟調化が伴
い、使用方法もおのずから制限があった。

一方特開昭５８−１４５９４１号には、黒色コロイド銀
層と感光性乳剤層間に塗設された水溶性コロイド層の除
去した感材の例が記載されていて、確かに鮮鋭度が良化
してはいるが、これらの手段による鮮鋭度の改良だけで
は、拡大プリントに対応するためには、まだまだ満足の
いくものではなかった。さらに上記特開昭５８−１４５
９４１号の鮮鋭度以外に別の観点でみた場合黒色コロイ
ド銀層に紫外線吸収剤を含んでいないため、カラーフィ
ルム製造工程に於て、静電気に起因するスタチックカブ
リが発生しやすく、安全製造上大きな支障となってお
り、それに加えてカラー現像処理されたフィルムは、支
持体側より強い光で印画紙にプリントされるため、紫外
線吸収剤を含有しない場合は、カラーフィルムの色像濃
度が低下し、仕上りプリントの色味に悪影響を及ぼして
いた。

また、従来から黒色および黄色コロイド銀含有層が感光
性ハロゲン化銀乳剤層に隣接していると、たとえば、米
国特許第２，６８８，５４１号、同２，７０９，１３６
号、同３，２０６，３１０号、英国特許第９６９，０４
５号、同１，４１２，２２８号及び同１，５５４，５７
３号などに記載されているように、接触カブリを生じる
ことがよく知られており、黒色コロイド銀含有層と乳剤
層の間に中間層を設置することは当業界では当然のこと
と考えられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第一の目的は鮮鋭度の優れたカラー感光材料を
提供することであり、第二の目的は安価なカラー感光材
料およびその製造方法を提供することであり、第三の目
的は光耐性に優れた感光材料を提供することである。更
に第四の目的は製造工程に於るスタチックカブリを抑え
たカラー感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にシアンカプラーを含有する
複数の赤感性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する複数
の緑感性乳剤層、イエローカプラーを含有する複数の青
感性乳剤層を有し、かつ黒色コロイド銀含有層を有する
ハロゲン化銀カラー感光材料に於て、該黒色コロイド銀
含有層に隣接して上記いづれかの感光性乳剤層を有し、
該感光性乳剤層もしくはそれと実質的に同一の感光性を
有する他の感光性乳剤層に、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるＤＩＲ化合物を含有し、更に該黒色コロイド銀含有
層に下記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕または〔Ｖ〕
で表わされる紫外線吸収剤の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 ここでＡは芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応によりＸ以下を放出するカプラー成分を表
わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
表わし、Ｌ_１は置換または無置換のエチレニン基を表わ
し、ａは１または２の整数を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗはハ
ロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）を表わす。
ただし、ａが２のときビニレン基は同じでも異なっても
よく、またＲ_１とＲ_２は同じでも異なってもよい。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同じ
でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基、脂肪族基、芳香族基、Ｒ₂₇Ｏ−またはＲ₂₇
ＳＯ_２−を表わし、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉は同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪
族基、芳香族基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルホ基、カルボキシ基、またはＲ₂₇Ｏ−を表わ
し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は同じでも異なっていてもよく水素原
子、脂肪族基、ハロゲン原子またはＲ₂₇Ｏ−を表わし、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同じでも異なっていてもよく水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし（ただしＲ₂₅と
Ｒ₂₆は同時に水素原子であることはない。）、Ｒ₂₃及び
Ｒ₂₄は同じでも異なっていてもよくシアノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、フォルミル基、−ＣＯ
Ｒ₂₇、−ＳＯＲ₂₇、−ＳＯ_２Ｒ₂₇、ＳＯ_２ＯＲ₂₇、また
は−ＣＯＯＲ₂₇を表わす。ここで脂肪族基とは置換もし
くは無置換の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基
を示し、芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または
縮合環のベンゼン環よりなる基を示す。
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物について以下にさら
に詳しく述べる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオ
キサゾリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許３，８４１，
８８０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくは
ヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は
米国特許３，７７０，４４６号、英国特許１，４５９，
１７１号、西独特許（ＯＬＳ）２，５０３，０９９号、
公開特許５０−１３９，７３８号もしくはリサーチ・デ
ィスクロージャー１５７３７号に記載のアシルアセトア
ミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許４，０
４６，５７４号に記載のヘテト環型カプラー残基などが
挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔１，５
−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
又はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプ
ラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許４，０５
２，２１３号、同４，０８８，４９１号、同３，６３
２，３４５号、同３，９５８，９９３号又は同３，９６
１，９５９号に記載のカプラー残基などが挙げられる。

Ｘは、酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を表わ
すが、その置換基はＬ_１と結合して窒素原子及びＬ_１と
ともに５ないし７員環の含窒素複素環（置換基を有して
も縮合環であってもよい）を構成していることが好まし
い。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち好ましいものは
以下の一般式〔VI〕〜〔IX〕により表わされる。

一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 一般式〔IX〕 ここでＶ_１及びＶ_２は結合する原子団とともに５ないし
７員環の含窒素複素環（置換基を有していても縮合環で
あってもよい。）を形成するに必要な非金属原子団を表
わし、Ｖ_３を結合する原子団とともに５ないし７員環の
複素環（置換基を有していても縮合環であってもよ
い。）またはベンゼン環（置換基を有していても縮合環
であってもよい。）を形成するに必要な非金属原子団を
表わし、Ｒ_３は水素原子または１価の基を表わす。ただ
しＲ_３はＶ_２に結合して環を形成していてもよい。

Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜３６のアルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、ベンジル基、ドデシル
基、シクロヘキシル基など）または炭素数６〜３６のア
リール基（たとえば、フェニル基、４−メトキシフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、
ナフチル基など）を表わす。

Ｗで表わされる現像抑制剤の基本部分としてはヘテロ環
基又はヘテロ環チオ基があり、たとえば次に示す例が挙
げられる。

ただし上式において、Ｚで表わされる置換基は（一般式
〔Ｉ〕においてはＷの部分に含まれるものである）水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
カンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、スル
ホンアミド基又はアリール基を表わす。Ｙはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｌ_２は、現像液中で開裂する化学結合
が含まれ、これら化学結合は下表に挙げる例が包含され
る。これらはそれぞれ発色現像液中の成分であるヒドロ
キシルアミンもしくはヒドロキシイオンなどの求核試薬
により開裂する。

ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表わす。

Ｗで表わされる現像を抑制する成分として特に好ましい
ものは、次のものである。

前記一般式〔VI〕から〔IX〕で表わされる化合物の中で
特に好ましいものは一般式〔VI〕で表わされ、さらに一
般式〔VI〕の中で好ましいものは下記一般式〔Ｘ〕で表
わされる。

一般式〔Ｘ〕 一般式〔Ｘ〕においてＡ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＷは前記一般
式〔Ｉ〕におけるＡ，Ｒ_１，Ｒ_２及びＷとそれぞれ同義
であり、Ｒ_９は炭素数１〜２４のアルキル基（例えば、
メチル基、ベンジル基、ドデシル基等）または炭素数６
〜３６のアリール基（例えばフェニル基、４−テトラデ
シルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、４−
メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基等）を表わ
し、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ランデシル基等）、炭素数８
〜３６のアリール基（例えばフェニル基、４−メトキシ
フェニル基等）、炭素数１〜２４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、シ
アノ基、炭素数０〜３６のアミノ基（例えばアミノ基、
ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシルアミノ
基、アニリノ基等）、炭素数１〜２４のカルボンアミド
基（例えばアセドアミド基、ベンズアミド基、テトラデ
カンアミド基等）、炭素数１〜２４のスルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホンア
ミド基等）、カルボキシ基、炭素数２〜２４のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）または炭素数１〜２４のカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ピロリジノカルバモイル基等）を表わす。
一般式〔Ｘ〕におけるＡとしてはシアノ色素形成カプラ
ー残基（例えばフェノール系シアンカプラー残基、α−
ナフトール系シアンカプラー残基等）が好ましく、Ｒ_１
及びＲ_２としては水素原子が好ましく、Ｒ_９としてはア
ルール基が好ましく、Ｒ₁₀としてはアルキル基が好まし
い。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、これに限定されることはない。

一般式〔Ｉ〕で表わされるこれらの現像抑制剤放出型カ
プラーは、例えば米国特許（ＵＳ）第４４２１８４５
号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８
号、同５８−２０９４３６号、同５８−２０９７３７
号、同５８−２０９７３８号及び同５８−２０９７４０
号等に記載の方法により合成することができる。

本発明において用いられる現像抑制剤放出型カプラーの
添加量は全塗布銀量に対し１×１０^-5モル〜１×１０^-1
モル％好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-2モル％が
好ましい。これらの添加量は該カプラーのカップリング
速度タイミングプレカーサーからの現像抑制剤の放出速
度放出された現像抑制剤の銀現像抑制度によって決めら
れ、速度が遅いあるいは抑制度が弱いものは多量に添加
することが必要である。

次に、本発明に用いられる一般式〔II〕、〔III〕、〔I
V〕および〔Ｖ〕で表わされる紫外線吸収剤について説
明する。

一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で示される化合物において用いら
れる置換基Ｒ₁₁〜Ｒ₂₇の例を以下に示す。

すなわち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子等）、脂肪族基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、トリフルオロアセチル基、ベンジル基
等）、芳香族基（フェニル基、トリル基、４−メトキシ
フェニル基、ナフチル基等）、アシルオキシ基（アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイ
ルオキシ基等）、カルボンアミド基（アセトアミド基、
ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基等）、ス
ルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基等）、カル
バモイル基（カルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基等）である。

一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で示される化合物は置換基Ｒ₁₁〜
Ｒ₂₇のいずれかにおいて互いに結合して二量体あるいは
それ以上の多量体を形成してもよく、またＲ₁₁〜Ｒ₂₇の
いずれかにおいて高分子主鎖に結合し高分子状の化合物
を形成してもよい。

一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の例を以下に示
すがこれに限定されることはない。

本発明に用いることのできる紫外線吸収剤としては例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物
（例えば米国特許第３，５３３，７９４号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，
３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国
特許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるい
は、ベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第３，
７００，４５５号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許第３，４９９，７６２号、特開昭
５４−４８５３５号に記載のものも用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤はハレー
ション防止層として塗設される黒色コロイド銀含有層に
添加される。この場合、本来の目的であるプリンターに
よる多量の焼伸し時の耐光性向上の他に、製造工程で静
電気などに起因して発生するスタチックカブリにも有効
である。

これらの紫外線吸収剤は単独でもまた２種以上を併用し
てもよい。

本発明に用いられる紫外線吸収剤の量は、１種又は２種
以上の合計量が１×１０^-4モル〜８×１０^-3モル／m²、
好ましくは２×１０^-4モル〜５×１０^-3モル／m²であ
る。

本発明で言う黒色コロイド銀の製法は従来から知られた
方法例えば米国特許第２，６８８，６０１号にみられる
ようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンに
よって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３
号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還
元する方法等により容易に調整することができる本発明
の黒色コロイド銀の粒子は直径３０〜２００ｍμの多分
散体より変化するが本発明で用いることのできるコロイ
ド銀の分光透過濃度は５５０ｎｍにおける値を1.00とし
たときに４５０ｎｍでの相対値は0.50〜1.50、６５０ｎ
ｍでの相対値は0.60以上のものが好ましく、さらに５５
０ｎｍにおける分光透過濃度値を1.00としたときに４５
０ｎｍでの相対値は0.70から1.00、６５０ｎｍでの相対
値は1.00以上が特に好ましい。これらの値を具体的な値
で示すなら５５０ｎｍでの透過濃度は0.50〜0.90；４５
０ｎｍでの値は0.35〜0.90、６５０ｎｍでの値は0.50以
上が特に好ましい。透過濃度が上記値より低い場合はハ
レーション防止能が小さく本発明の第１目的である鮮鋭
度のすぐれた写真感材は得られない。

又黒色コロイド銀層の銀塗布量は0.05〜0.40ｇ／m²であ
り、好ましくは0.10〜0.30、より好ましくは0.15〜0.25
である。これ以上の銀塗布量では現像処理工程での脱銀
性が悪化し好ましくなく、これ以下の塗布量ではハレー
ション防止能が低く、好ましくない。

又黒色コロイド銀層はシャープネス向上、あるいは自動
プリンターによるプリント時の条件調節のため、マゼン
タカラードカプラー、イエローカラードカプラー及び染
料のいづれかあるいは２種以上を含有させることができ
る。

本発明者らは、黒色コロイド銀層と感光性乳剤層との接
触による、従来から知られているカブリ増加を防止する
目的で塗設されていた水性コロイド層を除いた系におい
て本発明の化合物を用いると、黒色コロイド銀層に隣接
している感色性乳剤層の鮮鋭度が全く予想もできないほ
ど大きく改良されること、なおかつ、驚くべきことに、
従来知見から予想された接触カブリがほとんどみられな
い程わずかであることを見い出した。

本発明の化合物は黒色コロイド層に隣接する複数の実質
的に同一感色性を有する感光性乳剤層群の１層又は２層
以上に添加する。黒色コロイド銀に隣接する感光性乳剤
層に添加するのがより好ましい。さらにコロイド銀に隣
接する層群の感色性は赤感性でありかつコロイド銀に隣
接する層に添加するのが最も好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、No.１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
(Emulsion preparation and types)”、および同No.１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glaf
kides,Chimiec et Physique Photographique Paul Mont
el,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press,１９６６））、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al,Making and Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,１９６４）などに記載された方法
を用いて調整することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１９号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.１
７６４３および同No.１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６，７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo.２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、第２，３６９，９２
９号、第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３のV
II−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２
５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許
（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１
号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第２，１０
２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.１７６４３の２８頁、および同No.１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．N
o.１７６４３の２８〜２９頁、および同No.１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴジョン・エンジニアズ(Journ
al of the Society of Motion Picture and Television
Engineers)第６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他のベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３
４号、５９−１８４３４３号、６０−２２０３４５号、
６０−２３８８３２号、６０−２３９７８４号、６０−
２３９７４９号、６１−４０５４号、６１−１１８７４
９号等に記載の公知の方法は、すべて用いることができ
る。特に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ １０％ゼラチン水溶液１kgに２ｇの無水炭酸ソーダを加
え４５℃の保温下で、これに１０％硝酸銀水溶液５００
ccを添加し、３５ｇの無水亜硫酸ソーダと２５ｇのハイ
ドロキノンを含む水溶液１０００ccを１０分間で加え
る。さらに１０分間放置してから１Ｎの硫酸約１００cc
を加えｐＨを5.0に調整する。得られたコロイド銀ゾル
は冷却皿に流し込み充分ゲル化させてからヌードル状に
細断し、冷水にて６時間水洗し充分脱塩を行う。得られ
たコロイド銀ゾルを加熱溶解し以下に示すハレーション
防止層（第１層）用塗布液とした。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０１を作製した。

（各層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀０．１８ ゼラチン １．４０ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．１８ Ｃ−１ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層；中間層 ゼラチン １．０４ 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒系0.6μ）
銀０．３５ 増感色素IX ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 増感色素IV ４．０×１０^-5 Ｃ−１０ ０．１４６ Ｃ−１１ ０．００９５ ゼラチン １．２０ 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒系0.75μ）
銀１．１５ 増感色素IX ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 増感色素IV ３．０×１０^-5 Ｃ−１０ ０．０６０ Ｃ−２ ０．００８ Ｃ−１１ ０．００４ ゼラチン １．５０ 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒系1.1μ）
銀１．５０ 増感色素IX ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 増感色素IV ３．１×１０^-5 Ｃ−４ ０．０１８ Ｃ−２ ０．００３ ＨＢＳ−１ ０．３２ ゼラチン １．６３ 第６層；中間層 ゼラチン １．０６ 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒系0.6μ）
銀０．３０ 増感色素Ｖ ３．０×１０^-5 増感色素VI １．０×１０^-4 増感色素VII ３．８×１０^-4 Ｃ−５ ０．１２０ Ｃ−１ ０．０２１ Ｃ−６ ０．０３０ Ｃ−７ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒系0.7μ）
銀０．７５ 増感色素Ｖ ２．１×１０^-5 増感色素VI ７．０×１０^-5 増感色素VII ２．６×１０^-4 Ｃ−５ ０．０２１ Ｃ−６ ０．００４ Ｃ−１ ０．００２ Ｃ−７ ０．００３ ＨＢＳ−１ ０．１５ ゼラチン ０．８０ 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒系1.15μ）
銀１．８０ 増感色素Ｖ ３．５×１０^-5 増感色素VI ８．０×１０^-5 増感色素VII ３．０×１０^-4 Ｃ−８ ０．０１１ Ｃ−１ ０．００１ ＨＢＳ−２ ０．６９ ゼラチン １．７４ 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀０．０５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．０３ ゼラチン ０．９５ 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒系0.6μ）
銀０．２４ 増感色素VIII ３．５×１０^-4 Ｃ−９ ０．２７ Ｃ−７ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２８ 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒系0.8μ）
銀０．４５ 増感色素VIII ２．１×１０^-4 Ｃ−９ ０．０９８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．４６ 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒系1.3μ）
銀０．７７ 増感色素VIII ２．２×１０^-4 Ｃ−９ ０．０３６ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９ 第１４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒系0.07μ）
銀 ０．５ Ｕ−１ ０．１１ Ｕ−２ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．９０ 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）
０．５４ Ｓ−１ ０．１０ Ｓ−２ ０．１０ ゼラチン ０．７２ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

（試料１０２〜１０５） 試料１０１の第３層及び、第４層のＤＩＲ化合物Ｃ−１
１を第１表に示すＤＩＲ化合物種とその量に変更した以
外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１０５を作製
した。

（試料１０６〜１１０） 試料１０１〜１０５の第２層を除いた以外は試料１０１
〜１０５と同様にして、試料１０６〜１１０を作製し
た。

（試料１１１〜１１５） 試料１０６〜１１０の第１層黒色コロイド銀含有量（ハ
レーション防止層）に紫外線吸収剤Ｕ−１を0.20ｇ／
m²、Ｕ−２を0.20ｇ／m²を添加した以外は試料１０６〜
１１０と同様にして試料１１１〜１１５を作製した。

上記紫外線吸収剤は、トリクレジルフォスフェート（Ｔ
ＣＰ）１６０ｇ及び酢酸エチル１２００mlの混合物にＵ
−１、Ｕ−２各３００ｇを添加、加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５ｇを含む
８％ゼラチン水溶液８０００ｇ中に加え家庭用ミキサー
にて１０分間分散し、分散物として乳剤に添加した。

これらの試料をセンシトメトリー用の像様露光を白光で
与え、下記のカラー現像処理を行なった。処理済試料を
赤フィルターで濃度測定し、得られた結果を第１表に示
した。

またＭＴＦ測定用パターンを通して露光し同様のカラー
現像処理を行い１mm当り１０サイクルと４０サイクルに
おけるＭＴＦ値を測定算出し第１表に示した。

さらに、上記センシトメトリーを行なった試料を螢光灯
退色試験機（１万ルックス）で支持体側より７日間曝光
した。未曝光試料の赤フィルター濃度1.0の点と曝光後
の同一点における濃度との比率で色像残存率を求め第１
表に示した。

又、静電気に起因して発生するスタチックカブリは、試
料を２５℃、相対湿度２０％下に８時間放置した後同条
件下で試料の支持体側をゴムローラーにて一定荷重、一
定速度、一定回数の往復運動を行い支持体とゴムローラ
ー間に、静電気放電をさせる。この試料を露光せずにそ
のままカラー現像処理を行ない赤感層のスタチックカブ
リの有、無又はその程度を赤色フィルターを通して目視
観察で評価した。

評価基準はＡランクは全く発生が認められない。Ｂラン
クはわづか認められる。Ｃランクはスタチックカブリの
形が明確でかつカブリ部分の濃度も高い、以上３ランク
で第１表に示した。

カラー現像 （38℃） ３分15秒 漂 白 （38℃） ６分30秒 水 洗 （25℃） ２分10秒 定 着 （38℃） ４分20秒 水 洗 （25℃） ３分15秒 安 定 （38℃） １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ １０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ ｐＨ ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ 第１表より本発明の試料１１４、１１５は、ＭＴＦ値に
おいては紫外線吸収剤を含まない以外は本発明と同様な
試料１０９、１１０に対して同等であり、本発明内ＤＩ
Ｒ化合物又は本発明外ＤＩＲ化合物で第２層が有る試料
１０１〜１０５に対しては大きく改良されており、本発
明外ＤＩＲ化合物と第２層を除去した１０６〜１０８に
対しても良化している。本発明の試料１１４、１１５
は、紫外線吸収剤だけを含まずその他のＤＩＲ化合物、
層構成が同様な試料１０９、１１０に較べて色像残存率
が改良され、スタチックカブリも改良されていることが
わかる。

実施例１、で用いられた化合物 ＨＢＳ−１ トリクレジルフォスフェート ＨＢＳ−２ ジブチルフタレート 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素Ｖ 増感色素VI 増感色素VII 増感色素VIII 増感色素IX

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−63936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−156059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−201245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−209740（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−12587（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−12586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にシアンカプラーを含有する複数
   の赤感性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する複数の緑
   感性乳剤層、イエローカプラーを含有する複数の青感性
   乳剤層を有し、かつ黒色コロイド銀含有層を有するハロ
   ゲン化銀カラー感光材料に於て、該黒色コロイド銀含有
   層に隣接して上記いづれかの感光性乳剤層を有し、該感
   光性乳剤層もしくはそれと実質的に同一の感光性を有す
   る他の感光性乳剤層に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
   ＤＩＲ化合物を含有し、更に該黒色コロイド銀含有層に
   下記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕または〔Ｖ〕で表
   わされる紫外線吸収剤の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ここでＡは芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
   プリング反応によりＸ以下を放出するカプラー成分を表
   わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または置換イミノ基を
   表わし、Ｌ_１は置換または無置換のビニレン基を表わ
   し、ａは１または２の整数を表わし、Ｒ_１及びＲ_２は水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｗはハ
   ロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）を表わす。
   ただし、ａが２のときビニレン基は同じでも異なっても
   よく、またＲ_１とＲ_２は同じでも異なってもよい。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同じ
   でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アシ
   ルオキシ基、脂肪族基、芳香族基、Ｒ₂₇Ｏ−またはＲ₂₇
   ＳＯ_２−を表わし、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉は同じでも異なっていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪
   族基、芳香族基、カルボンアミド基、スルホンアミド
   基、スルホ基、カルボキシ基、またはＲ₂₇Ｏ−を表わ
   し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は同じでも異なっていてもよく水素原
   子、脂肪族基、ハロゲン原子またはＲ₂₇Ｏ−を表わし、
   Ｒ₂₂、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は同じでも異なっていてもよく水素
   原子、脂肪族基または芳香族基を表わし（ただしＲ₂₅と
   Ｒ₂₆は同時に水素原子であることはない。）、Ｒ₂₃及び
   Ｒ₂₄は同じでも異なっていてもよくシアノ基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、フォルミル基、−ＣＯ
   Ｒ₂₇、−ＳＯＲ₂₇、−ＳＯ_２Ｒ₂₇、−ＳＯ_２ＯＲ₂₇、ま
   たは−ＣＯＯＲ₂₇を表わす。ここで脂肪族基とは置換も
   しくは無置換の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル
   基を示し、芳香族基とは置換もしくは無置換の単環また
   は縮合環のベンゼン環よりなる基を示す。