JPH0820706B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、鮮鋭性に優れていながら、圧力耐性が強
く、かつ特に低温低湿雰囲気で扱つた際のヒビ割れを防
止したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料に対する要求はますます厳
しく、より高感度でかつ画質の優れた写真感光材料が望
まれている。一方、自動装填、自動巻き上げ機構付カメ
ラの普及や現像所（ラボ）の工程の高速化、自動化に伴
つて、スリかぶり、スリ増感等に対する圧力耐性改善の
要求もますます高くなりつつある。

写真感光材料の圧力耐性を改良する上で、乳剤の圧力
特性を改善することが本質的であり、従来から多くの研
究がなされてきたが、近年の圧力耐性に対する厳しい要
求に答えるためには、乳剤自体の圧力特性改善に加え
て、乳剤層や保護層の膜質を改善することも肝要であ
る。例えば特開昭58-147734には、二層以上の保護層を
有し、支持体から遠い側の保護層に油滴を含有させ、近
い側の層に微粒子粉末を含有させることによりスリキズ
耐性を改善する技術が開示されている。ところが微粒子
粉末を多量に含有させると脆性、特に低湿雰囲気で感光
材料を取り扱つた際のヒビ割れが悪化し、油滴を多量に
含有させると高温高湿雰囲気で感光材料を保存した際の
油分のしみ出しが発生しやすくなるため、微粒子粉末と
油滴の含有量に制約があり、近年の苛酷な感光材料取り
扱い状況に耐えうるほど十分な効果が期待できなかつ
た。また、支持体側から遠い側の保護層に油滴を含有さ
せることは、膜の表面硬度の低下を来し、鋭利な物体と
の接触によるスリキズの防止には必ずしも有利であるわ
けではない。

保護層の膜厚を大きくするとによつてもスリキズ耐性
を改善できることは周知であるが、単に保護層の膜厚を
大きくした場合には、鮮鋭性の低下を招き、目的とする
画質を得られない。更には、単に保護層の膜厚を大きく
した場合には、特に低湿雰囲気で扱つた際に感光材料表
面のヒビ割れを起す危険が増し、実際上好ましくなかつ
た。

我々が鋭意研究を行なつてきた結果、保護層の膜厚を
大きくしても、全コロイド層の乾燥膜厚の総和を22μｍ
以下にすることにより「ヒビ割れ」を防ぐことができる
ことを見出した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、圧力耐性が強化さ
れ、特に低湿雰囲気で扱つた際のヒビ割れを防止したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にシアン発色カプラーを含
む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラー
を含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び黄色発色カプラ
ーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、 （ａ） 支持体に関し、該乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の乾燥膜厚の総和が22μｍ以下であり、 （ｂ） 保護層の乾燥膜厚が2.2μｍ以上であり、 （ｃ） 該保護層が少なくとも二層から成り、 （ｄ） 支持体から最も遠い側に位置する保護層のゼラ
チン含有率が75％以上であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によつて達せられる。

本発明の感光材料の乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の乾燥膜厚の総和は22μｍ以下である。膜厚を22
μｍ以下にすることにより、目的とする高い鮮鋭性が実
現できる。また、該コロイド層のゼラチン含有率を高
め、十分な圧力耐性を有した本発明の如き感光材料で膜
厚を22μｍより大きくすると、低湿雰囲気で感光材料を
取り扱つた際にヒビ割れやヒビ割れに伴つた切断を起す
ことがあり、問題となる。全親水性コロイド層の乾燥膜
厚の総和は20μｍ以下であることがより好ましく、18μ
ｍ以下であることが最も好ましい。

全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和は25℃55％の雰
囲気において、膜厚計（例えばAnritsu Electric Co.Lt
d.,K−402B型）を用いて測定することができる。保護層
や、その他の層別の膜厚は、感光材料の断面を走査型電
子顕微鏡で撮影し、当該層と全層の膜厚の比率を求め、
該比率と膜厚計によつて求めた全親水性コロイド層の膜
厚の総和から計算することができる。

保護層の乾燥膜厚は2.2μｍ以上、より好ましくは2.7
μｍ以上である。保護層の膜厚が2.2μｍ未満の場合に
は、感光材料がカメラ内や現像所の工程で擦られた際
に、圧力かぶりや増減感を起す危険性が高く、問題であ
る。ここで言う、保護層とは、支持体から最も遠くに位
置する感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも外側にある実質
的に感光性をもたない層である。

保護層の物性は、保護層中のゼラチン含有率と密接に
関連する。各コロイド層中のゼラチン含有率を、便宜上
以下のように定義する。

保護層のゼラチン含有率は60％以上95％以下、更には80
％以上95％以下であることが好ましい。

乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の平均ゼラチ
ン含有率は40％以上70％以下であることが好ましい。ま
た、感光材料を構成する各コロイド層のゼラチン含有率
がいずれも35％以上であることが、各層の間の硬さのバ
ランスの上で望ましい。また、感光材料を構成する層に
極端に軟い層が存在すると、スリキズ等の圧力が印加さ
れた際にその層にひずみが生じ好ましくない。そのた
め、乳剤層を有する側のいずれの層の高沸点有機溶剤塗
布量〔g/m²〕とカプラー塗布量〔g/m²〕の和とゼラチン
塗布量〔g/m²〕の比 も、1.00未満であることが好ましい。また乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の 比は0.4以下であることが望ましい。

本発明において２つの層から構成される非感光性親水
性コロイド層にバインダーとして使用される親水性コロ
イド物質としては、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン、
マロン化ゼラチンの如き誘導体ゼラチンを用いることが
できるが、このゼラチンおよび誘導体ゼラチンに１部ま
たは全部を代えアルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸、カゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の保護層に用いるゼラチンには、酸
処理した豚皮ゼラチンを一部、又は全部用いることが特
に好ましい。

本発明における。２つの層から構成された非感光性親
水性コロイド層（保護層）の上層はハロゲン化銀写真感
光材料の実質表面層をなすものであり、シリカ、二酸化
チタン、酸化マグネシウムのような無機物質や、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネ
ートのような有機物質からなるマツト剤を含有していて
もよい。更には、分散せられたコロイド銀を含有してい
てもよく、また例えば米国特許第3050391号、同第31401
79号明細書等に記載されているような実質的に現像され
ない微粒子ハロゲン化銀を含有していてもよい。

本発明における非感光性親水性コロイド層に、従来か
らよく知られている硬膜剤を用いて硬膜処理することが
できる。硬膜剤の例にはたとえばジアセチル、ジクロル
ペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロ
ロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジ−クロロ−
1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号、同2,732,
303号、英国特許第974,723号、同1,167,207号などに示
されるような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビ
ニルスルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘ
キヒドロ−1,3.5−トリアジン、そのほか米国特許第3,6
35,718号、同第3,232,763号、英国特許第994,869号、米
国特許第2,732,316号、同第2,586,168号、同第3,103,43
7号、同第3,117,280号、同第2,983,611号、同第2,725,2
94号、同第2,725,295号、同第3,100,704号、同第3,091,
573号、同第3,321,313号、同第3,543,292号などに示さ
れているような化合物を使用することができる。

本発明の感光材料は、膨潤率が80％以上150％以下で
あることが好ましく、95％以上130％以下であることが
更に好ましい。ここで言う膨潤率とは、25℃55％の条件
下で調湿した感光材料の乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚をd_D、25℃の蒸留水に５分間浸漬した同
全親水性コロイド層の膜厚をd_Wとしたとき、以下の式で
表わされる。

本発明の感光材料の銀の含有量は、3.0g/m²以上9.0g/
m²以下であることが好ましい。

ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀な
どのすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感
光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知
られており、どの方法を用いてもよいが、例えば、螢光
Ｘ線法が簡便である。

本発明の感光材料は各々一層以上の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するが、任意の同じ感色性の乳剤層
を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成するのが好ま
しく、３層構成としてさらに粒状性を改良する方法を用
いるとより好ましい。これらの技術はそれぞれ英国特許
第923,045号、特公昭49-15495号に記載されている。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光
性層が存在していてもよい。

高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀
などの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技術
は特開昭59-160135号に記述されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から20モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。また、高感度で高画質を両立
させるためには特開昭60-128443号公報に記載されてい
るように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を
８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平均
沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されること
が知られているがある程度以上の沃化銀含有率になる
と、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠点
が出てくる。しかしながら本発明においては、おそらく
コロイド層の膜厚が22μｍ以下であるためだと思われる
が、沃化銀含有率を上げていつても、これらの欠点が問
題になりにくく非常に好ましい。

本発明の効果は以下に記述されているような粒子内に
ヨード組成の異なる相を有する二重構造粒子あるいは多
重構造粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
つの層に含有させることにより、極めて大きくなる。圧
力により発生した電子をふたつの相のヨード組成の差に
より生じた結晶のひずみがトラツプするという考え方を
すればヨード組成の差は大きいほど望ましい。

具体的には、本発明の感光材料において、その乳剤層
に用いる上で好ましいハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５
モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコアと、
該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よ
りも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシエル
によつて構成される二重構造を有することが好ましい。
コアの沃化銀含有率は10モル％以上であることが更に好
ましく、20モル％以上44モル％以下であることがもつと
も好ましい。シエルの沃化銀含有率は５モル％以下であ
ることが好ましい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、
沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもつていて
も良い。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の
沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは10
モル％以上であり、且つ、シエルの沃化銀含有率がコア
の最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成つているが、それ以外の成分の１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用
いるハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、
回析角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を用い
てハロゲン化銀の（220）面の回析強度対回析角度のカ
ーブを得た時、コア部分に相当する回析ピークと、シエ
ル部に相当するピークの２本の回析極大と、その間に１
つの極小があらわれ、かつコア部分に相当する回析強度
が、シエル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有
する粒子である。特に好ましくは回析強度比が1/5〜3/
1、さらに1/3〜3/1の場合である。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまね
くことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能
になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を有する感
光材料を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくと
も一つの乳剤層に単分散性のハロゲン化銀粒子から成る
乳剤を含有することが好ましい。本発明における単分散
性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤とは次式で定義され
るように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割つた値に
100を乗じた値（以下、この値を変動係数と呼ぶ）が16
％以下のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を意味する。

なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差であ
る。またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、
平均粒径とはその平均値であつて、粒径r_iの粒子の数が
n_iである時、下記の式によつて平均粒径が定義され
る。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤を調製する方法に
特に制限はないが、保護コロイドの存在下で硝酸銀の水
溶液とアルカリ金属の沃化物及び臭化物の混合物の水溶
液を、ダブルジエツト法で添加して行なう方法が一般的
である。添加中のpAgは7.0から10.0、より好ましくは8.
0から9.0の範囲で一定に保ちながら行なうことが望まし
い。更に添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましく、
例えば米国特許第4,242,445号に記載されているような
方法で、結晶の成長速度が結晶の臨界成長速度の30〜10
0％になるように添加溶液の濃度を増加させつつ添加を
行なう方法が有効である。また、添加の際にはアンモニ
ア、チオシアン酸塩、及びチオエーテル化合物等のハロ
ゲン化銀の溶剤を適当量存在させることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子のサイズ
は球相当径0.2μｍ以上10μｍ以下が好ましい。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の保護層を除
いた全親水性コロイド層の膜厚が19.8μｍ以下であるた
め、各感光性乳剤層の膜厚を薄くする必要がある。乳剤
層の膜厚を薄くするためには、平均アスペクト比が5:1
以上の偏平なハロゲン化銀粒子を用いることが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の使用技術に関して
は、米国特許第4,434,226、同4,414,310、同4,433,04
8、同4,414,306、同4,459,353、特開昭58-113930、同58
-113934、同59-119350、61-77847を参考にすることがで
きる。また平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の圧力性改良技
術に関しては特願昭62-261047などを参考にすることが
できる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或い
はこれらの結晶形の複合形でもよいが、正常晶が特に好
ましい。また種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層には、Phot
ographic Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、19
66年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Pho
tographic Emulsion（The Focal Press刊、1964年）な
どに記載された方法を用いて調整することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開
技報86-9598号に記載されているような外表面にミラー
指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶
面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

また、特開昭61-75337号に記載されているような表面
から内部に向つて空洞の導通部を有するハロゲン化銀乳
剤も好ましく用いられる。このような比表面積の大きい
ハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体積の乳
剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せるとよ
り有効である。

また、特開昭57-133540号、同58-108526号あるいは同
59-162540号に記載されているようなホスト粒子に組成
の異なる銀塩をエピタキシヤル成長させた複合粒子を本
発明に好ましく用いることができる。このような粒子は
高感硬調の写真性を示すため本発明を実現する手段とし
て好ましい。

また、特開昭61-14630号および同60-122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58-126526号に示されるように、含窒素
複素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セレン増
感を行つたハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高
い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤と
して好ましく用いられる。

また、特開昭59-149345号あるいは同59-149344号に記
載された、わずかに丸味を帯びた立方体または14面体結
晶は、高感度の性能が得られるため本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成された
ハロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭43-4935
号、特公昭45-32738号）、本発明に使用されるハロゲン
化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen de
r Photographischen Prozesse mit Silber-halogenide
n"（Akademische Verlagsgesellchaft,1968）675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感性；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；基金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、チチン色素類その他
によつて必要に応じて分光増感される。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959
号、同3,672,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、
同4,046,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44-14030
号、同52-24844号に記載されたものを挙げることが出来
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強度増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリ化合物
（たとえば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同
3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に於ては、特に特開昭62-89952号明細書第３項
左上欄に記載の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
よる強色増感を行つたハロゲン化銀乳剤が好ましい。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは少なくとも１個の−COOMもしくは−SO₃Mで
置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
ウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記憶箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に
記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びポラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載の
ものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658号等
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形式カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097、140号、同第2,
131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラーもしくはDIRカプラー放出カプラー
又はDIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス化合物放出レドックス、欧州特許第173,302A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716のに651左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空
気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号
に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434
号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55
-26506号、同58-163940号記載の化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。さら
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

定着材としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイン
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材
料は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１） 乾燥膜厚の総和が20μｍ以下である請求項（１）
の感光材料。

２） 乾燥膜厚の総和が18μｍ以下である請求項（１）
の感光材料。

３） 保護層の乾燥膜厚が2.7μｍ以上である請求項
（１）の感光材料。

４） 保護層のゼラチン含有率^*が60％以上である請求
項（１）の感光材料。

５） 保護層のゼラチン含有率^*が80％以上である請求
項（１）の感光材料。

６） 支持体から最も遠い側に位置する保護層のゼラチ
ン含有率^*が、該層以外の保護層のゼラチン含有率より
も大きいことを特徴とする請求項（１）の感光材料。

比が1.00以上である層を有さない請求項（１）の感光
材料。

８） 本文中に記載の方法により測定した膨潤率が80％
以上150％以下である請求項（１）の感光材料。

９） 本文中に記載の方法により測定した膨潤率が95％
以上130％以下である請求項（１）の感光材料。

10） 保護層に少なくとも一種の酸処理豚皮ゼラチンを
含む請求項（１）の感光材料。

11） 少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に変
動係数16％以下の単分散性のハロゲン化銀粒子乳剤を含
有する請求項（１）の感光材料。

12） 少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に多
重構造型ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する請求項（１）
の感光材料。

13） 少なくとも一つの層に平均アスペクト比が5:1以
上である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する請求項
（１）の感光材料。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明にこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層
カラー感光材料（試料101）を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量に
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 Ｃ−１ 0.07 Ｃ−３ 0.02 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.25 （平均粒子サイズ0.4μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素IX 1.1×10^-5 増感色素II 3.0×10^-6 増感色素III 5.1×10^-5 増感色素IV 6.6×10^-6 Ｃ−２ 0.146 HBS−１ 0.005 Ｃ−15 0.0050 ゼラチン 0.90 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.95 （平均粒子サイズ0.75μｍ 平均沃化銀含有率14モル％） 増感色素IX 3.5×10^-5 増感色素II 1.0×10^-5 増感色素III 1.6×10^-4 増感色素IV 2.1×10^-5 Ｃ−２ 0.060 Ｃ−３ 0.008 Ｃ−15 0.004 HBS−１ 0.005 ゼラチン 1.35 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀1.48 （平均粒子サイズ1.1μｍ 平均沃化銀含有率16モル％） 増感色素IX 3.8×10^-5 増感色素II 1.0×10^-5 増感色素III 1.7×10^-4 増感色素IV 2.2×10^-5 Ｃ−５ 0.012 Ｃ−３ 0.003 Ｃ−４ 0.004 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.61 第６層；中間層 ゼラチン 0.83 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.34 （平均粒子サイズ0.4μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素Ｖ 1.6×10^-5 増感色素VI 5.3×10^-5 増感色素VII 2.0×10^-4 Ｃ−６ 0.120 Ｃ−１ 0.021 Ｃ−７ 0.030 Ｃ−８ 0.025 HBS−１ 0.20 ゼラチン 0.74 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.47 （平均粒子サイズ0.75μｍ 平均沃化銀含有率10モル％） 増感色素Ｖ 8.8×10^-6 増感色素VI 2.9×10^-5 増感色素VII 1.1×10^-4 Ｃ−６ 0.021 Ｃ−８ 0.004 Ｃ−１ 0.002 Ｃ−７ 0.003 HBS−１ 0.15 ゼラチン 0.50 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀1.57 （平均粒子サイズ1.1μｍ 平均沃化銀含有率10モル％） 増感色素Ｖ 2.7×10^-5 増感色素VI 6.1×10^-5 増感色素VII 2.3×10^-4 Ｃ−６ 0.011 Ｃ−１ 0.001 HBS−２ 0.69 ゼラチン 1.47 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.52 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.22 （平均粒子サイズ0.4μｍ 平均沃化銀含有率４モル％） 増感色素VIII 2.5×10^-4 Ｃ−９ 0.27 Ｃ−８ 0.005 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.08 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.47 （平均粒子サイズ0.8μｍ 平均沃化銀含有率13モル％） 増感色素VIII 2.5×10^-4 Ｃ−９ 0.098 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.81 第13層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.91 （平均粒子サイズ1.3μｍ 平均沃化銀含有率13モル％） 増感色素VIII 2.5×10^-4 Ｃ−９ 0.036 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.79 第14層；第１保護層 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 0.89 第15層；第２保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μｍ）0.1
ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.10 ゼラチン 1.34 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

実施例で用いた化合物の構造 HBS−１ トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 増感色素 試料101から各層のゼラチン塗布量を表１−１のよう
にかえて、試料102〜109を作成した。

試料101〜109の各試料を25℃68％の温湿度で１週間保
存し、25℃55％の条件下で１晩調湿した後、先端が半径
20μｍの曲率をもつサフアイヤ製の針により、8g及び4g
の荷重をかけつつ毎秒5cmの速さで各試料の乳剤面を引
掻いた。続いて、以下に示す〈現像処理方法Ａ〉により
現像処理した。

〈現像処理方法Ａ〉 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0L pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5m 水を加えて 1.0L pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0L pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0L pH 5.0−8.0 針による引掻により各試料（試料101〜109）に発生し
たスリキズかぶりのイエロー濃度をミクロ濃度計により
測定し、引掻いていない部分との濃度差を求めた。結果
を表１−２に示す。

イエロー濃度を測定した理由は、試料101〜109の如き
層構成の試料では感材の表面に最も近い青感性層が、針
によるスリキズの損傷をもつとも受けやすく、圧力耐性
を評価する上で重要であるからである。

試料101〜109の鮮鋭性を上記の現像処理方法Ａにより
慣用のMTF（Modulation Transfer Function）法で測定
した。試料101〜107の如き層構成の試料では、光源から
最も遠い側に位置する赤感性層のMTF値が最も小さいた
め、このシアン色像のMTF値が画質を大きく左右する。
そこでシアン色像の10サイクル/mmと40サイクル/mmのMT
F値を表１−２に示した。なお、各数値は試料101のMTF
値を100としたときの相対値である。

更に、試料101〜109の脆性をISO6077に記載されてい
る方法に従つて、25℃相対湿度10％で２時間調湿後、25
℃10％の雰囲気下で評価した。

表１−２からも明らかなように、総膜厚の大きい試料
104と107、109は脆性テストでヒビ割れを生じやすく、
実用上許容外である。また保護層の膜厚が2.2μｍ以下
の試料106と107、108はスリキズかぶりが大きく、実用
上許容できないスリキズが発生する。本発明の試料101
〜103及び104はこうした問題がなく、かつ鮮鋭性に優れ
ている。

実施例２ 試料101の第14層のＵ−１、Ｕ−２及びHBS−１をその
相対塗布量を変えることなく減少させ、逆にゼラチン塗
布量を増大させて、第14層の膜厚を一定に保つたまま、
ゼラチン含有率を上げた試料202と205を作成した。試料
101の第15層にＵ−１、Ｕ−２及びHBS−１を第14層と同
じ比率で加え、逆にゼラチン塗布量を減少させて、第15
層の膜厚を一定に保つたままゼラチン含有率を下げた試
料203〜205を作成した。作成した試料202〜205の各保護
層の膜厚とゼラチン含有率を表２−１に示した。

試料101及び試料202〜205のスリキズ耐性を実施例１
と同様の方法で評価した。結果を表２−１に示した。

表２−１から、以下のことが結論づけられる、すなわ
ち、試料101、202〜205の比較から、保護層のゼラチン
含有率が高いほどスリキズかぶりが小さい。また試料10
1と205の比較から、支持体から遠い側の保護層のゼラチ
ン含有率が支持体から近い側の保護層の含有率より高い
場合（試料101）の方が低い場合（試料205）よりもスリ
キズ耐性に優れている。

実施例３ 実施例１に記載した試料−101の第13層の乳剤を表３
−１に示したものに変更して、試料−301〜304を作成し
た。実施例１に記載した試料−107の第13層の乳剤を表3
1に示したものに変更して、試料−305〜308を作成し
た。

試料−301〜308の鮮鋭性（シアン色像のMTF値）とス
リキズ耐性（シアン色像スリキズかぶり濃度）を実施例
１に記載した方法により測定した。結果を表３−１に示
した。

表３−１に示した通り、本発明の鮮鋭性改良効果は単
分散性の乳剤を用いたときに特に顕著に発揮される。ま
た、本発明による圧力性改良効果は、二重構造、さらに
は多重構造粒子乳剤を用いたときに特に顕著に発揮され
る。

実施例４ 本発明は、以下に示すような構成の感光材料において
も有効である。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料401を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 膜厚2.30μｍ 黒色コロイド線 …0.15 ゼラチン …2.9 UV−１ …0.03 UV−２ …0.06 UV−３ …0.07 Solv−２ …0.08 ExF−１ …0.01 ExF−２ …0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 膜厚1.12μｍ AgI4モル％均一 球相当径0.4μ 球相当径の変動件数37％、板状粒子 直径／厚み比3.0 塗布銀量 …0.4 ゼラチン …0.8 ExS−１ …2.3×10^-4 ExS−２ …1.4×10^-4 ExS−５ …2.3×10^-4 ExS−７ …8.0×10^-6 ExC−１ …0.17 ExC−２ …0.03 ExC−３ …0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 膜厚1.35μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI 球相当径0.65μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.65 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μ、球相当径の変動係数37％、球形粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 …0.1 ゼラチン …1.0 ExS−１ …２×10^-4 ExS−２ …1.2×10^-4 ExS−５ …２×10^-4 ExS−７ …７×10^-6 ExC−１ …0.31 ExC−２ …0.01 ExC−３ …0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 膜厚1.95μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 …0.9 ゼラチン …0.8 ExS−１ …1.6×10^-4 ExS−２ …1.0×10^-4 ExS−５ …1.6×10^-4 ExS−７ …６×10^-6 ExC−１ …0.07 ExC−４ …0.05 Solv−１ …0.07 Solv−２ …0.20 Cpd−７ …4.6×10^-4 第５層（中間層） 膜厚0,72μｍ ゼラチン …0.6 UV−４ …0.03 UV−５ …0.04 Cpd−１ …0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス …0.08 Solv−１ …0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 膜厚0.81μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％均一型。球相当径0.4μ、
球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比2.
0） 塗布銀量 …0.18 ゼラチン …0.4 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.11 ExM−７ …0.03 ExY−８ …0.01 Solv−１ …0.09 Solv−４ …0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 膜厚0.81μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面
高AgI型、球相当型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係
数20％、板状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 …0.27 ゼラチン …0.6 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.17 ExM−７ …0.04 ExY−８ …0.02 Solv−１ …0.14 Solv−４ …0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 膜厚0.93μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル％、０モル％、３モ
ル％、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比1.6） 塗布量 …0.7 ゼラチン …0.8 ExS−４ …5.2×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExS−８ …0.3×10^-4 ExM−５ …0.1 ExM−６ …0.03 ExY−８ …0.02 ExC−１ …0.02 ExC−４ …0.01 Solv−１ …0.25 Solv−２ …0.06 Solv−４ …0.01 Cpd−７ …１×10^-4 第９層（中間層） 膜厚0.61μｍ ゼラチン …0.6 Cpd−１ …0.04 ポリエチレンアクリレートラテツクス 0.12 Solv−１ …0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 膜厚1.56μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.68 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一型 球相当径の変動
係数37％、板状粒子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 …
0.19 ゼラチン …1.0 ExS−３ …６×10^-4 ExM−10 …0.19 Solv−１ …0.20 第11層（イエローフイルター層） 膜厚0.95μｍ 黄色コロイド銀 …0.06 ゼラチン …0.8 Cpd−２ …0.13 Solv−１ …0.13 Cpd−１ …0.07 Cpd−６ …0.002 Ｈ−１ …0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 膜厚2.84μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量 …0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 …0.15 ゼラチン …1.8 ExS−６ …９×10^-4 ExC−１ …0.06 ExC−４ …0.03 ExY−９ …0.14 ExY−11 …0.89 Solv−１ …0.42 第13層（中間層） 膜厚0.67μｍ ゼラチン …0.7 ExY−12 …0.20 Solv−１ …0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 膜厚0.90μｍ 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量…0.5 ゼラチン …0.5 ExS−６ …１×10^-4 ExY−９ …0.01 ExY−11 …0.20 ExC−１ …0.02 Solv−１ …0.10 第15層（第１保護層） 膜厚1.01μｍ 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μ） 塗布銀量…0.12 ゼラチン …0.9 UV−４ …0.11 UV−５ …0.16 Solv−５ …0.02 Cpd−５ …0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス …0.09 第16層（第２保護層） 膜厚1.39μｍ 微粒子沃臭化銀乳剤 （AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ） 塗布銀
量…0.36 ゼラチン …1.15 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ …0.2 Ｈ−１ ……0.17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にシアン発色カプラーを含む赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む
   緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び黄色発色カプラーを含
   む青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、 （ａ） 支持体に関し、該乳剤層を有する側の全親水性
   コロイド層の乾燥膜厚の総和が22μｍ以下であり、 （ｂ） 保護層の乾燥膜厚が2.2μｍ以上であり、 （ｃ） 該保護層が少なくとも二層から成り、 （ｄ） 支持体から最も遠い側に位置する保護層のゼラ
   チン含有率が75％以上であることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。