JPH04314052A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鮮鋭度が優れ、且つ処
理後の保存中に色像の滲みによって鮮鋭度が劣化するの
を抑えて、総合的に鮮鋭度が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
理後の保存中に色像の滲みによって鮮鋭度が劣化するの
を抑えて、総合的に鮮鋭度が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、画
像が鮮明で微細な像が精緻に描写されること、即ち鮮鋭
度に対する要求は、近年の小フォーマット化やズーム付
きコンパクトカメラの普及により益々強くなってきてい
る。鮮鋭度を向上させる手段として、感光材料の薄膜化
は、露光時の光学的な散乱パスを短くすると同時に現像
時に起こる現像主薬酸化体の拡散パスも短くして、良好
な鮮鋭度改良効果を発揮することが良く知られている。 この薄膜化のためにバインダー量を下げる必要が生じる
。バインダーを低減させ、バインダーに対するカプラー
等の油溶性物質の比率が高まることによって、特開昭5
9−148052号に開示されているように、発汗性が
問題となることが知られている。ここで言う発汗性とは
、ハロゲン化銀写真感光材料の処理前、もしくは処理後
に高温、高湿の条件下に保存された場合に、ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるカプラー、高沸点有機溶
媒、カプラーと現象主薬とのカップリング反応によって
形成される色素などで構成される油滴がフィルム表面上
に拡散、凝集、合一することによって液滴を生成して、
あたかもフィルムが汗をかたように見える現象のことで
あり、表面の光沢性、カプラーの発色性または色素の安
定性を著しく損なうものであった。
像が鮮明で微細な像が精緻に描写されること、即ち鮮鋭
度に対する要求は、近年の小フォーマット化やズーム付
きコンパクトカメラの普及により益々強くなってきてい
る。鮮鋭度を向上させる手段として、感光材料の薄膜化
は、露光時の光学的な散乱パスを短くすると同時に現像
時に起こる現像主薬酸化体の拡散パスも短くして、良好
な鮮鋭度改良効果を発揮することが良く知られている。 この薄膜化のためにバインダー量を下げる必要が生じる
。バインダーを低減させ、バインダーに対するカプラー
等の油溶性物質の比率が高まることによって、特開昭5
9−148052号に開示されているように、発汗性が
問題となることが知られている。ここで言う発汗性とは
、ハロゲン化銀写真感光材料の処理前、もしくは処理後
に高温、高湿の条件下に保存された場合に、ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるカプラー、高沸点有機溶
媒、カプラーと現象主薬とのカップリング反応によって
形成される色素などで構成される油滴がフィルム表面上
に拡散、凝集、合一することによって液滴を生成して、
あたかもフィルムが汗をかたように見える現象のことで
あり、表面の光沢性、カプラーの発色性または色素の安
定性を著しく損なうものであった。
【0003】現像処理後に上記の発汗現象が起こると、
発色色素の拡散によって画像の滲みが起こり、画像の鮮
鋭度が低下することが知られている。特開昭59−14
9347号では特殊な硬膜剤を用いて、発汗現象と同時
に画像の滲みによる鮮鋭度の劣化を防止する方法が述べ
られているが、この硬膜剤は塗布液と混ぜられ塗布され
るまでに塗布液中のゼラチンと激しく反応することによ
って均一な塗布面が得られず、実際の生産スケールの使
用には耐えないものであった。また、特開昭63−28
6848号、特開昭63−287850号にはアミドハ
イドロキノン化合物を用いて同様な改良をする方法が開
示されているが、この化合物を有効な量だけカプラーに
添加すると、写真感度や発色性を低下させたり、発色色
素の光堅牢性を低下させるなど、弊害も多く使いにくい
ものであった。更に、これらの改良はいずれも発汗現象
を抑えることに付随して画像の滲みも改良されるもので
あったが、本発明者が研究した結果、発汗現象は起こら
ないのに画像の滲みが起こり、著しく鮮鋭度が劣化する
場合があり、これらは同一に扱えないことが明らかにな
ってきた。
発色色素の拡散によって画像の滲みが起こり、画像の鮮
鋭度が低下することが知られている。特開昭59−14
9347号では特殊な硬膜剤を用いて、発汗現象と同時
に画像の滲みによる鮮鋭度の劣化を防止する方法が述べ
られているが、この硬膜剤は塗布液と混ぜられ塗布され
るまでに塗布液中のゼラチンと激しく反応することによ
って均一な塗布面が得られず、実際の生産スケールの使
用には耐えないものであった。また、特開昭63−28
6848号、特開昭63−287850号にはアミドハ
イドロキノン化合物を用いて同様な改良をする方法が開
示されているが、この化合物を有効な量だけカプラーに
添加すると、写真感度や発色性を低下させたり、発色色
素の光堅牢性を低下させるなど、弊害も多く使いにくい
ものであった。更に、これらの改良はいずれも発汗現象
を抑えることに付随して画像の滲みも改良されるもので
あったが、本発明者が研究した結果、発汗現象は起こら
ないのに画像の滲みが起こり、著しく鮮鋭度が劣化する
場合があり、これらは同一に扱えないことが明らかにな
ってきた。
【0004】一方、カラーペーパーの分野では、支持体
をレジンコート紙を用いた場合でもフェロタイプ仕上げ
に近い光沢を得ることが重要であるが、その障害として
高沸点有機溶媒がゼラチンに対して多いと、分散粒子の
再結合による粗大化や表面への浸出移動によって表面の
光沢の劣化が問題となっており、その改良方法として最
上層にゼリー強度300以上石灰処理ゼラチンを用いる
方法が特公昭56−24256に述べられている。しか
しこれは主に膜表面でのゼラチンの配向性の向上によっ
て光沢を改良するもので、カプラーの発色色素の滲みに
は何ら改良効果は認められなかった。
をレジンコート紙を用いた場合でもフェロタイプ仕上げ
に近い光沢を得ることが重要であるが、その障害として
高沸点有機溶媒がゼラチンに対して多いと、分散粒子の
再結合による粗大化や表面への浸出移動によって表面の
光沢の劣化が問題となっており、その改良方法として最
上層にゼリー強度300以上石灰処理ゼラチンを用いる
方法が特公昭56−24256に述べられている。しか
しこれは主に膜表面でのゼラチンの配向性の向上によっ
て光沢を改良するもので、カプラーの発色色素の滲みに
は何ら改良効果は認められなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものであり、第二に高温、高湿条件下での保
存性安定性が著しく改良され、特にかかる条件下で保存
されても鮮鋭な画像を保持することが出来るハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
に鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供するものであり、第二に高温、高湿条件下での保
存性安定性が著しく改良され、特にかかる条件下で保存
されても鮮鋭な画像を保持することが出来るハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記、本発明の目的は、
支持体上に少なくとも1層のカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層と、少なくとも1層のカプラーを含まない保護
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層の油滴含有率が0
.6以上、1.5以下であり、且つ該乳剤層に含まれる
ゼラチンの平均ゼリー強度が250以上とすることによ
って達成される。本発明において、油滴含有率とは下記
式によって定義されるものである。油滴含有率=該層中
の油滴の総体積/該層中のゼラチンの総体積油滴含有率
は0.6〜1.5であるが、特に好ましくは0.7〜1
.2の範囲である。ここで油滴とは、油状に独立した粒
として微細に分散された滴のことであり、滴の大きさは
平均粒径3μm以下であり、特に0.5μm以下が好ま
しい。更にカプラーを主成分とする油滴の場合には0.
3μm以下であることが特に好ましい。油滴を構成する
ものとしては、耐拡散性カプラー(オイルプロテクトカ
プラー)、紫外線吸収剤、退色防止剤、油溶性かぶり防
止剤、油溶性保存性改良剤、混色防止剤、親油性ポリマ
ーなどの疎水性写真有用添加剤や高沸点有機溶媒などが
代表的なものである。ここで高沸点有機溶媒とは760
mmHg下で175℃以上の沸点を有するものである。 また、ここで1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a−テト
ラザインデンエチレン尿素、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の親水性化合物(イオン性界面活性剤、
HLB6以上の非イオン性界面活性剤、親水性のかぶり
防止剤、ホルムアルデヒドスカベンジャーなど)、酢酸
エチル、エタノール、メタノール等の低沸点有機溶媒、
ハロゲン化銀、コロイド銀は油滴に算入しないものとす
る。
支持体上に少なくとも1層のカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層と、少なくとも1層のカプラーを含まない保護
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層の油滴含有率が0
.6以上、1.5以下であり、且つ該乳剤層に含まれる
ゼラチンの平均ゼリー強度が250以上とすることによ
って達成される。本発明において、油滴含有率とは下記
式によって定義されるものである。油滴含有率=該層中
の油滴の総体積/該層中のゼラチンの総体積油滴含有率
は0.6〜1.5であるが、特に好ましくは0.7〜1
.2の範囲である。ここで油滴とは、油状に独立した粒
として微細に分散された滴のことであり、滴の大きさは
平均粒径3μm以下であり、特に0.5μm以下が好ま
しい。更にカプラーを主成分とする油滴の場合には0.
3μm以下であることが特に好ましい。油滴を構成する
ものとしては、耐拡散性カプラー(オイルプロテクトカ
プラー)、紫外線吸収剤、退色防止剤、油溶性かぶり防
止剤、油溶性保存性改良剤、混色防止剤、親油性ポリマ
ーなどの疎水性写真有用添加剤や高沸点有機溶媒などが
代表的なものである。ここで高沸点有機溶媒とは760
mmHg下で175℃以上の沸点を有するものである。 また、ここで1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a−テト
ラザインデンエチレン尿素、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の親水性化合物(イオン性界面活性剤、
HLB6以上の非イオン性界面活性剤、親水性のかぶり
防止剤、ホルムアルデヒドスカベンジャーなど)、酢酸
エチル、エタノール、メタノール等の低沸点有機溶媒、
ハロゲン化銀、コロイド銀は油滴に算入しないものとす
る。
【0007】油滴の体積を算出する際、各化合物の密度
が必要となるが、結晶または固体状の耐拡散性カプラー
、紫外線吸収剤、退色防止剤、油溶性かぶり防止剤、油
溶性保存性改良剤、混色防止剤、親油性ポリマーなどは
1.10として計算するものとする。また、液体状態の
高沸点有機溶媒については25℃での実測値を使用する
。この溶媒の密度の測定には、例えば振動式密度計(セ
イコーSDM−410)などが使用される。こうして測
定した、高沸点有機溶媒の密度の値の例を下記に示す。 トリクレジルフォスフェート
1.16トリ(n−ヘキシル)フォスフェート
0.92トリ(i−ノニル)フォスフェート
0.90ジブチルフタレート
1.04一方、ゼ
ラチンの密度は1.35という値を用いるものとする。 本発明でいうゼリー強度とはパギー法といわれる方法に
従って測定されるものであり、その具体的な手順は、写
真用ゼラチン試験法(1987年;写真用ゼラチン試験
法合同審議会発行)の8頁〜10頁に記載されている。 本発明におけるカプラーを含む乳剤層に使用するゼラチ
ンの平均ゼリー強度は250以上であるが、好ましくは
260以上400以下である。更に好ましくは、該乳剤
層に含まれるゼラチン種類の全てがゼリー強度250以
上350以下であるものから構成される場合である。平
均ゼリー強度は、該乳剤層に含まれる個々のゼラチンの
ゼリー強度の値から次の式によって算出される。 Gave =W1・G1+W2・G2+W2・
G2+−−−−−−−−−−+WiGi W1+
W2+W3+−−−−−−−−−−−−−−−−−−+
Wi=1 Gave ; 平均ゼーリ
ー強度 Wi ; iゼラチンの重
量分率 Gi ; iゼラチンのゼ
リー強度ゼラチンの製造法には主として酸性法とアルカ
リ性法の二種類があるが、前者は主として豚皮を原料と
し、後者は主として牛の骨または皮が原料として用いら
れる。写真用としては主として後者の方法がとられる。 これは無機物等を除いた後の不溶性コラーゲンを消石灰
の懸濁液中に浸漬して行われる。このアルカリ処理中に
コラーゲンの構造や化学組成の変化が起こり、最終的に
得られるゼラチンのゼリー強度に大きな影響を与える。 また、アルカリ処理を終えた後、温水でゼラチンとなっ
た成分を抽出するわけであるが、一般には一番抽出と言
われる、比較的低温で初期に抽出される成分が最もゼリ
ー強度が高いゼラチンとなる。
が必要となるが、結晶または固体状の耐拡散性カプラー
、紫外線吸収剤、退色防止剤、油溶性かぶり防止剤、油
溶性保存性改良剤、混色防止剤、親油性ポリマーなどは
1.10として計算するものとする。また、液体状態の
高沸点有機溶媒については25℃での実測値を使用する
。この溶媒の密度の測定には、例えば振動式密度計(セ
イコーSDM−410)などが使用される。こうして測
定した、高沸点有機溶媒の密度の値の例を下記に示す。 トリクレジルフォスフェート
1.16トリ(n−ヘキシル)フォスフェート
0.92トリ(i−ノニル)フォスフェート
0.90ジブチルフタレート
1.04一方、ゼ
ラチンの密度は1.35という値を用いるものとする。 本発明でいうゼリー強度とはパギー法といわれる方法に
従って測定されるものであり、その具体的な手順は、写
真用ゼラチン試験法(1987年;写真用ゼラチン試験
法合同審議会発行)の8頁〜10頁に記載されている。 本発明におけるカプラーを含む乳剤層に使用するゼラチ
ンの平均ゼリー強度は250以上であるが、好ましくは
260以上400以下である。更に好ましくは、該乳剤
層に含まれるゼラチン種類の全てがゼリー強度250以
上350以下であるものから構成される場合である。平
均ゼリー強度は、該乳剤層に含まれる個々のゼラチンの
ゼリー強度の値から次の式によって算出される。 Gave =W1・G1+W2・G2+W2・
G2+−−−−−−−−−−+WiGi W1+
W2+W3+−−−−−−−−−−−−−−−−−−+
Wi=1 Gave ; 平均ゼーリ
ー強度 Wi ; iゼラチンの重
量分率 Gi ; iゼラチンのゼ
リー強度ゼラチンの製造法には主として酸性法とアルカ
リ性法の二種類があるが、前者は主として豚皮を原料と
し、後者は主として牛の骨または皮が原料として用いら
れる。写真用としては主として後者の方法がとられる。 これは無機物等を除いた後の不溶性コラーゲンを消石灰
の懸濁液中に浸漬して行われる。このアルカリ処理中に
コラーゲンの構造や化学組成の変化が起こり、最終的に
得られるゼラチンのゼリー強度に大きな影響を与える。 また、アルカリ処理を終えた後、温水でゼラチンとなっ
た成分を抽出するわけであるが、一般には一番抽出と言
われる、比較的低温で初期に抽出される成分が最もゼリ
ー強度が高いゼラチンとなる。
【0008】本発明に用いるゼラチンは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどいずれのプ
ロセスで作られたゼラチンも適用することができるが、
特に石灰処理ゼラチンが好ましい。また、ゼラチンを種
々化学的に修飾した、特開昭54−4281号、特開昭
55−88045号などに記載の誘導体化ゼラチンも本
発明に用いることが出来るが、一般にはゼラチンを化学
的に修飾すると元のゼラチンのゼリー強度よりゼリー強
度において低下するので余り好ましくない方法である。 岩本は牛骨のアルカリ処理ゼラチンの分子量分布とゼリ
ー強度との関係について研究し、ゼラチン中の分子量1
0万前後の主成分であるα成分の含率が高いほどゼリー
強度が高いと報告している(1973;第21回写真乳
剤結合剤研究会資料)。従って、ゼリー強度はゼラチン
のα成分の含率、つまり分子量分布のシャープさを反映
している尺度と考えられる。骨を原料とし、およびまた
石灰漬処理を行って得られたゼラチンにはかなりの量の
カルシウムを含んでいる。このカルシウムイオンは、驚
くべきことに、塗膜中に高密度に分散された油滴の凝集
、合体を促進したり、カプラーの発色色素の拡散を促進
したりする効果があることが分かり、これを低減するこ
とによって、高温、高湿下での画像の滲みが改良される
ことが明らかとなった。従って、本発明の乳剤層に使う
ゼラチン中に含まれるカルシウムの量は2000ppm
以下であることが好ましいが、更に好ましくは1000
ppm以下である。
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどいずれのプ
ロセスで作られたゼラチンも適用することができるが、
特に石灰処理ゼラチンが好ましい。また、ゼラチンを種
々化学的に修飾した、特開昭54−4281号、特開昭
55−88045号などに記載の誘導体化ゼラチンも本
発明に用いることが出来るが、一般にはゼラチンを化学
的に修飾すると元のゼラチンのゼリー強度よりゼリー強
度において低下するので余り好ましくない方法である。 岩本は牛骨のアルカリ処理ゼラチンの分子量分布とゼリ
ー強度との関係について研究し、ゼラチン中の分子量1
0万前後の主成分であるα成分の含率が高いほどゼリー
強度が高いと報告している(1973;第21回写真乳
剤結合剤研究会資料)。従って、ゼリー強度はゼラチン
のα成分の含率、つまり分子量分布のシャープさを反映
している尺度と考えられる。骨を原料とし、およびまた
石灰漬処理を行って得られたゼラチンにはかなりの量の
カルシウムを含んでいる。このカルシウムイオンは、驚
くべきことに、塗膜中に高密度に分散された油滴の凝集
、合体を促進したり、カプラーの発色色素の拡散を促進
したりする効果があることが分かり、これを低減するこ
とによって、高温、高湿下での画像の滲みが改良される
ことが明らかとなった。従って、本発明の乳剤層に使う
ゼラチン中に含まれるカルシウムの量は2000ppm
以下であることが好ましいが、更に好ましくは1000
ppm以下である。
【0009】ゼラチン中からカルシウムを除くあるいは
低減させる方法としては、陽イオン交換樹脂を用いる方
法が一般的である。陽イオン交換樹脂は多種類のものが
市販に供されており、目的に応じたものを容易に入手す
ることができる。樹脂材質としてはポリスチレンスルホ
ン酸型が一般的であり、例えばアムバーライトIR−1
20の塩酸処理を施したもの等が挙げられる。樹脂の形
状は、粒状、粉末状、膜状等があるが、適宜用途に応じ
て使用される。ゼラチンを陽イオン交換処理する工程と
しては、陽イオン交換樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に
充填しておいて、そこにゼラチン溶液を通過させる工程
、ゼラチン溶液に陽イオン交換樹脂をバッチ式に添加し
攪拌混合した後陽イオン交換樹脂を濾過して除去する工
程、あるいはゼラチン溶液を陽イオン交換膜と接触させ
る工程などが採られる。陽イオン交換樹脂の使用量は採
る工程やゼラチンの処理過程で異なり、特に制約は無い
。また、処理温度はゼラチン溶液がゲル化する温度から
樹脂の耐用温度までの間に設定されるが、一般に35℃
から60℃の範囲内である。上記陽イオン交換処理され
たゼラチンは引き続いて陰イオン交換樹脂を用いて、塩
素イオン、硫酸イオン等の陰イオン不純物も除去するの
がより好ましい。本発明の該当する乳剤層において、ゼ
ラチンと一緒に他の親水性ポリマー、例えばアルブミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、デン
プン誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き合成親
水ポリマーを使うことができるが、ゼラチンに対するこ
れらのポリマーの割合は10重量%以内に抑えることが
好ましい。薄膜化して鮮鋭度を良くするためには、乳剤
層に含まれるカプラーの密度が高い方が有利であり、従
って本発明でいうところの油滴中のカプラーの割合は高
くする必要ある該乳剤層の油滴の体積の70%以上がカ
プラーであることが好ましいが、特に80%以上が好ま
しい。
低減させる方法としては、陽イオン交換樹脂を用いる方
法が一般的である。陽イオン交換樹脂は多種類のものが
市販に供されており、目的に応じたものを容易に入手す
ることができる。樹脂材質としてはポリスチレンスルホ
ン酸型が一般的であり、例えばアムバーライトIR−1
20の塩酸処理を施したもの等が挙げられる。樹脂の形
状は、粒状、粉末状、膜状等があるが、適宜用途に応じ
て使用される。ゼラチンを陽イオン交換処理する工程と
しては、陽イオン交換樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に
充填しておいて、そこにゼラチン溶液を通過させる工程
、ゼラチン溶液に陽イオン交換樹脂をバッチ式に添加し
攪拌混合した後陽イオン交換樹脂を濾過して除去する工
程、あるいはゼラチン溶液を陽イオン交換膜と接触させ
る工程などが採られる。陽イオン交換樹脂の使用量は採
る工程やゼラチンの処理過程で異なり、特に制約は無い
。また、処理温度はゼラチン溶液がゲル化する温度から
樹脂の耐用温度までの間に設定されるが、一般に35℃
から60℃の範囲内である。上記陽イオン交換処理され
たゼラチンは引き続いて陰イオン交換樹脂を用いて、塩
素イオン、硫酸イオン等の陰イオン不純物も除去するの
がより好ましい。本発明の該当する乳剤層において、ゼ
ラチンと一緒に他の親水性ポリマー、例えばアルブミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、デン
プン誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き合成親
水ポリマーを使うことができるが、ゼラチンに対するこ
れらのポリマーの割合は10重量%以内に抑えることが
好ましい。薄膜化して鮮鋭度を良くするためには、乳剤
層に含まれるカプラーの密度が高い方が有利であり、従
って本発明でいうところの油滴中のカプラーの割合は高
くする必要ある該乳剤層の油滴の体積の70%以上がカ
プラーであることが好ましいが、特に80%以上が好ま
しい。
【0010】本発明はすべてのハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用できるが、特にハロゲン化銀カラーネガ
感光材料に好ましく適用できる。以下撮影用ハロゲン化
銀カラー感光材料について詳しく説明する。本発明の写
真フィルムは、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよく
、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は
青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有す
る単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれ
たような設置順をもとりえる。
感光材料に適用できるが、特にハロゲン化銀カラーネガ
感光材料に好ましく適用できる。以下撮影用ハロゲン化
銀カラー感光材料について詳しく説明する。本発明の写
真フィルムは、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよく
、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に
、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は
青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有す
る単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれ
たような設置順をもとりえる。
【0011】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。特に最も支持体より遠く位置するハロゲン化銀
感光性層よりも支持体より遠い位置に設けて、すり傷、
帯電防止等、取り扱い性を改良するための非感光性層を
保護層と呼ぶ。該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440号
、同61−20037号、同61−20038号明細書
に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号ある
いは英国特許第923,045号に記載されるように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また
、特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。特に最も支持体より遠く位置するハロゲン化銀
感光性層よりも支持体より遠い位置に設けて、すり傷、
帯電防止等、取り扱い性を改良するための非感光性層を
保護層と呼ぶ。該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440号
、同61−20037号、同61−20038号明細書
に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号ある
いは英国特許第923,045号に記載されるように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また
、特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0012】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭55−349
32号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配
列することもできる。また特開昭56−25738号、
同62−63936号明細書に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/G
H/RHの順に配列することもできる。また特公昭49
−15495号公報に記載されているように上層を最も
感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低
い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に
感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向
かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から
構成される配列が挙げられる。このような感光度の異な
る3層から構成される場合でも、特開昭59−2024
64号明細書に記載されているように同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭55−349
32号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配
列することもできる。また特開昭56−25738号、
同62−63936号明細書に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/G
H/RHの順に配列することもできる。また特公昭49
−15495号公報に記載されているように上層を最も
感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低
い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に
感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向
かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から
構成される配列が挙げられる。このような感光度の異な
る3層から構成される場合でも、特開昭59−2024
64号明細書に記載されているように同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0013】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されな
いが、銀量換算で12g/m2以下であることが好まし
く、さらに8g/m2以下であることが好ましい。また
、ゼラチンバインダーに対する銀の密度は特に規定され
ないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的に応
じて、銀量(重量)/ゼラチン(重量)比で0.01〜
5.0の範囲で使用することが好ましい。本発明に用い
られる写真フィルムの写真乳剤層に含有される好ましい
ハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。 特に好ましいのは約2モル%から約25モル%までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されな
いが、銀量換算で12g/m2以下であることが好まし
く、さらに8g/m2以下であることが好ましい。また
、ゼラチンバインダーに対する銀の密度は特に規定され
ないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的に応
じて、銀量(重量)/ゼラチン(重量)比で0.01〜
5.0の範囲で使用することが好ましい。本発明に用い
られる写真フィルムの写真乳剤層に含有される好ましい
ハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。 特に好ましいのは約2モル%から約25モル%までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。
【0014】ハロゲン化銀の粒子は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約5.0ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)
No.17643(1978年12月)、22〜23頁
、“I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types) ”、および同 No
.18716(1979年11月)、648頁、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P
. Glafkides, Chemic et Ph
isiquePhotographique, Pau
l Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry (Focal Press, 19
66)):ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating
Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。米国特許第3,574
,628号、同3,655,394号および英国特許第
1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好
ましい。
以下の微粒子でも投影面積直径が約5.0ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)
No.17643(1978年12月)、22〜23頁
、“I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types) ”、および同 No
.18716(1979年11月)、648頁、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P
. Glafkides, Chemic et Ph
isiquePhotographique, Pau
l Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry (Focal Press, 19
66)):ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating
Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。米国特許第3,574
,628号、同3,655,394号および英国特許第
1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好
ましい。
【0015】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様
なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様
なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【0016】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理成熟、化
学成熟および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー No.17643および同 No.18716
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17
643 RD187161 化学
増感剤 23頁
648頁右欄 2 感度上
昇剤
同 上3 分
光増感剤、 23頁〜24頁
648頁右欄 強色増感剤
649頁右欄 4 増 白
剤 24頁
5 かぶり防止剤
24頁〜25頁 649頁右欄
および安定剤
6 光吸収剤
、フ 25頁〜26頁
649頁右欄〜 ィルター染料、
650頁左欄 紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25
頁右欄 650頁左〜右欄8 色
素画像安定剤 25頁
9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同 上11 可塑剤、潤滑剤
27頁 65
0頁右欄 12 塗布助剤、
26頁〜27頁 650頁右欄
表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁
同 上
学成熟および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー No.17643および同 No.18716
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17
643 RD187161 化学
増感剤 23頁
648頁右欄 2 感度上
昇剤
同 上3 分
光増感剤、 23頁〜24頁
648頁右欄 強色増感剤
649頁右欄 4 増 白
剤 24頁
5 かぶり防止剤
24頁〜25頁 649頁右欄
および安定剤
6 光吸収剤
、フ 25頁〜26頁
649頁右欄〜 ィルター染料、
650頁左欄 紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25
頁右欄 650頁左〜右欄8 色
素画像安定剤 25頁
9 硬 膜 剤
26頁
651頁左欄 10 バインダー
26頁
同 上11 可塑剤、潤滑剤
27頁 65
0頁右欄 12 塗布助剤、
26頁〜27頁 650頁右欄
表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁
同 上
【00
17】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許第4,411,987号
や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデ
ヒドガスと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカプラーを
使用することができる。ここでカプラーとは、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現象主薬と反応して色素
像を形成するもので、イエロー、マゼンタ、シアンの各
色画像形成のためのそれぞれのカプラーが好ましい。そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
) No.17643、VII −C〜Gに記載された
特許に記載されている。イエローカプラーとしては、例
えば米国特許第3,933,501号、同第4,022
,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58
−10738号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,6
49号、欧州特許第249,473A号、等に記載のも
のが好ましい。
17】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許第4,411,987号
や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデ
ヒドガスと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカプラーを
使用することができる。ここでカプラーとは、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現象主薬と反応して色素
像を形成するもので、イエロー、マゼンタ、シアンの各
色画像形成のためのそれぞれのカプラーが好ましい。そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
) No.17643、VII −C〜Gに記載された
特許に記載されている。イエローカプラーとしては、例
えば米国特許第3,933,501号、同第4,022
,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58
−10738号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,6
49号、欧州特許第249,473A号、等に記載のも
のが好ましい。
【0018】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディ
スクロージャー No.24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャー No.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、WO
(PCT)88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディ
スクロージャー No.24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャー No.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、WO
(PCT)88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
【0019】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、同第249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,753,871号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,690,889号
、同第4,254,212号、同第4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャー No.17
643のVII −G項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、同第249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,753,871号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,690,889号
、同第4,254,212号、同第4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャー No.17
643のVII −G項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。
【0020】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,173号等に記載されている。現像時に画
像状に造核剤もしくは現色促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,173号等に記載されている。現像時に画
像状に造核剤もしくは現色促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。
【0021】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、R.D. No.11449、同242
41、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に
記載のリガンド放出するカプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、R.D. No.11449、同242
41、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に
記載のリガンド放出するカプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。
【0022】これらの疎水性添加剤は、種々の公知分散
方法により油滴を形成することができる。例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、
より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げ
ることができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃
以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水
性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。分散
には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を
蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去
または減少させてから塗布に使用してもよい。これらの
油滴形成化合物を水性媒体中に分散する乳化分散基とし
て、コロイドミル、超音波乳化装置、高圧型ホモジナイ
ザーおよび高速回転型の乳化分散機(例えばホモジナイ
ザー、ホモミキサー、デイゾルバー等の名称の分散機)
などが用いられる。
方法により油滴を形成することができる。例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、
より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げ
ることができる。水中油滴分散法では、沸点が175℃
以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水
性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。分散
には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を
蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去
または減少させてから塗布に使用してもよい。これらの
油滴形成化合物を水性媒体中に分散する乳化分散基とし
て、コロイドミル、超音波乳化装置、高圧型ホモジナイ
ザーおよび高速回転型の乳化分散機(例えばホモジナイ
ザー、ホモミキサー、デイゾルバー等の名称の分散機)
などが用いられる。
【0023】また、特公昭52−11221号、特開昭
61−293537号などのように上記の一般的な分散
機を改良したものもこの中に含まれる。例えば、特開昭
55−129136号、特開昭57−78038号に開
示されたように転相プロセスを利用した方法、特開昭5
7−53227号、特開昭57−94746号に開示さ
れたような添加方法を工夫した方法も用いる事ができる
。支持体から遠い順に青感層、緑感層、赤感層のように
塗設された多層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、露光時の光が最初に通過する青感層の厚み
が鮮鋭度に対しては相対的に大きな影響を及ぼすことが
知られている。青感層の厚みを薄くする方法として、米
国特許第4022620号に開示される高発色性2当量
イエローカプラーを使う方法は特に有効である。従って
上記のカプラーと本発明の構成内容を組合せることによ
って、更に鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料が得られる。
61−293537号などのように上記の一般的な分散
機を改良したものもこの中に含まれる。例えば、特開昭
55−129136号、特開昭57−78038号に開
示されたように転相プロセスを利用した方法、特開昭5
7−53227号、特開昭57−94746号に開示さ
れたような添加方法を工夫した方法も用いる事ができる
。支持体から遠い順に青感層、緑感層、赤感層のように
塗設された多層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、露光時の光が最初に通過する青感層の厚み
が鮮鋭度に対しては相対的に大きな影響を及ぼすことが
知られている。青感層の厚みを薄くする方法として、米
国特許第4022620号に開示される高発色性2当量
イエローカプラーを使う方法は特に有効である。従って
上記のカプラーと本発明の構成内容を組合せることによ
って、更に鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料が得られる。
【0024】本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用い
られる界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ
性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤、写真特性改良剤(
例えば現像促進、増感、硬調化)として種々のものがあ
る。例えば塗布助剤としてはデリヤギンら著「フィルム
塗布理論」(B.M.Deryagin, S.M.L
evi, Film CoatingTheory,
The Focal Press,1964)P.15
9−P.164、米国特許第4,242,444号、同
第4,547,459号、特開昭55−116799号
、同60−209732などがその代表的なものである
。帯電防止剤としてはスイス特許第506093号、英
国特許第1,417,915号、特開昭57−1462
48号、同58−208743号、特願昭59−236
3901号、リサーチ・ディスクロージャー(RD)第
23815号にその代表的な化合物が記載されているが
、これらの中には接着防止剤やスベリ性改良剤としての
効果をあわせ持つものも少くない。乳化分散剤としては
、塗布助剤として用いられる上記界面活性剤が使用でき
る他に特公昭48−9979、特開昭50−66230
号、同51−129229号、同53−138726号
、同54−99416号、同55−153933号に記
載される化合物が代表的である。また、写真性改良剤と
しては、江田研一著「界面活性剤研究−2、II写真工
業への応用」(幸書房、1963年刊)P.384〜P
.391に記載されているものなどが代表的なものであ
る。
られる界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ
性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤、写真特性改良剤(
例えば現像促進、増感、硬調化)として種々のものがあ
る。例えば塗布助剤としてはデリヤギンら著「フィルム
塗布理論」(B.M.Deryagin, S.M.L
evi, Film CoatingTheory,
The Focal Press,1964)P.15
9−P.164、米国特許第4,242,444号、同
第4,547,459号、特開昭55−116799号
、同60−209732などがその代表的なものである
。帯電防止剤としてはスイス特許第506093号、英
国特許第1,417,915号、特開昭57−1462
48号、同58−208743号、特願昭59−236
3901号、リサーチ・ディスクロージャー(RD)第
23815号にその代表的な化合物が記載されているが
、これらの中には接着防止剤やスベリ性改良剤としての
効果をあわせ持つものも少くない。乳化分散剤としては
、塗布助剤として用いられる上記界面活性剤が使用でき
る他に特公昭48−9979、特開昭50−66230
号、同51−129229号、同53−138726号
、同54−99416号、同55−153933号に記
載される化合物が代表的である。また、写真性改良剤と
しては、江田研一著「界面活性剤研究−2、II写真工
業への応用」(幸書房、1963年刊)P.384〜P
.391に記載されているものなどが代表的なものであ
る。
【0025】これらはいずれも代表例であり、市販の界
面活性剤を種々の目的に応じて添加することは可能であ
り、上記の例に限定されることはない。本発明者は処理
後の色素の滲みがこれらの界面活性剤によって若干影響
を受ける事を見い出した。特にスルホン酸並びに硫酸エ
ステル系界面活性剤を処理後の塗膜中に多量に含有する
と色素の滲みが大きく従ってスルホン酸及び硫酸エステ
ル系界面活性剤の含有量は全塗膜中でゼラチンに対して
、3重量%以下である事が好ましい。
面活性剤を種々の目的に応じて添加することは可能であ
り、上記の例に限定されることはない。本発明者は処理
後の色素の滲みがこれらの界面活性剤によって若干影響
を受ける事を見い出した。特にスルホン酸並びに硫酸エ
ステル系界面活性剤を処理後の塗膜中に多量に含有する
と色素の滲みが大きく従ってスルホン酸及び硫酸エステ
ル系界面活性剤の含有量は全塗膜中でゼラチンに対して
、3重量%以下である事が好ましい。
【0026】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD. No.17643の28〜29頁、および
同 No.18716の615左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。本発明
の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
述のRD. No.17643の28〜29頁、および
同 No.18716の615左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。本発明
の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
【0027】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像抑制剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像抑制剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。
【0028】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpH9〜12であることが一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。発色現像処理の時間は通常2〜5分
の間で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像
主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短
縮を図ることもできる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpH9〜12であることが一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。発色現像処理の時間は通常2〜5分
の間で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像
主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短
縮を図ることもできる。
【0029】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバ
ルト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバ
ルト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。
【0030】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第3,893,
858号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量
の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広
範に使用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例
えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society
of Motion Picture and Tel
evision Engineers 第64巻、P.
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第3,893,
858号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量
の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広
範に使用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例
えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society
of Motion Picture and Tel
evision Engineers 第64巻、P.
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。
【0031】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭61−131,632号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の
感光材料の処理における水洗水のpHは、4−9であり
、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40
℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、本発明の
感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理
することもできる。このような安定化処理においては、
特開昭57−8,543号、同58−14,834号、
同60−220,345号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭61−131,632号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の
感光材料の処理における水洗水のpHは、4−9であり
、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40
℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、本発明の
感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理
することもできる。このような安定化処理においては、
特開昭57−8,543号、同58−14,834号、
同60−220,345号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
【0032】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や前述の防黴剤を加えることもできる
。上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64,339号、同57−144,5
47号、および同58−115,438号等記載されて
いる。
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や前述の防黴剤を加えることもできる
。上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64,339号、同57−144,5
47号、および同58−115,438号等記載されて
いる。
【0033】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第2,226,770号または
米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第2,226,770号または
米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
【0034】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0035】実施例1
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を塗布して試料101を作
製した。 (試料101) 第1層:ゼラチン中間層 Solv−2
・・・0.1
0g/m2 ゼラチンB
・・・0.68g/m2第2層:乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係
数30%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0
)
銀塗布
量 3.00g/m2 ExS−1
1.0×10−4
(銀に対するモル数)
ExS−2
3.0×10
−4
(銀に対するモル数) ExC−1
・・・0.98g/m2 Solv−
1
・・・0.20g/m2
ゼラチン
・・・2.7
0g/m2 〔使
用したゼラチンの内訳とゼリー強度は表−1に示す〕第
3層:保護層 ゼラチンB
・・・1.
50g/m2 6−ヒドロキシ−2,4−ジクロロ−
S−
トリアジンナトリウム
・・・
0.187g/m2上記化合物の構造は実施例2と同じ
ものであり実施例2にてまとめて示す。
下記に示すような組成の各層を塗布して試料101を作
製した。 (試料101) 第1層:ゼラチン中間層 Solv−2
・・・0.1
0g/m2 ゼラチンB
・・・0.68g/m2第2層:乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係
数30%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0
)
銀塗布
量 3.00g/m2 ExS−1
1.0×10−4
(銀に対するモル数)
ExS−2
3.0×10
−4
(銀に対するモル数) ExC−1
・・・0.98g/m2 Solv−
1
・・・0.20g/m2
ゼラチン
・・・2.7
0g/m2 〔使
用したゼラチンの内訳とゼリー強度は表−1に示す〕第
3層:保護層 ゼラチンB
・・・1.
50g/m2 6−ヒドロキシ−2,4−ジクロロ−
S−
トリアジンナトリウム
・・・
0.187g/m2上記化合物の構造は実施例2と同じ
ものであり実施例2にてまとめて示す。
【0036】<ゼラチンA>牛骨から得られたオセイン
を石灰漬け後、一番抽出成分として得られた。イオン交
換処理は行わないもので、原子吸光法によるカルシウム
含量の測定結果は3500ppmであった。また、パギ
ー法によるゼリー強度は266であった。 <ゼラチンB>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、一番抽出成分として得られた。塩酸で処理した陽イオ
ン交換樹脂アムバーライトIR−120と水酸化ナトリ
ウムで処理した陰イオン交換樹脂アムバーライトIRA
−400とを混合した、いわゆる混床法でバッチ式のイ
オン交換処理を行い、脱イオンゼラチンを得た。原子吸
光法によるカルシウム含量の測定結果は75ppmであ
り、また、パギー法によるゼリー強度は285であった
。 <ゼラチンC>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、二番抽出成分として得られた。イオン交換処理は行わ
なかった。原子吸光法によるカルシウム含量の測定結果
は4000ppmであり、また、パギー法によるゼリー
強度は230であった。 <ゼラチンD>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、三番抽出以降成分として得られた。この時、ゼラチン
分解酵素を使用して、ゼラチンAの粘度に近くなるよう
に粘度調節を行い、更にゼラチンBと同様のイオン交換
処理を行った。原子吸光法によるカルシウム含量は10
ppmであり、パギー法によるゼリー強度は50であっ
た。
を石灰漬け後、一番抽出成分として得られた。イオン交
換処理は行わないもので、原子吸光法によるカルシウム
含量の測定結果は3500ppmであった。また、パギ
ー法によるゼリー強度は266であった。 <ゼラチンB>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、一番抽出成分として得られた。塩酸で処理した陽イオ
ン交換樹脂アムバーライトIR−120と水酸化ナトリ
ウムで処理した陰イオン交換樹脂アムバーライトIRA
−400とを混合した、いわゆる混床法でバッチ式のイ
オン交換処理を行い、脱イオンゼラチンを得た。原子吸
光法によるカルシウム含量の測定結果は75ppmであ
り、また、パギー法によるゼリー強度は285であった
。 <ゼラチンC>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、二番抽出成分として得られた。イオン交換処理は行わ
なかった。原子吸光法によるカルシウム含量の測定結果
は4000ppmであり、また、パギー法によるゼリー
強度は230であった。 <ゼラチンD>牛骨から得られたオセインを石灰漬け後
、三番抽出以降成分として得られた。この時、ゼラチン
分解酵素を使用して、ゼラチンAの粘度に近くなるよう
に粘度調節を行い、更にゼラチンBと同様のイオン交換
処理を行った。原子吸光法によるカルシウム含量は10
ppmであり、パギー法によるゼリー強度は50であっ
た。
【0037】(試料102〜104)第2層のExC−
1、Solv−1の量、ゼラチンの混合比率は試料10
1と全く同じで、第2層のゼラチン量をそれぞれ2.3
0g/m2、1.80g/m2、1.20g/m2と減
量させ、それに応じて、第3層の硬膜剤である6−ヒド
ロキシ−2,4−ジクロロ−S−トリアジンナトリウム
の量を硬膜剤を合わせるために、それぞれ0.172、
0.153、0.130g/m2に減量して、試料10
2〜104を作成した。
1、Solv−1の量、ゼラチンの混合比率は試料10
1と全く同じで、第2層のゼラチン量をそれぞれ2.3
0g/m2、1.80g/m2、1.20g/m2と減
量させ、それに応じて、第3層の硬膜剤である6−ヒド
ロキシ−2,4−ジクロロ−S−トリアジンナトリウム
の量を硬膜剤を合わせるために、それぞれ0.172、
0.153、0.130g/m2に減量して、試料10
2〜104を作成した。
【0038】(試料105〜108)第2層のExC、
Solv−1、トータルゼラチン量及び第3層の硬膜剤
の量はそれぞれ試料101〜104と同じであるが、使
用するゼラチンの種類を表−1に示す如く変更して、試
料105〜108を作成した。(試料109)第2層の
ExC−1、Solv−1及び/使用するゼラチンの種
類と混合比率は試料105〜108と同じであるが、第
2層のゼラチンの量を0.90g/m2とし、硬膜度を
合せるために第3層の6−ヒドロキシ−2,4−ジクロ
ロ−S−トリアジンナトリウムの量を0.118g/m
2として試料109を作成した。(試料110〜112
)試料107の第2層のゼラチン種とその混合比率を表
−1に示す如く、変更して試料110〜112を作成し
た。 (試料113)試料110の第2層のSolv−1を0
.61g/m2として、第2層のゼラチン総量を、油滴
含有率が試料110と同じになるよう2.39g/m2
とし、第3層の6−ヒドロキシ−2,4−ジクロロ−S
−トリアジンナトリウムの量を0.175g/m2とし
て試料113を作成した。
Solv−1、トータルゼラチン量及び第3層の硬膜剤
の量はそれぞれ試料101〜104と同じであるが、使
用するゼラチンの種類を表−1に示す如く変更して、試
料105〜108を作成した。(試料109)第2層の
ExC−1、Solv−1及び/使用するゼラチンの種
類と混合比率は試料105〜108と同じであるが、第
2層のゼラチンの量を0.90g/m2とし、硬膜度を
合せるために第3層の6−ヒドロキシ−2,4−ジクロ
ロ−S−トリアジンナトリウムの量を0.118g/m
2として試料109を作成した。(試料110〜112
)試料107の第2層のゼラチン種とその混合比率を表
−1に示す如く、変更して試料110〜112を作成し
た。 (試料113)試料110の第2層のSolv−1を0
.61g/m2として、第2層のゼラチン総量を、油滴
含有率が試料110と同じになるよう2.39g/m2
とし、第3層の6−ヒドロキシ−2,4−ジクロロ−S
−トリアジンナトリウムの量を0.175g/m2とし
て試料113を作成した。
【0039】(MTFの測定)これらの試料101〜1
13について40℃相対湿度70%で24時間放置し、
充分硬膜度が安定した後、赤色光でMTF測定用パター
ンを露光、現像し、そのまま(I条件)および更に80
℃、相対湿度70%で24時間放置後(II条件)の4
0サイクル/mmにおけるシアン画像のMTF値を測定
した。MTFの測定は、The Theory of
the Photographic Process,
3rd ed.(マクミラン社刊、ミース著)に記載の
方法にならった。このようにして、得られたMTFの測
定結果を表1に示した。
13について40℃相対湿度70%で24時間放置し、
充分硬膜度が安定した後、赤色光でMTF測定用パター
ンを露光、現像し、そのまま(I条件)および更に80
℃、相対湿度70%で24時間放置後(II条件)の4
0サイクル/mmにおけるシアン画像のMTF値を測定
した。MTFの測定は、The Theory of
the Photographic Process,
3rd ed.(マクミラン社刊、ミース著)に記載の
方法にならった。このようにして、得られたMTFの測
定結果を表1に示した。
【0040】尚、上記試料のカラー現像処理は下記処理
工程に従い38℃で実施した。 カラー現像 3分
15秒漂 白
6分30秒水 洗
2分10秒定 着
4分20秒水
洗 3分1
5秒安 定
1分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通
りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸
1
.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸 2.0g 亜硫
酸ナトリウム
4.0g 炭酸カリウム
30.0g 臭化カリウム
1.4g
沃化カリウム
1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g 4−(N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアミノ)−2− メチル
アニリン硫酸塩
4.5g
水を加えて
1.0リットル
pH10.0
工程に従い38℃で実施した。 カラー現像 3分
15秒漂 白
6分30秒水 洗
2分10秒定 着
4分20秒水
洗 3分1
5秒安 定
1分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通
りであった。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸
1
.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸 2.0g 亜硫
酸ナトリウム
4.0g 炭酸カリウム
30.0g 臭化カリウム
1.4g
沃化カリウム
1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g 4−(N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアミノ)−2− メチル
アニリン硫酸塩
4.5g
水を加えて
1.0リットル
pH10.0
【0041】
漂 白 液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0g 臭化アンモニウム
150.0g 硝酸
アンモニウム
10
.0g 水を加えて
1.0リットル
pH 6.0定
着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
1.0g
亜硫酸ナトリウム
4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%
) 175.
0ml 重亜硫酸ナトリウム
4.6g 水を加えて
1.0リットル
pH
6.6安 定 液 ホルマリン(40%)
2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニ
ルフェニルエーテル(平均
重合度10)
0.3g 水を加えて
1.0リットル表−1の結果
が示す如く、本発明試料106〜108、110、11
2、113は、それ以外の試料に対して、条件IでもI
IでもMTFの値が高く、良好な鮮鋭度を示した。特に
高温・高湿下に保存された後の条件IIのMTFの値で
本発明は非常に優れている事を示している。
100.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0g 臭化アンモニウム
150.0g 硝酸
アンモニウム
10
.0g 水を加えて
1.0リットル
pH 6.0定
着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
1.0g
亜硫酸ナトリウム
4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%
) 175.
0ml 重亜硫酸ナトリウム
4.6g 水を加えて
1.0リットル
pH
6.6安 定 液 ホルマリン(40%)
2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニ
ルフェニルエーテル(平均
重合度10)
0.3g 水を加えて
1.0リットル表−1の結果
が示す如く、本発明試料106〜108、110、11
2、113は、それ以外の試料に対して、条件IでもI
IでもMTFの値が高く、良好な鮮鋭度を示した。特に
高温・高湿下に保存された後の条件IIのMTFの値で
本発明は非常に優れている事を示している。
【0042】
【表1】
【0043】実施例2
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
0.15 実施例1のゼラチンBとCの混
合(混合比B/C=1/9) 1.90
ExM−1
5
.0×10−3第2層(中間層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=1/9)
2.10 UV−1
3.0×
10−2 UV−2
6.0×10−2 UV−3
7.0×10−2
ExF−1
4.0×10−3 Solv−2
7.0×10−2
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
0.15 実施例1のゼラチンBとCの混
合(混合比B/C=1/9) 1.90
ExM−1
5
.0×10−3第2層(中間層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=1/9)
2.10 UV−1
3.0×
10−2 UV−2
6.0×10−2 UV−3
7.0×10−2
ExF−1
4.0×10−3 Solv−2
7.0×10−2
【0044】
第3層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI
型、球相当径0.3μm、球 相当径の変動係数
29%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとCの混合(
混合比B/C=2/8)
1.50 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4
ExS−3
1.0×10−5 ExC−1
0.11 ExC−
3
0.11 ExC−3
0.11 ExC−4
3.0×10−2
ExC−7
1.0×10−2 Solv−1
7.0×10−3第4層(中感度赤
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.55μm、 球相当径の変動係
数20%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.0
)
銀塗布量 0.85 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=2/8)
2.00 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4
ExS−3
1.0×10−5 ExC−1
0.16 ExC
−2
8.0×
10−2 ExC−3
0.17 ExC−7
1.5×10−2
ExY−1
2.0×10−2 ExY−2
1.0×10−2 Cpd−10
1.0×10−4
Solv−1
0.10
型、球相当径0.3μm、球 相当径の変動係数
29%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとCの混合(
混合比B/C=2/8)
1.50 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4
ExS−3
1.0×10−5 ExC−1
0.11 ExC−
3
0.11 ExC−3
0.11 ExC−4
3.0×10−2
ExC−7
1.0×10−2 Solv−1
7.0×10−3第4層(中感度赤
感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.55μm、 球相当径の変動係
数20%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比1.0
)
銀塗布量 0.85 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=2/8)
2.00 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4
ExS−3
1.0×10−5 ExC−1
0.16 ExC
−2
8.0×
10−2 ExC−3
0.17 ExC−7
1.5×10−2
ExY−1
2.0×10−2 ExY−2
1.0×10−2 Cpd−10
1.0×10−4
Solv−1
0.10
【0045】
第5層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係数3
0%、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0)
銀塗布
量 0.70 ゼラチンBとCの混合(混合比B/
C=2/8) 1.6
0 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4 ExS−
3
1.0×1
0−5 ExC−5
7.0×10−2 ExC−6
8.0×10−2 Ex
C−7
1.5
×10−2 Solv−1
0.15 Solv−2
8.0×10−2第6
層(中間層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=2/8)
1.10 P−2
0.17 Cpd−1
0.10 Cpd−4
0.17 Solv−1
5.0×10−2
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係数3
0%、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0)
銀塗布
量 0.70 ゼラチンBとCの混合(混合比B/
C=2/8) 1.6
0 ExS−1
1.0×10−4 ExS−2
3.0×10−4 ExS−
3
1.0×1
0−5 ExC−5
7.0×10−2 ExC−6
8.0×10−2 Ex
C−7
1.5
×10−2 Solv−1
0.15 Solv−2
8.0×10−2第6
層(中間層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=2/8)
1.10 P−2
0.17 Cpd−1
0.10 Cpd−4
0.17 Solv−1
5.0×10−2
【0046】
第7層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI
型、球相当径0.3μm、球 相当径の変動係数
28%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)
銀塗布量 0.30 ゼラチンBとCの混合(
混合比B/C=1/9)
0.50 ExS−4
5.0×10−4 ExS−5
2.0×10−4
ExS−6
0.3×10−4 ExM−1
3.0×10−2 ExM−2
0
.20 ExY−1
3.0×10−2 Cpd−11
7.0×10−3 Sol
v−1
0.20第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.55μm、 球相当径の変動係
数20%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.0
)
銀塗布量 0.70 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=1/9)
1.00 ExS−4
5.0×10−4 ExS−5
2.0×10−4
ExS−6
3.0×10−5 ExM−1
3.0×10−2 ExM−2
0.25 ExM−3
1.5×10−2 ExY−1
4.0×10−2 C
pd−11
9.0
×10−3 Solv−1
0.20
型、球相当径0.3μm、球 相当径の変動係数
28%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)
銀塗布量 0.30 ゼラチンBとCの混合(
混合比B/C=1/9)
0.50 ExS−4
5.0×10−4 ExS−5
2.0×10−4
ExS−6
0.3×10−4 ExM−1
3.0×10−2 ExM−2
0
.20 ExY−1
3.0×10−2 Cpd−11
7.0×10−3 Sol
v−1
0.20第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.55μm、 球相当径の変動係
数20%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.0
)
銀塗布量 0.70 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=1/9)
1.00 ExS−4
5.0×10−4 ExS−5
2.0×10−4
ExS−6
3.0×10−5 ExM−1
3.0×10−2 ExM−2
0.25 ExM−3
1.5×10−2 ExY−1
4.0×10−2 C
pd−11
9.0
×10−3 Solv−1
0.20
【0047】
第9層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係
数30%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0
)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとC混合(
混合比B/C=1/9)
0.90 ExS−4
2.0×10−4 ExS−5
2.0×10−
4 ExS−6
2.0×10−5 ExS−7
3.0×10−4 ExM−
1
1.0×1
0−2 ExM−4
3.9×10−2 ExM−5
2.6×10−2 Cp
d−2
1.0
×10−2 Cpd−9
2.0×10−4 Cpd−10
2.0×10−4 S
olv−1
0.20 Solv−2
5.0×10−2第10層(イエローフ
ィルター層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=2/8)
0.90 黄色コロ
イド
5.0×10
−2 Cpd−1
0.20 Solv−1
0.15
I型、球相当径0.7μm、 球相当径の変動係
数30%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.0
)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとC混合(
混合比B/C=1/9)
0.90 ExS−4
2.0×10−4 ExS−5
2.0×10−
4 ExS−6
2.0×10−5 ExS−7
3.0×10−4 ExM−
1
1.0×1
0−2 ExM−4
3.9×10−2 ExM−5
2.6×10−2 Cp
d−2
1.0
×10−2 Cpd−9
2.0×10−4 Cpd−10
2.0×10−4 S
olv−1
0.20 Solv−2
5.0×10−2第10層(イエローフ
ィルター層) ゼラチンBとCの混合(混合比B/C=2/8)
0.90 黄色コロ
イド
5.0×10
−2 Cpd−1
0.20 Solv−1
0.15
【0
048】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.5μm、球 相当径の変動係数
15%、8面体粒子) 銀塗布
量 0.40 ゼラチンBとCの混合(混合比B/
C=2/8) 1.5
0 ExS−8
2.0×10−4 ExY−1
9.0×10−2 ExY−
3
0.90 Cpd−2
1.0×10−2 Solv−1
0.30第
12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.3μm、 球相当径の変動係
数25%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5
)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=2/8)
0.60 ExS−8
1.0×10−4 ExY−3
0.
12 Cpd−2
1.0×10−3 Solv−1
4.0×10−2
048】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI
型、球相当径0.5μm、球 相当径の変動係数
15%、8面体粒子) 銀塗布
量 0.40 ゼラチンBとCの混合(混合比B/
C=2/8) 1.5
0 ExS−8
2.0×10−4 ExY−1
9.0×10−2 ExY−
3
0.90 Cpd−2
1.0×10−2 Solv−1
0.30第
12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.3μm、 球相当径の変動係
数25%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5
)
銀塗布量 0.50 ゼラチンBとCの混合
(混合比B/C=2/8)
0.60 ExS−8
1.0×10−4 ExY−3
0.
12 Cpd−2
1.0×10−3 Solv−1
4.0×10−2
【0049】
第13層(第1保護層)
微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、AgI
1モル%) 0.20 ゼラチンE
0.80
UV−2
0.10 UV−3
0.10
UV−4
0.20 Solv−3
4.0×10−2 P−2
9.0
×10−2第14層(第2保護層) ゼラチンE
0.90 B−1(直径1.5μm)
0.10 B−2(直径1.
5μm)
0.10 B−3
2.0
×10−2 H−1
0.40更に、保存性、
処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗
布性をよくするために、下記のCpd−3、Cpd−5
、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−7、Cpd−8、
P−1、W−1、W−2、W−3を添加した。
1モル%) 0.20 ゼラチンE
0.80
UV−2
0.10 UV−3
0.10
UV−4
0.20 Solv−3
4.0×10−2 P−2
9.0
×10−2第14層(第2保護層) ゼラチンE
0.90 B−1(直径1.5μm)
0.10 B−2(直径1.
5μm)
0.10 B−3
2.0
×10−2 H−1
0.40更に、保存性、
処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗
布性をよくするために、下記のCpd−3、Cpd−5
、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−7、Cpd−8、
P−1、W−1、W−2、W−3を添加した。
【0050】上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートが添加された。さらにB−4、F−1、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、および、鉄塩、鉛塩、金塩,白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発
明に用いた化合物の化学構造式または化学物名を次に示
した。 (ゼラチンE)牛の皮を原料とし、石灰漬の後、一番抽
出成分として得られた。原子吸光法で測定したカルシウ
ム含量は1000ppmであり、パギー法によるゼリー
強度の値は275であった。
ベンゾエートが添加された。さらにB−4、F−1、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、および、鉄塩、鉛塩、金塩,白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発
明に用いた化合物の化学構造式または化学物名を次に示
した。 (ゼラチンE)牛の皮を原料とし、石灰漬の後、一番抽
出成分として得られた。原子吸光法で測定したカルシウ
ム含量は1000ppmであり、パギー法によるゼリー
強度の値は275であった。
【0051】(試料202〜204)試料201の第1
1層に使用するゼラチンの種類を表−2に示す如く変更
して試料202〜204を作成した。(試料205〜2
07)第11層に使用するゼラチンの種類と混合比率は
試料203と同じとし、第11層に添加されるゼラチン
量を各々、1.86、2.87および1.02g/m2
として試料205〜207を作成した。 (試料208)試料205の第11層に使用するゼラチ
ンを表2に示す如くゼラチンC単独として、試料208
を作成した。上記試料201〜208について白色光で
MTF測定用パターンを露光現像し、そのまま(I条件
)および更に80℃相対湿度70%で24時間放置した
(II条件)後の40サイクル/mmにおけるイエロー
画像のMTF値、およびヴィジュアル濃度で測定したM
TF値を求めた。MTF値の測定は、The Theo
ry of thePhotographic Pro
cess,3rd ed.(マクミラン社刊、ミース著
)の記載の方法にならった。
1層に使用するゼラチンの種類を表−2に示す如く変更
して試料202〜204を作成した。(試料205〜2
07)第11層に使用するゼラチンの種類と混合比率は
試料203と同じとし、第11層に添加されるゼラチン
量を各々、1.86、2.87および1.02g/m2
として試料205〜207を作成した。 (試料208)試料205の第11層に使用するゼラチ
ンを表2に示す如くゼラチンC単独として、試料208
を作成した。上記試料201〜208について白色光で
MTF測定用パターンを露光現像し、そのまま(I条件
)および更に80℃相対湿度70%で24時間放置した
(II条件)後の40サイクル/mmにおけるイエロー
画像のMTF値、およびヴィジュアル濃度で測定したM
TF値を求めた。MTF値の測定は、The Theo
ry of thePhotographic Pro
cess,3rd ed.(マクミラン社刊、ミース著
)の記載の方法にならった。
【0052】カラー現像処理は、自動現像機により38
℃にて以下の処理を行なった。 発色現像
3分15秒漂 白
1分漂白定着
3分15秒水洗 ■
40
秒水洗 ■
1分安 定
40秒乾 燥(50℃
) 1分15秒上記処理工程に
おいて、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式とし
た。次に、各処理液の組成を記す。尚各処理液の補充量
はカラー感光材料1m2当り発色現像は1200ml、
他は水洗を含め全て800mlとした。又水洗工程への
前浴持込量はカラー感光材料1m2当り50mlであっ
た。
℃にて以下の処理を行なった。 発色現像
3分15秒漂 白
1分漂白定着
3分15秒水洗 ■
40
秒水洗 ■
1分安 定
40秒乾 燥(50℃
) 1分15秒上記処理工程に
おいて、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式とし
た。次に、各処理液の組成を記す。尚各処理液の補充量
はカラー感光材料1m2当り発色現像は1200ml、
他は水洗を含め全て800mlとした。又水洗工程への
前浴持込量はカラー感光材料1m2当り50mlであっ
た。
【0053】≪発色現像液≫
母 液
補充液 ジエチレントリアミン
五酢酸 1.0g
1.1g 1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1− ジホスホン酸
2.0g
2.2g 亜硫酸ナトリウム
4.0g
4.4g 炭酸カリウム
30.0g 32.0g 臭化カ
リウム
1.4g 0.7
g 沃化カリウム
1.3mg
─ ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g
2.6g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロ
キシ エチルアミノ)−2−メチルアニリン
硫酸塩
4.5g
5.0g 水を加えて
1.0リット
ル 1.0リットル
pH10
.0 10.05
母 液
補充液 ジエチレントリアミン
五酢酸 1.0g
1.1g 1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1− ジホスホン酸
2.0g
2.2g 亜硫酸ナトリウム
4.0g
4.4g 炭酸カリウム
30.0g 32.0g 臭化カ
リウム
1.4g 0.7
g 沃化カリウム
1.3mg
─ ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g
2.6g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロ
キシ エチルアミノ)−2−メチルアニリン
硫酸塩
4.5g
5.0g 水を加えて
1.0リット
ル 1.0リットル
pH10
.0 10.05
【0054】≪漂
白液≫ 母液・補充液共通 エチレンジアミン
四酢酸第二鉄アンモニウム塩
120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩
10.0g 硝酸アンモニウム
10.0g 臭化アンモニウム
100.0g 漂白促進剤
5×10−3
モル ビス(2−ジメチルアミノエチル)ジスルフィ
ド
アンモニア水を加えて
pH
6.3 水を加えて
1.0リットル≪漂白定着液≫ 母液・
補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ
ウム塩 50.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
5.0g 亜
硫酸ナトリウム
1
2.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)
24
0ml アンモニア水を加えて
pH
7.3 水を加えて
1リットル
白液≫ 母液・補充液共通 エチレンジアミン
四酢酸第二鉄アンモニウム塩
120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩
10.0g 硝酸アンモニウム
10.0g 臭化アンモニウム
100.0g 漂白促進剤
5×10−3
モル ビス(2−ジメチルアミノエチル)ジスルフィ
ド
アンモニア水を加えて
pH
6.3 水を加えて
1.0リットル≪漂白定着液≫ 母液・
補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ
ウム塩 50.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
5.0g 亜
硫酸ナトリウム
1
2.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)
24
0ml アンモニア水を加えて
pH
7.3 水を加えて
1リットル
【0055】≪水洗
水≫カルシウムイオン32mg/リットル、マグネシウ
ムイオン7.3mg/リットルを含む水道水をH型強酸
性カチオン交換樹脂とOH型強塩基性アニオン交換樹脂
を充てんしたカラムに通水し、カルシウムイオン1.2
mg/リットル、マグネシウムイオン0.4mg/リッ
トルに処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウム
を1リットル当り20mg添加して用いた。 ≪安定液≫ 母液・補充液共通 ホルマリン(37%w/v)
2
.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ
ニルエーテル 0.3g (
平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩
0.05g 水を
加えて
1リットル pH
5.8≪乾 燥≫乾燥
温度は50℃とした。表2に示す、MTFの測定結果よ
り、本発明の試料202〜205は他の試料と比較して
、保存条件I、IIを通してMTFの値が高く、特に高
温高湿条件下で保存された保存条件IIにおいて優れた
鮮鋭度を示す事は明らかである。
水≫カルシウムイオン32mg/リットル、マグネシウ
ムイオン7.3mg/リットルを含む水道水をH型強酸
性カチオン交換樹脂とOH型強塩基性アニオン交換樹脂
を充てんしたカラムに通水し、カルシウムイオン1.2
mg/リットル、マグネシウムイオン0.4mg/リッ
トルに処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウム
を1リットル当り20mg添加して用いた。 ≪安定液≫ 母液・補充液共通 ホルマリン(37%w/v)
2
.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ
ニルエーテル 0.3g (
平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩
0.05g 水を
加えて
1リットル pH
5.8≪乾 燥≫乾燥
温度は50℃とした。表2に示す、MTFの測定結果よ
り、本発明の試料202〜205は他の試料と比較して
、保存条件I、IIを通してMTFの値が高く、特に高
温高湿条件下で保存された保存条件IIにおいて優れた
鮮鋭度を示す事は明らかである。
【0056】
【表2】
【0057】以下に実施例に用いた化合物名を記す。
【0058】
【化1】
【0059】
【化2】
【0060】
【化3】
【0061】
【化4】
【0062】
【化5】
【0063】
【化6】
【0064】
【化7】
【0065】
【化8】
【0066】
【化9】
【0067】
【化10】
【0068】
【化11】
【0069】
【化12】
【0070】
【化13】
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層のカプラ
ーを含まない保護層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
の油滴含有率が0.6以上、1.5以下であり、且つ該
乳剤層に含まれるゼラチンの平均ゼリー強度が250以
上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 - 【請求項2】 請求項1で表わされるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、上記ゼラチン中のカルシウ
ム含有量がゼラチンに対して2000ppm以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項3】 請求項1において、該乳剤層の油滴の
体積の70%以上がカプラーであることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10642891A JPH04314052A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10642891A JPH04314052A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04314052A true JPH04314052A (ja) | 1992-11-05 |
Family
ID=14433391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10642891A Pending JPH04314052A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04314052A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49115329A (ja) * | 1973-03-06 | 1974-11-05 | ||
JPS60159850A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS62145244A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS62163052A (ja) * | 1986-01-11 | 1987-07-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS63287850A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH01131558A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP10642891A patent/JPH04314052A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49115329A (ja) * | 1973-03-06 | 1974-11-05 | ||
JPS60159850A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS62145244A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS62163052A (ja) * | 1986-01-11 | 1987-07-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS63287850A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH01131558A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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