JPS63287850A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さら
に詳しくは高感度で鮮鋭性色再現性、処理前後の保存性
が改良されかつ発汗性が改良された感光材料に感する。

本発明において発汗とは、感光材料が高温、高温条件下
に保存された場合に感光材料表面上に油状物が発生、凝
集する現象をいう。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮影感材
においてはｌ５Ｏ１６００のフィルムに代表されるよう
な超高感度の感光材料や、１１０サイズのカメラやディ
スクカメラに代表されるような小フォーマット化された
カメラに適した高画質、高鮮鋭度の感光材料が要求され
てきている。

鮮鋭度を上げる方法として、感光材料の薄層化により、
露光時の光学的な散乱パスを短くし、かつ現像時に形成
される現像主薬酸化体の拡散パスを短くして鮮鋭度を改
良する方法が知られている。

薄層化を実現するためにはゼラチン等のバインダー比率
を下げる必要が生じるが、このようにして薄層化をした
感光材料では特開昭５９−１４８０５２号、同５９−１
４９３４７号に記載されているように、高温高温条件下
に処理前および処理後の感光材料が保存された場合に、
フィルム表面上あるいは他の層中へ油滴が生じたり、画
像のボケが生じたりする問題があった。

一方、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物に包含
される化合物または類似の化合物が米国特許２，７０１
，１９７号、特開昭５３−３２０３４号、同５９−２０
２４６５号および同５５−１６１２３８に記載されてい
るが、本発明のような油滴密度の高い写真層との組み合
せの記載はなされておらず、またその特異な効果も明ら
かではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第１に、高感度が著しく発汗性が改良さ
れかつ鮮鋭度が改良された感光材料を提案するこをであ
り、第２に色再現性の改良されたカラー感光材料を提供
することであり、第３に処理後に画像のにじみの生じる
ことのない感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に感光性ハロゲン化
銀乳剤粒子を含有する層を少なくとも１層有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、少なくともひとつ
の写真層には微粒子油滴が油滴の密度として０．８以上
で含有されており、かつ少なくともひとつの写真層には
下記一般式（Ａ）で表わされる化合物および／またはそ
のアルカリ不安定プレカーサーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
る。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ，、Ｒｈは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基
、カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基を表わし、またＲ８とＲ１は共同して
炭素環を形成しても良い。Ｘは−Ｃ〇−又は−３Ｏ２−
を表わす。Ｒｃはアルキル基、アリール基、複素環基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基を表わす。Ｒ，、Ｒｂ　、ＲＣの炭素数の合計
は１０以上である。一般式（Ａ）の化合物は実質的に無
色であり、現像主薬とのカップリング反応により色像を
形成することはない。

本発明において、「写真層」とは露光・現像後画像を形
成する層と支持体に関して同一側に設けられた親水性コ
ロイド層をいう。

次に一般式（Ａ）で表わされる化合物について詳細に説
明する。

式中、Ｒ，、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素等）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基
（例えばメチル基、ペンタデシル基、ｔ−ヘキシル基等
）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基等）、スルホニル基（例えばドデカンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基等＞　、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例
えばＮ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばＮ、　Ｎ−ジエチルファモイル基等）を
表わし、またＲ８とＲ１は共同して炭素環を形成しても
よい。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ□−を表わす。Ｒｃは
アルキル基（例えばヘプタデシル基、１−ヘキシルノニ
ル基、１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル基等）、アリール基（例えばフェニル基、３．５−
ビス（２−へキシルデカンアミド）フェニル基、３．４
−ビス（ヘキサデシロキシカルボニル）フェニル基、２
，４−ビス（テトラデシロキシ）フェニル基等）、複素
環基（例えば２゜６−ジヘキシロキシピリジンー４−イ
ルｉ、Ｎ−テトラデシルピロリジン−２−イル基、Ｎ−
オクタデシルピペリジン−３−イル基等）、シクロアル
キル基（例えば３−デカンアミドシクロヘキシル基、３
−　（（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド）シクロヘキシル基等）、アルコキシ基（例えばヘ
キサデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば４
−ｔ−オクチルフェノキシ基等）、アミノ基（例えばオ
クタデシルアミノ基等）を表わす。Ｒ，、Ｒｈ、Ｒｃの
炭素数の合計は１０以上である。

一般式（Ａ）の化合物はビス体、トリス体あるいは重合
体等を形成していても良い。

−ｉ式（Ａ）において、Ｒ，、Ｒ，とじて好ましい置換
基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基である場合がさらに好ましく、
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）におけるＸとしては、−Ｃ〇−である場合
が比較的好ましい。

一般式（Ａ）においてＲｃとして好ましい置換基はアル
キル基、アリール基であり、これらのうちアリール基で
ある場合が最も好ましい。

一般式（Ａ）においてＲｃがアリール基である場合、そ
のアリール基へさらに置換する置換基としては、一般に
知られているアリール環上の置換基であれば特に限定は
ないが、次に挙げる置換基が比較的好ましい。即ちハロ
ゲン原子、アルキル基、アミド基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基である。

また、アリール基へさらに置換する置換基としてはスル
ホ基、カルボキシル基等を含まない基である場合が好ま
しい。これら水溶性基が存在すると、゛感材の保存性に
悪影響を与えることがあるからである。

本発明で使用する化合物は写真感材の色汚染、色カブリ
防止剤として用いることもその一つの目的であるから、
化合物自身が着色していたり、あるいは現像処理過程で
色像を形成したりすることは写真感材の良好な色再現を
妨げ、その目的に反することになる。従って第１に、本
発明の化合物は実質的に無色である。実質的に無色であ
るとは、ここでは４００ｎｍから７００ｎｍに至る可視
波長域に、モル吸光係数５０００以上の吸収をもたない
ことを言う。また第２に、本発明で使用する化合物は分
子内に、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て色像を形成することが知られているカプラー残基（例
えばアシルアセトアニリド残基、５−ピラゾロン残基、
１−す７）−）Ｌｉ残基）を持たず、現像処理過程でカ
ップリング反応により色像を形成することはない。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物のアルカリ不
安定プレカーサーとは、一般式（Ａ）において、そのハ
イドロキノン骨格の１位および４位の水酸基部分が、ア
ルカリ条件下で解裂しうる保護基を有する化合物を言う
。

保護基としては、アシル基（例えば、アセチル基、クロ
ルアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、
等）、β−離脱しうる基（例えば、２−シアノエチル基
、２−メタンスルホニルエチル基、２−トルエンスルホ
ニルエチル基、等）カ代表例として挙げられる。

これら本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および
そのアルカリ不安定プレカーサーは、米国特許２，７０
１，１９７号、特公昭５９−３７４９７号、特開昭５９
−２０２４６５号、などに記載されている方法に準じて
容易に合成することができる。

以下に一般式（Ａ）で表わされる化合物およびそのアル
カリ不安定プレカーサーの具体例を挙げるが本発明がこ
れに限定されるものではない。

化合物Ｎα ＪＪ−１ ｔｔ −１１＝ ＣｂＨ＋＋ Ｈ ｔｔ Ｊｔｌ Ｎ（Ｃ＋ａＨ３Ｊｚ 本発明の油滴密度（Ｄ）は、写真構成層中に含有される
親水性コロイド等のバインダーをｖＩｌ、油滴の総容量
を■。とするとき、 Ｄ　＝　Ｖ　ｏ　／　Ｖ　ｍ で表わされる。

通常のカラー写真感光材料のバインダーはゼラチンであ
り、また油滴を構成するものとしては耐拡散性のカプラ
ー、紫外線吸収剤、退色防止剤、カブリ防止剤、保存性
改良剤、混色防止剤、親油性ポリマーおよび高沸点有機
溶媒などである。

本発明では、上記化合物の密度の値を次のように定義し
た。

ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　１．３５耐拡散性のカプラー、紫外線
吸収剤、退色防止剤、カブリ防止剤、保存性改良剤、混
色防止剤、親油性ポリマー　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　１．ｌＯ高沸点有機溶媒　・・・
・・・・・・・・・２５℃における実測値ここで高沸点
有機溶媒は７６０ｍｍＨｇで１７５℃以上の沸点を有す
るものであり、高沸点有機溶媒の密度９、たとえば振動
式密度針（セイコーＳＤＭ−４１０）などを用いて測定
することができる。カラー写真感光材料で通常用いられ
る高沸点有機溶媒の例とその密度を次に挙げる。

ＨＢＳ−１トリクレジルフォスフェート　１．１６ＨＢ
Ｓ−２）リ　（ｎ−ヘキシル）フォスフェート　　　　
　　　　　　　０．９２ＨＢＳ−３）リ　（ｉ−ノニル
）フォスフェート　　　　　　　　　　　０．９０ＨＢ
Ｓ−４ジブチルフタレート　　　　　１．０４ＨＢＳ−
５ビス（２−エチルヘキシル）フタレート　　　　　　
　　　０．９８ＨＢＳ−６Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド　　　　　　　　　　　０．８６ また、ここで、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ−テトラザインデ
ンエチレン尿素などのような親水性化合物（乳化剤、保
存性改良剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ホルムアル
デヒドスカベンジャーなど）、低沸点有機溶媒（酢酸エ
チル、エタノール、メタノールなど）ハロゲン化銀、コ
ロイド銀は油滴密度、バインダー密度のいずれにも算入
しないこととする。

本発明の微粒子油滴とは実質的に親水性コロイド物質か
らなるバインダー中に油状に独立した系で微細に分散さ
れた実質的に水に不溶な液滴粒子をいう。

油滴の大きさとしては、平均粒径が０．０１〜１μｍの
ものが有用であり、０．０３〜０．５μｍのものが好ま
しく、０．０５〜０．３μｍのものが特に好ましい。

本発明では、一般式（Ａ）で表わされる化合物および／
またはそのアルカリ不安定プレカーサーを含有し、かつ
少なくとも１層の写真層の油滴密度が０．８以上であれ
ばよいが、好ましくは油滴密度が０．８以上の写真層の
同一およびまたは隣接層に一般式（Ａ）で表わされる化
合物および／またはそのアルカリ不安定プレカーサーを
含有し、より好ましくは、油滴密度が０．８以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層に隣接した非感光性層に一般式（
Ａ）で表わされる化合物および／またはそのアルカリ不
安定プレカーサーを含有する。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物および／また
はそのアルカリ不安定プレカーサーは、後述のカプラー
の分散添加方法と同様の方法で感光材料中に添加するこ
とができる。

これらの化合物の総添加量は、１ｄ当り、０゜００３〜
２．０ｇ／ｒｄであり、好ましくは０．　０１〜１．Ｏ
ｇ／ｒｒｒ、より好ましくは０．０５〜０゜３ｇ／ｎｌ
である。

本発明では、少なくともひとつの写真層の油滴密度が０
．８以上であればよいが、好ましくはその油滴密度は０
．８５以上１．３未満であり、より好ましくは０．９０
以上１．２０未満である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、嵐１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ
ｔｙｐｅｓ）　　″、および同！ｋ１８７１６　（１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ。

Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｆ！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　＋　　１９６６））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａ
ｌ。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　＊Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　＋　　１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
゜４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許第２．１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー１１ｋ
Ｌ１７６４３および同Ｎ１１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

１、　　　　　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７
１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感
剤、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　
　　　　　　　　６４９真右欄４　増白剤　　　　　　
２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２５頁右＠　　　６５０頁左〜右
欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑
剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０右欄１２　　塗布助剤
、表面　２６〜２７頁　　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　同　上側 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）１１ｍ１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１．４２５．０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同第４．３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮａ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６（
１−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＦｋ
Ｌ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００．６３０号、同第４，５
４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、第２，３６９，
９２９号、第２，８０１゜１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．　３
３４．　０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特
許出願第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同
第４．４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー１ｌｋＬＬ７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６（１−１８４２４８
号、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、゛米国特許第４，１３０，４２７号等に記
載の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、
同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２，５４１゜２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、磁１７６４３の２８頁、および同Ｎａ１Ｂ７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、隘
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎａ１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴジョン・エンジニアズ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　　
Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　　Ｔｅ１ｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６４巻、Ｐ、　
　２４Ｂ−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で
もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会場「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、５Ｂ−１４８３
４号、５９−１８４３４３号、６０−２２０３４５号、
６０−２３８８３２号、６（１−２３９７８４号、６０
−２３９７４９号、６１−４０５４号、６１−１１８７
４９号等に記載の公知の方法は、すべて用いることがで
きる。特に、■−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホ
スホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等
を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を塗布して試料１０１を作
製した。

（試料１０１） 第１層：ゼラチン下塗り層 ＥＸ−５・−−０，２０ｇ／１ｄ ＨＢＳ−５・・・０．２０ｇ／ｒｒｒ ゼラチン　　　　　　　・・・０．９０ｇ／ｒｒｒ第２
層：乳剤層 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀２モル％、平均アスペ
クト比７．２、平均投影面積相当直径１．２μ、平均厚
み０．１８μ） ・・・銀０．４ｇ／％ ＥＸ−１１・　・　・０．６０ｇ／イ ＨＢＳ−１−・−０，６０ｇ／ｒｒｒ ゼラチン　　　　　　　・・・２．　２８ｇ１ｃｄ第３
層：保護層 ゼラチン　　　　　　　・・・１．５０ｇ／イ６−ヒド
ロキシー２．４−ジク ロロ−３−）リアジンナトリ ラム　　　　　　　　　・・・０．１８７　ｇ／ｒｄ（
試料１０２〜１０４） 試料１０１の第２層のゼラチンを１．７３、ｌ。

３９および１．１４ｇ／ｒｒｒとしかっ硬膜度をあわせ
るために第３層の６−ヒドロキシ−２，４−ジクロロ−
３−）リアジンナトリウムを０．１６５．０．１５２お
よび０．１４２ｇ／ｒｒｒの塗布量とした試料１０２．
１０３および１０４を作成した。

（試料１０５〜１０８） 試料１０１〜１０４の第１層の化合物ＥＸ−５を本発明
の化合物（１３）に等重量で置き換えた試料１０５〜１
０８を作成した。

（試料１０９〜１２４） 試＄４１０１〜１０８の第２層のカプラーＥＸ−１１を
等重量で置き換えて試料１０９〜１２４を作成した。

これら試料に像様露光を与えた後、下記のカラー現像処
理を行ない、相対感度を求めた。

また処理後のストリプスを８０℃、相対湿度７０％の条
件下に３日間放置した後、ストリプスを観察し、発汗の
有無を調べた。

得られた結果を第１表に示した。

第１表より、本発明内の油滴密度でありかつ本発明の化
合物を含有しない試料（１０２〜１０４．１１０〜１１
２．１１８〜１２０）は高感度ではあるが発汗性に劣り
、本発明外の油滴密度の試料（１０１，１０５，１０９
，１１３，１１７，１２１）は感度が低いのに対し、本
発明内の試料は高感度でかつ発汗性に優れている。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施
した。

カラー現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　２分１０秒定　　　　着　　　　
　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　
　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　１分０５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０７！ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　１００．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１．０ｌｐＨｅ、。

定着液 □　エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫硫酸アンユ
ニム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍＡ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０！ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．０ｍ　７
！ポリオキシエチレン−ｐ−モノノ ニルフェニルエーテル（平均型 合皮１０）　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏ７！第　　　１　
　　層 ＊相対感度：カブリ＋０．２の濃度を与える露光量の逆
数の対数の相対値でそれぞれ同じカプラーの試料１０１
，１０９，１１７をＯとしたもの＊＊０：発汗なし、△
：発汗わずかにあり、×：発汗あり、××＝発汗多量 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素番ごついては、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　・・・銀０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　・・・　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　・・・　０．１８ＥＸ−１
・・・　０．０７ ＥＸ−３・・・　０．０２ ＥＸ−１２・・・　０．００２ Ｕ−１・・・　０．０６ Ｕ−２・・・　０．０８ ０−３　　　　　　　　　　　　・・・　０．１０ＨＢ
Ｓ−１・・・　０．１０ ＨＢＳ−４・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ　粒径に関する変動係数０．１５）　　　　　　
　・・・銀０．５５増感色素Ｉ　　　　　　・・・６．
９Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・１．８ｘｌ
Ｏ−’増感色素■　　　　　　・・・３．ｌＸｌ０−’
増感色素■　　　　　　・・・４．０Ｘ１０−’ＥＸ−
２・・・　０．３５０ ＥＸ−１０・・・　０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．２０第４層（
第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　・・・銀１．　０増感色素■　　　　　　・
・・５．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　　・・・１
．４Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・２．３Ｘ
１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　・・・３．０ＸＩ
Ｏ−’ＥＸ−２・・・　０．４００ ＥＸ−３・・・　０．０５０ ＥＸ−１０・・・　０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．３０第５層（
第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径１．１
μ）　　　　・・・銀１．６０増感色素■　　　　　　
・・・５．４Ｘ１０−５増感色素■　　　　　　・・・
１．４Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・２．４
Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・３．ｌＸ１０
−’ＥＸ−１０・　・　・　　０．００７ ＥＸ−３・　・　・　　０．２４０ ＥＸ−４・　・　・　　０．１２０ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．２２ ＨＢＳ−４・　・　・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．６３第６層（
中間層） ＥＸ−５・・・　０．０４０ ＨＢＳ−１・・・　０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．８０第７層（
第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５）
　　　　　・・・銀０．４０増感色素■　　　　　　・
・・３．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・１
．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・３．８Ｘ
１０−’ＥＸ−６・・・　０．２６０ ＥＸ−１・・・　０．０２１ ＥＸ−７・・・　０．０３０ ＥＸ−８・　・　・　　０．０２５ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．１００ ＨＢＳ−１１・　・　・　　０．０１０ゼラチン　　　
　　　　　　・・・　０．７５第８層（第２緑感乳剤層
） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）　　　　　　
　・・・銀０．８０増感色素■　　　　　　・・・２．
ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　　・・・７．０Ｘ１
０−’増感色素■　　　　　　・・・２．６ＸＩＯ−４
ＥＸ−６・・・　０．１８０ Ｆ、Ｘ−８・・・　０．０１０ ＥＸ−１・・・　０．００８ ＥＸ−７・・・　０．０１２ ＨＢＳ−１・・・　０．１６０ ＨＢＳ−１１・・・　０．００８ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．１０第９層（
第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径１．θ
μ）　　　　・・・銀１．２増感色素Ｖ　　　　　　・
・・３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・８
．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　・・・３．０Ｘ
１０−’ＥＸ−６・　・　・　　０．０６５ ＥＸ−１１・　・　・　　ｏ、ｏａ。

ＥＸ−１・　・　・　　０．０２５ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．２５ ＨＢＳ−４・　・　・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．７４第１０層
（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　　・・・銀０．０５ＥＸ−５
・・・　０．０８ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．９５第１１層
（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀４モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比７．３、平均厚み０．１４）
　　　　　・・・銀０．２４増感色素■　　　　　　・
・・３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・　・　・　　０．８５ ＥＸ−８・　・　・　　０．０５９ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　２．１８第１２層
（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径０
．８μ　粒径に関する変動係数０．１８）　　　　　　
　・・・銀０．４５増感色素■　　　　　　・・・２．
ｌＸｌ０−’ＥＸ−９・・・　０．２０ ＥＸ−１０・・・　０．０１５ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．４５第１３層
（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　・・・銀０．７７増感色素■　　　　　　
・・・２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・　０．２０ ＨＢＳ−１・・・　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０，６９第１４層
（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　・・・銀０．５０−４　　
　　　　　　　　　・・・　０６１１Ｕ−５・・・　０
．１７ ＨＢＳ−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．００第１５層
（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　・・・　０．５４３−１　
　　　　　　　　　　　・・・　０．１５３−２　　　
　　　　　　　　　・・・　０．０５ゼラチン　　　　
　　　　　・・・　０．７２各層には上記の成分の他に
、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

（試料２０２〜２０８） 試料２０１の第１θ層の化合物ＥＸ−５をＥＸ−１３、
ＥＸ−１４、ＥＸ−１５、本発明の化合物（１３）、（
１５）、（１６）および（２４）に等重量で置き換えた
以外は同様にして試料２０２〜２０８を作成した。

（試料２０９〜２３２） 試料２０１〜２０８の第１１層および第１２層の油滴密
度をゼラチン塗布量を下げて第２表のように調整し、試
料２０９〜２３２を作成した。

これら試料に白色光による像様露光を与え、下記の現像
処理を行なった後、イエロー濃度を測定し、相対感度を
求めた。また緑色光で像様露光を与え、現像処理し、マ
ゼンタ濃度がカブリ＋１゜０の濃度を与える露光量にお
けるイエロー濃度からカブリのイエロー濃度を引いた値
をとって色濁り度とした。

さらに白色光でＭＴＦ測定用パターンを露光現像し、そ
のまま（Ａ条件）および８０℃相対湿度７０％で２４時
間放置した（Ｂ条件）後の４０サイクル／　ｍ　ｍにお
けるイエロー画像のＭＴＦ値を測定した。ＭＴＦ値の測
定は、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　３ｒｄ　ｅｄ、
　（マクミラン社刊、ミース著）の記載の方法にならっ
た。

また実施例１と同様にして発汗性を肉眼観察によって調
べた。

カラー現像処理は、自動現像機により３８℃にて以下の
処理を行なった。

発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　１分 漂白定着　　　　　　３分１５秒 水洗　■　　　　　　　　４０秒 水洗　■　　　　　　１分 安　　定　　　　　　　　　　４０秒 乾　燥（５０℃）　１分１５秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料１ｄ当り発色現像
は１２００ｍＡ、他は水洗を含め全て８００ｍｊ２とし
た。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料１−当
り５０ｍ１であった。

（発色現像液） 母　液　　補充液 ジエチレントリアミン 五節酸　　　　　　　　１゜Ｏｇ　　　１．１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　４．０ｇ　　　４．４ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　３０．０　ｇ　　　３２．０　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　１．４ｇ　　　０．７ｇ沃化カリ
ウム　　　　　　　１．３■　　−ヒドロキシルアミン
硫 酸塩　　　　　　　　　２．４ｇ　　　２．６ｇ４−（
Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩　４−５ｇ　　　５．０ｇ水を加
えて　　　　　　　１．０β　　１．ＯＡｐ　Ｈ１０，
０１０，０５ （漂白液）　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１２０．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　１００．０ｇ漂白促進剤　　　　　　　
　　５Ｘ１０−’モルアンモニア水を加えて　　　ｐ）
（６，３水を加えて　　　　　　　　　　　　１．　０
Ｉｌ（漂白定着液）　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　５０．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　５．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１２．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　　２４０ｍＡアンモ
ニア水を加えて　　　ｐｉ−１７，３水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　ｌβ（水洗水） カルシウムイオン３２■／ｊ！、マグネシウムイオン７
．３■／Ｉｌを含む水道水をＨ膨強酸性カチオン交換樹
脂とＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラ
ムに通水し、カルシウムイオン１．２■／Ｉｔ、マグネ
シウムイオン０．４■／Ｉｌに処理した水に、二塩化イ
ソシアヌル酸ナトリウムを１！当り２０■添加して用い
た。

（安定液）　母液・補充液共通 ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）　　　　　２．０ｍｊ！ポ
リオキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル　　　　０．３ｇ（平均重合度
１０） エチレンジアミン四酢酸二・ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ５，８ （乾　燥） 乾燥温度は５０℃とした。

第２表から本発明の試料は高感度であること、通常条件
（Ａ条件）での鮮鋭度に優れ、かつ本発明の油滴密度で
本発明の化合物を有さない試料が強制条件（Ｂ条件）で
鮮鋭度が著しく劣化するのに対して、劣化が少なく高い
鮮鋭度を保っていること、また本発明内の油滴密度で本
発明の化合物を用いない試料では発汗性が悪くかっ色濁
りが大きいのに対し、本発明の試料は発汗性も低く、か
っ色濁りも少ないことが明らかである。

実施例１．２で用いた化合物 ＥＸ−１ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＳＯｓ　Ｎａ　　　　　　＞Ｌ１３　ＮａＸ−４ ＥＸ−５（米国特許第２，３３６，３２７号の化合物（
６））ＥＸ−６ ＥＸ−９ Ｈｓ ＥＸ−１１ ｚＨｓ しｙ ＥＸ−１２ ＥＸ−１３（米国特許第２．７３２．３００号に包含さ
れる化合物）ＥＸ−１４（米国特許第４，２７７．５５
３号に包含される化合物（１））ＥＸ’−１５（特開昭
５７−２２２３７号の化合物（１５）　）ＨＢＳ−１１ ＣＨＩ　＝ＣＨＳｏｗ　　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ
ｚ　＝ＣＨＳｏｗ　　ＣＨｔ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚ”　　
　　　　　　　ＣｚＨｓ ＣｚＨｓ ■ ■ ＣｚＨｓ ■ ２Ｈ５ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する層を
   少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、少なくともひとつの写真層には微粒子油滴が
   油滴の密度として０．８以上で含有されており、かつ少
   なくともひとつの写真層には下記一般式（Ａ）で表わさ
   れる化合物および／またはそのアルカリ不安定プレカー
   サーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂは水素原子、ハロゲン原子、スル
   ホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基を表わし、またＲ＿ａとＲ＿ｂは
   共同して炭素環を形成しても良い。Ｘは−ＣＯ−又は−
   ＳＯ＿２−を表わす。Ｒ＿ｃはアルキル基、アリール基
   、複素環基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アミノ基を表わす。Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿
   ｃの炭素数の合計は１０以上である。一般式（Ａ）の化
   合物は実質的に無色であり、現像主薬とのカップリング
   反応により色像を形成することはない。