JPH0540328A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止性に優れ、安定に製造しうるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供しようとするものであ
る。 【構成】 保護層の最外層に化１に示す界面活性剤を含
み、かつ感光材料の写真層に含まれるカルシウム量が４
０ｍｇ／ｍ² 以下であることを特徴としている。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、詳しくは帯電防止性が良好で製造適
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に係るもの
である。

【０００２】

【従来技術】一般的にハロゲン化銀カラー感光材料（以
下カラー感材と称する）は、発生カプラーを含むハロゲ
ン化銀乳剤層上にゼラチンのような親水性コロイドより
成る表面保護層が塗布されている。

【０００３】前記保護層は、単に物理的外圧からカラー
感材を保護する以外に、カラー感材の製造段階、カメラ
内、現像所での取扱い中に発生する静電気の放電による
カブリ故障（以下スタチックマークと称す）の防止作用
を有し、更にカラー感材同志又はカラー感材と他の物質
との接触により発生するくっつき（接着）現象を防止す
る機能を有する。

【０００４】前記スタチックマークを防ぐ方法として
は、静電気の発生を抑える方法と発生した放電光を無害
化する方法があり、一般には両者は併用される。前記ス
タチックマークの発生を防ぐ手段として最上層に界面活
性剤、特に含フッ素界面活性剤を含有させ、帯電量を減
少させることが知られている。また、発生した放電光か
ら感光層を保護するために保護層に紫外線吸収剤を含有
させることでスタチックマークを著しく軽減する方法も
古くから知られている。

【０００５】一方、前記接着現象の問題を解決するため
に最表面層に無機又は有機物質よりなる微粒子を含有さ
せた層を塗着し、表面の粗さを増大させる（マット化）
方法が当業界では一般的であり、これはスタチックマー
クにも有効である。

【０００６】更に感光材料の表面層にパラフィン系、シ
リコーン系等の化合物を含有させることで、スベリ性を
向上させて帯電量を減らすことも行なわれている。

【０００７】このように保護層は、感光性こそないもの
の、いくつかの非常に重要な働きを有している。したが
って、製造段階における保護層塗布液には種々の化合物
が添加含有されるため、凝集物の発生が生じやすい。一
方、層構成上保護層は最表面層であるため塗布工程にお
いて、上記凝集物の発生に起因して円状又は筋状の非塗
布部分（以下ハジキと称す）が生じ、カラー感材製造上
大きな障害となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スタ
チックマークの発生しないハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、１層以
上の赤感性乳剤層、１層以上の緑感性乳剤層及び１層以
上の青感性乳剤層を支持体上に有し、さらにこれらのハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠くに設けられた一
層又は複数の非感光性ゼラチンよりなる保護層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記保護層
のうち最外層に下記化２に示す一般式（Ｉ）で表わされ
る界面活性剤の少なくとも１つを含有し、かつ前記感光
材料の写真層に含まれるカルシウム量が４０ｍｇ／ｍ²
以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成された。

【００１０】

【化２】 式中、Ｒ₁ は水素もしくは炭素原子１〜４の低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立して
いて、水素及び炭素原子１〜６を有するアルキル基又は
ヒドロキシアルキル基、フェニルアルキル基を表わし、
Ｘ^- は陰イオン成分を表わし、ｎは１〜１０の整数、ｍ
は１〜６の整数を表わす。

【００１１】本発明における最外層の保護層とは、感光
性ハロゲン化銀乳剤層よりも更に支持体から遠くに設け
られた非感光性ゼラチンよりなる保護層であり、１層の
場合は該保護層を、複数構成の場合は、支持体より最も
遠くに塗設された保護層を言う。また、保護層にはゼラ
チン以外の親水性バインダーを混合することも可能であ
る。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で示される含フッ素
カチオン界面活性剤については、特開昭４８−１０１１
１８号、同４９−１２５０１５号等に詳しく記載されて
おり、本発明で好ましく使用できる界面活性剤は３Ｍ社
より市販されている商品名ＦＣ−１３４である。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）の含フッ素界面活性
剤の使用量は、０．１ｍｇ／ｍ² 〜４００ｍｇ／ｍ² 、
好ましくは１ｍｇ／ｍ² 〜１００ｍｇ／ｍ² である。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）の界面活性剤は、他
の異なった界面活性剤例えばアニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、一般式（Ｉ）以外のカチオン系界
面活性剤との併用も何ら制限されない。

【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）の界面活性剤
の具体例を下記化３、化４に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】 本発明のゼラチンを得るための原料は牛骨、牛皮、豚皮
等のように通常得られるものでよく、鯨、その他特殊な
生物より得られるものでもよい。また、ゼラチンの製造
方法は一般的なアルカリ（石灰）処理や酸処理によるも
の又は特殊なものとして酸素処理を施したゼラチンも用
いることができる。しかし通常得られるゼラチンは不純
物としてカルシウム（Ｃａ⁺⁺）を固形ゼラチンで１００
〜５０００ppm 含有しており、本発明に用いるゼラチン
は必要により一部又は全部を水洗法あるいはイオン交換
法等既知の方法に従って精製（脱カルシウム）を行なっ
てもよい。

【００１８】本発明の感光材料の写真層に含まれるカル
シウム量は、４０ｍｇ／ｍ² 以下、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ² 以下であり、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下
である。前記写真層とは、ハロゲン化銀乳剤層、非感光
性保護層、中間層、下塗層等の水透過性親水性コロイド
層から構成される層を示し、支持体および支持体に対
し、反対側のバック層を含まない。前記写真層中のカル
シウム量を４０ｍｇ／ｍ² 以下とすることにより、均一
と塗布性がより安定した写真層が得られる。

【００１９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。

【００２０】上記保護層の他に上記ハロゲン化銀感光性
層の間および最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。

【００２１】上記中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【００２２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００２３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／Ｒ
Ｌの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの
順等に設置することができる。

【００２４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００２５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００２６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００２７】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【００２８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００２９】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００３０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００３１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００３２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００３３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３４】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国
特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００３５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００３６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【００３８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００３９】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００４０】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００４１】本発明では、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００４２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００４３】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００４４】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００４５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００４６】 添加剤の種類 ＲＤ１７６３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14．マット剤 878〜879 頁 本発明の感光材料に、米国特許第４，７４０，４５４
号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３
９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。

【００４７】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００４８】本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００４９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００５０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００５１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNO．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【００５２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，６
７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。

【００５３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【００５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、米国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００５５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００５６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【００５７】Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮する
のに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０
号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５
２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８
７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
等を放出する化合物も好ましい。

【００５８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００５９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００６０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法で用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フ
タレートなど）、リン酸またはホスホン酸エステル類
（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５
０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典
型例としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

【００６１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出版（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【００６２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
などの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。

【００６３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用カラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【００６４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＤＲ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００６５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましい。

【００６６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層）を設けることができる。このバ
ック層には、例えば前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。

【００６７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【００６８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【００６９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【００７０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）などの３−ピラゾリン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類などの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。

【００７１】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【００７２】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理と定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯酸など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００７３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【００７４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００７５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／ｌ添加する
ことが好ましい。

【００７６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００７７】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【００７８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

【００８０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【００８１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【００８２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００８３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６
号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【００８４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８５】本実施例に使用する感光性乳剤のゼラチン
及び保護層を含む中間層のゼラチンは、カチオン（Ｈ
型）とアニオン（ＯＨ型）交換樹脂によりカルシウムイ
オンを除去した。ここで得られた固形ゼラチンのカルシ
ウム含量は１１．３ppm であった。実際の使用に当って
は、脱カルシウム処理を行なったゼラチンと非処理ゼラ
チン（カルシウム含量２５４０ppm ）の適宜混合又はゼ
ラチンに目標量のカルシウム（硝酸カルシウムの水溶
液）を添加し、所望のカルシウム含量の試料を作成し
た。

【００８６】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ² 単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【００８７】なお、試料１０１に使用したゼラチンはカ
ルシウム含量２５４０ppm の非処理ゼラチンであり、更
にカルシウム含量を７０ｍｇ／ｍ² にするため全層にゼ
ラチン当り１４１０ppm のＣａ⁺⁺（硝酸カルシウム）を
添加した。

【００８８】また、添加剤を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し、複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。

【００８９】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、
ＥｘＭ；マゼンタカラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、
Ｃｐｄ；添加剤、Ｗ；界面活性剤、Ｈ；硬化剤、Ｆ；安
定化剤。

【００９０】また、前記各添加剤を下記化５〜化２１に
列挙した。

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】

【化１１】

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％、 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、 球相当径０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、 球相当径０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５．１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数１６％、 八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、 球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．７μｍ、球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ １．０×１０^-2 Ｗ−２ ４．５×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００ こうして作成した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約１，０００ppm ）、および２−フェノキシエタノ
ール（同約１０，０００ppm ）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。更に、乳剤は金−硫黄増感もしくは金−硫黄−セ
レン増感によって化学増感が施されている。 試料１０２の作成 試料１０１で加えたＣａ⁺⁺（硝酸カルシウム）を除いた
他は試料１０１と同様にして試料１０２を作成した。 試料１０３の作成 試料１０２でハレーション防止層、イエローフィルター
層、保護層その他の中間層に用いたゼラチンを非処理ゼ
ラチンから脱カルシウムゼラチンに変更し、更に脱カル
シウムゼラチンに対しＣａ⁺⁺（硝酸カルシウム）７８０
ppm を加えた他は試料１０２と同様にして試料１０３を
作成した。 試料１０４の作成 感光性乳剤層、非感光性層すべてのゼラチンを脱カルシ
ウムゼラチンを用いて調製し、更に塗布液の粘度調節剤
量を変更した以外は試料１０１同様に塗布し試料１０４
を得た。 試料１０５〜１２８の作成 試料１０１〜１０４の第１８層の界面活性剤Ｗ−１に代
えてＷ−４を塗布含量１１．２ｍｇ／ｍ² に置き換えた
以外は同様にして試料１０５〜１０８を作成した。

【０１０８】また、同様に第１８層の界面活性剤をＷ−
６、塗布含量１１．０ｍｇ／ｍ² にて試料１０９〜１１
２を作成した。

【０１０９】同様にして第１１８層の界面活性剤をＷ−
５，１０．０ｍｇ／ｍ² 、Ｗ−７，９．９ｍｇ／ｍ² 、
Ｗ−８，１０．１ｍｇ／ｍ² に置き換えて試料１１３〜
１２４を作成した。

【０１１０】更に第１８層の界面活性剤を除去した試料
１２５〜１２８を作成した。なお、試料１０１〜１２８
の第１８層には塗布助剤としてのＷ−２，４５ｍｇ／ｍ
² がすべて含有させてある。

【０１１１】上記の試料の変更部分は下記表１、表２に
まとめた。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】 前記第１表および第２表に示した界面活性剤とカルシウ
ム量に従って作成した試料１０１〜１２８につき各試料
を暗室中で１０ｃｍ巾×４０ｃｍ長に裁断し、温度２５
℃、相対湿度１０％の条件下に２４時間放置調湿した後
に、試料の乳剤面をゴムコントローラー及びナイロンバ
ーで一定荷重（圧力）で１０往復摩擦し、直ちに下記の
現像処理を実施した。得られた現像済試料を倍率２倍の
拡大鏡にてスタチックマークの発生度を調べた。ランク
付けは、下記評価に従って行なった。

【０１１４】◎…０〜３ケ／試料 ○…４ケ〜１０ケ／試料 △…１１ケ〜２０ケ／試料 ×…２１ケ以上／試料 また、試料１０１〜１２８各々を７ｃｍ×７ｃｍの大き
さに切り出し倍率約８倍の実体顕微鏡にて表面の塗布状
態の良否を観察し、下記の４ランクにクラス分けし評価
を行なった。

【０１１５】 ◎…凝集物又は塗布液ハジキが０〜２ケ／１００ｃｍ² ○… 〃 ３ケ〜６ケ／１００ｃｍ² △… 〃 ７ケ〜１０ケ／１００ｃｍ² ×… 〃 １１ケ〜 ／１００ｃｍ² 上述した試料１０１〜１２８におけるスタチックマー
クの発生度および表面の塗布状態を下記表３および表４
に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】 現像は下記に示す処理を用いた。

【０１１８】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水 洗(1) 1分05秒 24℃ 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキクエチリデン− ３．０ｇ １，１−ジホスホス酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ｇ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ １０．０５ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ｇ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １４０．０ｇ 硝酸アンモニウム ３０．０ｇ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ ６．０ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ ６．７ （安定液） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ｇ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ 水を加えて １．０ ｌ ｐＨ ５．０−８．０ 前記表３，表４の結果より、最上層に本発明の界面活性
剤Ｗ−５、Ｗ−７、Ｗ−８を使用し、かつ本発明のカル
シウム含量内（４０ｍｇ／ｍ² 以下）にある試料−１１
５、１１６、１１９、１２０、１２３、１２４において
はスタチックマーク（帯電防止性）は勿論のこと、塗布
試料の表面状態も大きく改良されていることが明確であ
る。

【０１１９】

【発明の効果】本発明はカルシウム含量の低いゼラチン
と最上層に特定の有機含フッ素界面活性剤を用いること
によりスタチックマーク耐性が強く、かつ製造適性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １層以上の赤感性乳剤層、１層以上の緑
   感性乳剤層及び１層以上の青感性乳剤層を支持体上に有
   し、さらにこれらのハロゲン化銀乳剤層よりも支持体か
   ら遠くに設けられた一層又は複数の非感光性ゼラチンよ
   りなる保護層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、前記保護層のうち最外層に下記化１に示す一
   般式（Ｉ）で表わされる界面活性剤の少なくとも１つを
   含有し、かつ前記感光材料の写真層に含まれるカルシウ
   ム量が４０ｍｇ／ｍ² 以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素もしくは炭素原子１〜４の低級アルキ
   ル基を表わし、Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに独立して
   いて、水素及び炭素原子１〜６を有するアルキル基また
   はヒドロキシアルキル基、フェニルアルキル基を表わ
   し、Ｘ^- は陰イオン成分を表わし、ｎは１〜１０の整
   数、ｍは１〜６の整数を表わす。