JPH0527360A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH0527360A JPH0527360A JP20367691A JP20367691A JPH0527360A JP H0527360 A JPH0527360 A JP H0527360A JP 20367691 A JP20367691 A JP 20367691A JP 20367691 A JP20367691 A JP 20367691A JP H0527360 A JPH0527360 A JP H0527360A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高感度で粒状性に優れたハロゲン化
銀カラーネガ写真感光材料を提供することを目的とす
る。 【構成】支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料である。前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ
が、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ
少なくとも一種によって化学増感されており、かつ前記
ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に下記化１に示される化合物を含有
する。本写真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗
布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）は１．２×１
０-5以下である。 【化１】
銀カラーネガ写真感光材料を提供することを目的とす
る。 【構成】支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料である。前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ
が、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ
少なくとも一種によって化学増感されており、かつ前記
ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に下記化１に示される化合物を含有
する。本写真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗
布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）は１．２×１
０-5以下である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、詳しくは、高感度で粒状性に優れ、
かつ、感光材料の保存期間中に感度およびカブリの変動
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
真感光材料に関し、詳しくは、高感度で粒状性に優れ、
かつ、感光材料の保存期間中に感度およびカブリの変動
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各種
増感法が知られている。
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金
属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各種
増感法が知られている。
【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種
々の改良がなされてきた。
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感法の種
々の改良がなされてきた。
【０００４】上記の増感法のうち、セレン増感法に関し
ては、米国特許第１５７４９４４号同第１６０２５９２
号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同
第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４
０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６
５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９ページ（１９８３年）等に開示されている。一般に
セレン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感よ
りも増感効果は大きいけれどもかぶり発生が大きく、ま
た軟調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特
許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、
未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの
発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。
ては、米国特許第１５７４９４４号同第１６０２５９２
号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同
第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４
０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６
５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５
号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２
０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９
２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開
昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同
５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５
９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０
−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９ページ（１９８３年）等に開示されている。一般に
セレン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感よ
りも増感効果は大きいけれどもかぶり発生が大きく、ま
た軟調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特
許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、
未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの
発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。
【０００５】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。
【０００６】一方、金−硫黄増感においてはこれらの増
感剤の添加量は、化学増感されるハロゲン化銀結晶粒子
の状態（例えば、粒子サイズやその分布、ハロゲン組
成、晶癖等）や環境（例えば、バインダーの量、種類、
pH、pAg、反応温度、反応時間等）、さらには金増感の
補助剤（例えば、チオシアン酸塩やチオエーテル化合物
に代表される促進剤、チオスルフォン酸塩に代表される
カブリ抑制剤など）等とともに、実際に用いる硫黄増感
剤と金増感剤の種類により決定される。カラーネガ写真
感光材料にも、一般に上記の方法で化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤が使用されている。
感剤の添加量は、化学増感されるハロゲン化銀結晶粒子
の状態（例えば、粒子サイズやその分布、ハロゲン組
成、晶癖等）や環境（例えば、バインダーの量、種類、
pH、pAg、反応温度、反応時間等）、さらには金増感の
補助剤（例えば、チオシアン酸塩やチオエーテル化合物
に代表される促進剤、チオスルフォン酸塩に代表される
カブリ抑制剤など）等とともに、実際に用いる硫黄増感
剤と金増感剤の種類により決定される。カラーネガ写真
感光材料にも、一般に上記の方法で化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤が使用されている。
【０００７】ところがこのようにして作られたカラーネ
ガ写真感光材料には感光材料が製造後使用されるまでの
間に、カブリの増加、感度の低下などの写真性能の劣化
を起こすという好ましくない点があることがわかってき
た。特にカラーネガ感光材料においては、現像開始点の
数を増加させ画質を向上させるために、一般にカプラー
の量に対してハロゲン化銀粒子の量を化学量論的に過剰
にしてあるので、カブリの増加はＳ／Ｎ比の低下を招き
大きな問題となる。
ガ写真感光材料には感光材料が製造後使用されるまでの
間に、カブリの増加、感度の低下などの写真性能の劣化
を起こすという好ましくない点があることがわかってき
た。特にカラーネガ感光材料においては、現像開始点の
数を増加させ画質を向上させるために、一般にカプラー
の量に対してハロゲン化銀粒子の量を化学量論的に過剰
にしてあるので、カブリの増加はＳ／Ｎ比の低下を招き
大きな問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。本発明の他の目的は、感光材
料を製造後使用されるまでの保存経時期間中に、感度及
びカブリの変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
度でかつ粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。本発明の他の目的は、感光材
料を製造後使用されるまでの保存経時期間中に、感度及
びカブリの変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
感光材料によって達成された。
感光材料によって達成された。
【００１０】（１）支持体上に各々１層以上の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に表下記化４に示す一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
し、かつ、該写真感光材料の単位面積あたりに含まれる
銀塗布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）が１．２
×１０-5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に表下記化４に示す一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
し、かつ、該写真感光材料の単位面積あたりに含まれる
銀塗布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）が１．２
×１０-5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【００１１】
【化４】
（一般式（Ｉ）中Ｚは−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＲ1 、−Ｏ
Ｈ、および−ＮＨＲ2 から選ばれた基の少なくとも１個
を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、又は四級アンモニウム基又は四
級ホスホニウム基を表し、Ｒ1 は水素原子、アルカリ金
属原子または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−
ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ3 は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） （２）支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つが、セレ
ン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくと
も一種によって化学増感された乳剤を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の
親水性コロイド層に下記化５に示す一般式（II）で表わ
される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該写真
感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対する
金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Ｈ、および−ＮＨＲ2 から選ばれた基の少なくとも１個
を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、又は四級アンモニウム基又は四
級ホスホニウム基を表し、Ｒ1 は水素原子、アルカリ金
属原子または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−
ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表し、Ｒ3 は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） （２）支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つが、セレ
ン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくと
も一種によって化学増感された乳剤を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の
親水性コロイド層に下記化５に示す一般式（II）で表わ
される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該写真
感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対する
金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化５】
（一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣ
Ｒ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ
および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少くとも１種
で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、又は四級アンモニウム基又は四級ホスホニウ
ム基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2 Ｒ3 を表
わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ばれた連結
基を示し、ｎは０または１である。） （３）支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、セ
レン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なく
とも一種によって化学増感された乳剤を含有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に下記化６に示す一般式（III)で表
わされる化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該写
真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対す
る金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
Ｒ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ
および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少くとも１種
で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、又は四級アンモニウム基又は四級ホスホニウ
ム基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2 Ｒ3 を表
わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ばれた連結
基を示し、ｎは０または１である。） （３）支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、セ
レン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なく
とも一種によって化学増感された乳剤を含有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に下記化６に示す一般式（III)で表
わされる化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、該写
真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対す
る金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【００１３】
【化６】
（一般式（III)において、Ｘは硫黄原子、酸素原子また
は−ＮＲ6−を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 、−ＮＲ7 ＣＯ
−、−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ
8 −を表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
リール基を表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なく
とも１種で置換された有機残基を表し、Ｒ2 は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯ
Ｒ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表わす。） （４）ネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料である
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
は−ＮＲ6−を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 、−ＮＲ7 ＣＯ
−、−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ
8 −を表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
リール基を表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なく
とも１種で置換された有機残基を表し、Ｒ2 は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯ
Ｒ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表わす。） （４）ネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料である
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【００１４】本発明の目的は、特にネガ型の感光材料で
顕著に達成できる。
顕著に達成できる。
【００１５】また、支持体上に各々１層以上の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に上記一般式（II）で
表わされる化合物および上記一般式（III)で表わされる
化合物のそれぞれ少なくとも一種を含有し、かつ、該写
真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対す
る金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
も本発明のものである。。
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に上記一般式（II）で
表わされる化合物および上記一般式（III)で表わされる
化合物のそれぞれ少なくとも一種を含有し、かつ、該写
真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗布量に対す
る金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１０-5以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
も本発明のものである。。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
はカブリ防止剤として知られており、例えば特開昭６４
−０５３１には浅内潜乳剤のカブリ防止及び保存性良化
剤として、また特開平０２−０００８３７には平板粒子
のカブリ防止剤及び低照度不軌良化例が開示されてい
る。
はカブリ防止剤として知られており、例えば特開昭６４
−０５３１には浅内潜乳剤のカブリ防止及び保存性良化
剤として、また特開平０２−０００８３７には平板粒子
のカブリ防止剤及び低照度不軌良化例が開示されてい
る。
【００１８】しかしながら一般式（Ｉ）の化合物をセレ
ン増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報
告されていない。これらの化合物によるカブリ防止作用
その他の写真作用を予測することはきわめて困難であっ
たが、セレン増感と共に用いることで顕著な効果を得る
ことができた。
ン増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報
告されていない。これらの化合物によるカブリ防止作用
その他の写真作用を予測することはきわめて困難であっ
たが、セレン増感と共に用いることで顕著な効果を得る
ことができた。
【００１９】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。
【００２０】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００２１】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。
【００２２】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
下記化７に示される一般式（IV）および下記化８に示さ
れる一般式（Ｖ）で示されるものがあげられる。
下記化７に示される一般式（IV）および下記化８に示さ
れる一般式（Ｖ）で示されるものがあげられる。
【００２３】
【化７】
式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ1 （Ｒ
2 ）、−ＯＲ3または−ＳＲ4 を表す。
もよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ1 （Ｒ
2 ）、−ＯＲ3または−ＳＲ4 を表す。
【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ1 と
同様な例があげられる。
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ1 と
同様な例があげられる。
【００２５】ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であってもよい。
【００２６】一般式（IV）中、好ましくはＺ1 はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2
は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を表す。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ5 およびＲ
6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
ル基、アリール基または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2
は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を表す。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ5 およびＲ
6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
【００２７】一般式（IV）中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
【００２８】
【化８】
一般式（Ｖ）中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ
11Ｘ、水素原子を表す。
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ
11Ｘ、水素原子を表す。
【００２９】Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8 お
よびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8 お
よびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３０】一般式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂
肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。
【００３１】一般式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。
【００３２】一般式（Ｖ）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。
Ｚ5 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。
【００３３】一般式（Ｖ）において、Ｒ7 、Ｒ10および
Ｒ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。
Ｒ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。
【００３４】一般式（Ｖ）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 ま
たはＺ5 は脂肪族基、芳香族基または−０Ｒ7 を表し、
Ｒ7 は脂肪族基または芳香族基を表す。
たはＺ5 は脂肪族基、芳香族基または−０Ｒ7 を表し、
Ｒ7 は脂肪族基または芳香族基を表す。
【００３５】一般式（Ｖ）で示される化合物の中、より
好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリ
ールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェ
ートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリ
ールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェ
ートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
【００３６】下記化９〜化１６一般式（IV）および
（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
セレン増感法に関しては、米国特許第１５７４９４４
号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、同
第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３３
２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１
９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０
号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９３０
３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−
１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２
４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８
７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４
１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同
２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２
２９３００号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８
３年）等に開示されている。
号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、同
第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３３
２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１
９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０
号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９３０
３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−
１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２
４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８
７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４
１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同
２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２
２９３００号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号、及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８
３年）等に開示されている。
【００４５】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。
【００４６】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以
上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０
-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以
上である。より好ましくは１×１０-7モル以上１×１０
-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは任意
である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明の
効果は得られる。
【００４７】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。
で行うことには、より効果的である。
【００４８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。
【００４９】特に好ましくは溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００５０】本発明におけるイオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【００５１】また、本発明における金増感は、通常、金
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行なわれる。
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行なわれる。
【００５２】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が
好ましい。
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が
好ましい。
【００５３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。。代表的な例
としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１ｘ１０-7モル以上５ｘ１０-5モ
ル以下が好ましい。
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。。代表的な例
としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は、種々の条件により異なるが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１ｘ１０-7モル以上５ｘ１０-5モ
ル以下が好ましい。
【００５４】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。
【００５５】本発明の乳剤を含有する乳剤層は、本発明
の乳剤が、好ましくは、重量で３０％以上、より好まし
くは５０％以上を占める一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は上記のようにセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有する乳剤層又はこれと水透過性の関係にあるその他
の親水性コロイド層に含有せしめられる。ここで水透過
性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互
に透過しうるような関係になりうることをいう。例え
ば、乳剤層に直接又は間接に接する他の乳剤層又は、中
間層、混色防止層、ハレーション防止層、フィルター
層、保護層などが含まれるが、支持体の反対側にあるバ
ック層等は含まない。
の乳剤が、好ましくは、重量で３０％以上、より好まし
くは５０％以上を占める一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は上記のようにセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を
含有する乳剤層又はこれと水透過性の関係にあるその他
の親水性コロイド層に含有せしめられる。ここで水透過
性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互
に透過しうるような関係になりうることをいう。例え
ば、乳剤層に直接又は間接に接する他の乳剤層又は、中
間層、混色防止層、ハレーション防止層、フィルター
層、保護層などが含まれるが、支持体の反対側にあるバ
ック層等は含まない。
【００５６】親水性コロイド層は、ゼラチン、変性ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等の親水性ビニルポリマー
の単独又は混合物を含むことが典型的である。
チン、ポリビニルアルコール等の親水性ビニルポリマー
の単独又は混合物を含むことが典型的である。
【００５７】次に一般式（Ｉ）で示される本発明の化合
物について説明する。
物について説明する。
【００５８】一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ3 Ｍ、−
ＣＯＯＲ1 、−ＯＨおよび−ＮＨＲ 2 から選ばれた少な
くとも１種を直接または間接に結合した複素環残基、例
えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チ
アジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール
環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジ
アジン環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環例
えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベ
ンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインド
リジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリ
ジン環である。
ＣＯＯＲ1 、−ＯＨおよび−ＮＨＲ 2 から選ばれた少な
くとも１種を直接または間接に結合した複素環残基、例
えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チ
アジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール
環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジ
アジン環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環例
えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベ
ンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインド
リジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリ
ジン環である。
【００５９】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。
【００６０】一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ2 は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、
−ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。
【００６１】一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで好ましいものとして、一般式（II）及
び（III)で表わされるものを挙げることができる。
環化合物のうちで好ましいものとして、一般式（II）及
び（III)で表わされるものを挙げることができる。
【００６２】一般式（II）において、Ｙ、Ｗは独立して
窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた
少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的には
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ドデシル、オキタデシル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）
を示し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ばれた
連結基を示し、ｎは０または１である。
窒素原子またはＣＲ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた
少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的には
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ドデシル、オキタデシル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）
を示し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ばれた
連結基を示し、ｎは０または１である。
【００６３】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ2 が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ2 がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基などの他の置換基によって置換さ
れていてもよい。
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ2 が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ2 がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基などの他の置換基によって置換さ
れていてもよい。
【００６４】ここでＲ5 の置換基−ＳＯ3 Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 が２個以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2 が２個以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。
【００６５】Ｒ2 およびＭは一般式（Ｉ）で表わされた
ものと同じものを意味する。
ものと同じものを意味する。
【００６６】次に、一般式（III)において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−ＮＲ6 −を表わし、Ｒ6 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。
子、酸素原子または−ＮＲ6 −を表わし、Ｒ6 は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。
【００６７】本発明において特にＸは硫黄原子が好まし
い。
い。
【００６８】Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＣＯ−、
−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を
表わし、Ｒ7 、Ｒ8は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。
−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7 ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ8 −を
表わし、Ｒ7 、Ｒ8は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。
【００６９】Ｒ5 、Ｍは一般式（Ｉ）、（II）で表わさ
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。
【００７０】さらに、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ5 の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ5 の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。
【００７１】一般式において、Ｒ5 が−ＳＯ3 Ｍおよび
−ＣＯＯＭのものが好ましい。
−ＣＯＯＭのものが好ましい。
【００７２】本発明において一般式（II）と一般式（II
I)で表わされる化合物を併用することが最も好ましい。
I)で表わされる化合物を併用することが最も好ましい。
【００７３】下記化１７〜化２２に、本発明に用いられ
る一般式（Ｉ）、（II）、または（III)で表される化合
物の好ましい具体例を示す。
る一般式（Ｉ）、（II）、または（III)で表される化合
物の好ましい具体例を示す。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
一般式（Ｉ）、（II）または（III)で示される化合物は
公知であり、また以下の文献に記載されている方法によ
り合成することができる。
公知であり、また以下の文献に記載されている方法によ
り合成することができる。
【００８０】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅ
ｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）、
５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガー
ス、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁
（１９４９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、
“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレパ
レーション”、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕ
ｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”
ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社３１２〜５頁、（１９６
８）、Ｍ．シャムドムら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．
ａｌ．，）、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・
ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ
ｉｅｔｅ Ｃｈｍｉｑｕｅ ｄｅＦｒａｎｃｅ）、７２
３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅ
ｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９、４９
２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト、ベ
リッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂ
ｅｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８
９）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、
４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７
０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，
３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド
・イン・ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ、イミダゾール・アンド・デリバティブズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｖｏｌ １，３８５頁、オル
ガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ）ＩＶ．，
５６９（１９６３）、ベリツヒテ（Ｂｅｒ．）９，４６
５（１９７６）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８
９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００
７号、特公昭４０−２８４９６号。
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅ
ｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）、
５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガー
ス、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁
（１９４９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、
“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレパ
レーション”、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕ
ｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”
ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社３１２〜５頁、（１９６
８）、Ｍ．シャムドムら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．
ａｌ．，）、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・
ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ
ｉｅｔｅ Ｃｈｍｉｑｕｅ ｄｅＦｒａｎｃｅ）、７２
３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅ
ｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９、４９
２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト、ベ
リッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂ
ｅｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８
９）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、
４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７
０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，
３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド
・イン・ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ、イミダゾール・アンド・デリバティブズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｖｏｌ １，３８５頁、オル
ガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ）ＩＶ．，
５６９（１９６３）、ベリツヒテ（Ｂｅｒ．）９，４６
５（１９７６）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８
９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００
７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００８１】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチ
ハレーション層など）に含有させられる。
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチ
ハレーション層など）に含有させられる。
【００８２】ハロゲン化銀乳剤層、またはその隣接層に
含有させることが好ましい。
含有させることが好ましい。
【００８３】また、その添加量は、好ましくは１×１０
-5〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、より好ましくは５×１０-5〜
１×１０-2ｇ／ｍ2 、特に好ましくは１×１０-4〜５×
１０-3ｇ／ｍ2 である。
-5〜１×１０-1ｇ／ｍ2 、より好ましくは５×１０-5〜
１×１０-2ｇ／ｍ2 、特に好ましくは１×１０-4〜５×
１０-3ｇ／ｍ2 である。
【００８４】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルプ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルプ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
【００８５】また、一般式（Ｉ）、（II）または（III)
で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工
程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直
前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。
本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀
粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が効
果的である。
で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工
程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直
前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。
本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀
粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が効
果的である。
【００８６】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物は、通常セレン−金−硫黄増感されたハロ
ゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モ
ル好ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルの範囲
で使用される。
される化合物は、通常セレン−金−硫黄増感されたハロ
ゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モ
ル好ましくは１×１０-5モル乃至８×１０-3モルの範囲
で使用される。
【００８７】本発明においては一般式（II）で表わされ
る化合物と一般式（III)で表わされる化合物を併用する
ことが最も好ましい。この場合、一般式（II）で表わさ
れる化合物と一般式（III)で表わされる化合物の添加時
期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一
般式（II）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式（III)で
表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前までに
添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに一般式
（II）で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる
化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒子形成終了後
から化学熟成工程の間および化学熟成工程終了後塗布直
前までに添加しても良い。一般式（II）および（III)で
表わされる化合物の併用時の添加量は、セレン増感され
たハロゲン化銀１モル当り各々１×１０-6モル乃至１×
１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5乃至８×１０
-3モルである。それらの添加量の比は１：１００から１
００：１までの範囲が好ましく、最も好ましくは１：２
０から２０：１である。
る化合物と一般式（III)で表わされる化合物を併用する
ことが最も好ましい。この場合、一般式（II）で表わさ
れる化合物と一般式（III)で表わされる化合物の添加時
期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一
般式（II）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式（III)で
表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前までに
添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに一般式
（II）で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる
化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒子形成終了後
から化学熟成工程の間および化学熟成工程終了後塗布直
前までに添加しても良い。一般式（II）および（III)で
表わされる化合物の併用時の添加量は、セレン増感され
たハロゲン化銀１モル当り各々１×１０-6モル乃至１×
１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5乃至８×１０
-3モルである。それらの添加量の比は１：１００から１
００：１までの範囲が好ましく、最も好ましくは１：２
０から２０：１である。
【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成過
程において還元増感されていてもよい。
程において還元増感されていてもよい。
【００８９】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止め
た状態で還元増感を施こした後さらに成長させる方法も
含有することを意味する。
程に施こすというのは基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止め
た状態で還元増感を施こした後さらに成長させる方法も
含有することを意味する。
【００９０】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７
の低 pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７
の低 pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。
【００９１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。
【００９２】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルの範囲
が適当である。
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルの範囲
が適当である。
【００９３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
ルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好まし
い方法である。
ルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好まし
い方法である。
【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましく
は粒子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０-5モル以上のパラジウム化
合物が添加される。
は粒子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０-5モル以上のパラジウム化
合物が添加される。
【００９５】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物は（Ｒ）2 Ｐｄ（Ｘ）6 または（Ｒ）2 Ｐｄ
（Ｘ）4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン
原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物は（Ｒ）2 Ｐｄ（Ｘ）6 または（Ｒ）2 Ｐｄ
（Ｘ）4 で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン
原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００９６】具体的にはＫ2 ＰｄＣｌ4 ，（ＮＨ4 ）2
ＰｄＣｌ6 ， Ｎａ2 ＰｄＣｌ4，（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ，Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。
ＰｄＣｌ6 ， Ｎａ2 ＰｄＣｌ4，（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ，Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 ，Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。
【００９７】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。
【００９８】本発明の写真感光材料は、単位面積あたり
に含まれる金塗布量の銀塗布量に対する重量比（金／
銀）が、１．２×１０-5以下である。
に含まれる金塗布量の銀塗布量に対する重量比（金／
銀）が、１．２×１０-5以下である。
【００９９】一般にカプラーの量に対してハロゲン化銀
の量を過剰にしてあるカラーネガ写真感光材料において
は、感光材料の製造後、使用されるまでの間の経時によ
って、カブリの上昇と粒状性の劣化が起こり好ましくな
い。
の量を過剰にしてあるカラーネガ写真感光材料において
は、感光材料の製造後、使用されるまでの間の経時によ
って、カブリの上昇と粒状性の劣化が起こり好ましくな
い。
【０１００】このカブリの上昇と粒状性の劣化は、本発
明者らによる種々の解析の結果、熱と自然放射線によっ
て引き越こされるものと判明した。さらに、ハロゲン化
銀乳剤の処方因子との関係を明確にすべく多くの研究を
重ねた結果、カラーネガ感光材料においては、感光材料
に含まれる全銀量および金塗布量の銀塗布量に対する重
量比を減少させることより、熱と自然放射線によるカブ
リの上昇が大幅に改善されることが明らかになった。
明者らによる種々の解析の結果、熱と自然放射線によっ
て引き越こされるものと判明した。さらに、ハロゲン化
銀乳剤の処方因子との関係を明確にすべく多くの研究を
重ねた結果、カラーネガ感光材料においては、感光材料
に含まれる全銀量および金塗布量の銀塗布量に対する重
量比を減少させることより、熱と自然放射線によるカブ
リの上昇が大幅に改善されることが明らかになった。
【０１０１】金塗布量の減少による保存性の改善効果
は、金−硫黄増感よりも金−硫黄−セレン増感または金
−セレン増感した場合の方が大きく驚くべき発見であっ
た。
は、金−硫黄増感よりも金−硫黄−セレン増感または金
−セレン増感した場合の方が大きく驚くべき発見であっ
た。
【０１０２】ここで金塗布量の銀塗布量に対する重量比
を減少させるために単純に金量を減少させると、感度が
低下したり軟調になるなどの問題が生じる。従って好ま
しくは少量の金化合物で有効に金増感し、さらに好まし
くはハロゲン化銀粒子内および表面に存在しない（以
下、「遊離の」という）金および／または金化合物を化
学増感後感材塗布前に除去する。具体的には金化合物を
用いた化学増感の後に、水洗などにより遊離の金および
／または金化合物を除去する。水洗の一般的な方法は、
リサーチ・ディスクロージャー誌１２月号１９７８年ア
イテム（Ｉｔｅｍ）１７６４３号、IIＡ項に記載されて
いる。本発明に好ましく実施できる遊離の金（化合物）
の除去方法を以下に述べる。
を減少させるために単純に金量を減少させると、感度が
低下したり軟調になるなどの問題が生じる。従って好ま
しくは少量の金化合物で有効に金増感し、さらに好まし
くはハロゲン化銀粒子内および表面に存在しない（以
下、「遊離の」という）金および／または金化合物を化
学増感後感材塗布前に除去する。具体的には金化合物を
用いた化学増感の後に、水洗などにより遊離の金および
／または金化合物を除去する。水洗の一般的な方法は、
リサーチ・ディスクロージャー誌１２月号１９７８年ア
イテム（Ｉｔｅｍ）１７６４３号、IIＡ項に記載されて
いる。本発明に好ましく実施できる遊離の金（化合物）
の除去方法を以下に述べる。
【０１０３】（ａ）金増感後の乳剤を支持体上に塗布す
るまでに多孔性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バ
インダー相に残留する金増感剤を吸着除去する方法。
るまでに多孔性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バ
インダー相に残留する金増感剤を吸着除去する方法。
【０１０４】ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大
きな多孔質の個型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であ
り、具体的には、活性炭、活性アルミナ、活性白土、シ
リカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）、ゼオライト
系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック等の無機質
多孔性の吸着剤である。
きな多孔質の個型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であ
り、具体的には、活性炭、活性アルミナ、活性白土、シ
リカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）、ゼオライト
系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック等の無機質
多孔性の吸着剤である。
【０１０５】これらの中では、活性炭が最も好ましい。
【０１０６】また、イオン交換樹脂とは、具体的には、
陽イオン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ
−１２０；ロームアンド・ハース社製など）、陰イオン
交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンＳＡ−２１Ａ；
三菱化成社製、商品名ダウエックス１×８；ダウケミカ
ル社製など）、両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、
商品名ダイヤイオンＣＲ−２０；三菱化成社製など）で
ある。
陽イオン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ
−１２０；ロームアンド・ハース社製など）、陰イオン
交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンＳＡ−２１Ａ；
三菱化成社製、商品名ダウエックス１×８；ダウケミカ
ル社製など）、両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、
商品名ダイヤイオンＣＲ−２０；三菱化成社製など）で
ある。
【０１０７】これらのイオン交換樹脂は、多種類のもの
が市販に供されており、目的に応じたものを容易に入手
することができる。
が市販に供されており、目的に応じたものを容易に入手
することができる。
【０１０８】これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両
性樹脂およびキレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹
脂が最も好ましい。
性樹脂およびキレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹
脂が最も好ましい。
【０１０９】これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的
な使用方法については、特開昭６１−２１９９４８号お
よび同６１−２１９９４９号に詳述されている。
な使用方法については、特開昭６１−２１９９４８号お
よび同６１−２１９９４９号に詳述されている。
【０１１０】（ｂ）金増感後の乳剤を支持体上に塗布す
るまでに水洗する方法。
るまでに水洗する方法。
【０１１１】水洗方法は、公知のフロキュレーション法
やヌードル法を用いればよい。この場合用いる水洗液
は、水のみでもよく、ハロゲン化アルカリやチオシアン
酸塩や亜硫酸塩等を溶解した水溶液でもよい。
やヌードル法を用いればよい。この場合用いる水洗液
は、水のみでもよく、ハロゲン化アルカリやチオシアン
酸塩や亜硫酸塩等を溶解した水溶液でもよい。
【０１１２】（ｃ）金増感後の乳剤を遠心分離法などの
機械的方法で金増感剤が残留するバインダー相を必要な
だけ除き、新しく必要なバインダー量を追加する方法。
機械的方法で金増感剤が残留するバインダー相を必要な
だけ除き、新しく必要なバインダー量を追加する方法。
【０１１３】（ｄ）金増感時に共存するハロゲン化銀乳
剤中のゼラチンの量を減少させる。
剤中のゼラチンの量を減少させる。
【０１１４】（ｅ）塩化パラジウムのごときパラジウム
化合物を金化合物と併用する。
化合物を金化合物と併用する。
【０１１５】これらの方法は、単独で用いても、組み合
せて用いてもよい。
せて用いてもよい。
【０１１６】上記の金化合物を減少させる方法は、ハロ
ゲン化銀乳剤のゼラチン相中に存在する金増感剤の比率
の低下を可能にする。感光材料の単位面積当りに含まれ
る金塗布量の銀塗布量に対する重量比（以下全金量の全
銀量に対する重量比と云う）を１．２×１０-5以下にす
ることによって本発明の目的を達する。金量が少ない程
本発明の効果は大きくなる。しかし、金量が少なすぎる
と上記の方法で有効な金増感を行っても、写真性の劣化
を十分に回復できない場合がある。全金量と全銀量に対
する重量比は好ましくは３×１０-8〜１．０×１０-5、
さらに好ましくは１０-7〜８．０×１０-6である。
ゲン化銀乳剤のゼラチン相中に存在する金増感剤の比率
の低下を可能にする。感光材料の単位面積当りに含まれ
る金塗布量の銀塗布量に対する重量比（以下全金量の全
銀量に対する重量比と云う）を１．２×１０-5以下にす
ることによって本発明の目的を達する。金量が少ない程
本発明の効果は大きくなる。しかし、金量が少なすぎる
と上記の方法で有効な金増感を行っても、写真性の劣化
を十分に回復できない場合がある。全金量と全銀量に対
する重量比は好ましくは３×１０-8〜１．０×１０-5、
さらに好ましくは１０-7〜８．０×１０-6である。
【０１１７】本発明に用いる金増感剤としては、特に金
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）を好ましく用いることができる。
錯塩（例えば、米国特許第２，３９９，０８３号明細書
参照）を好ましく用いることができる。
【０１１８】これらのうち、クロロオーリックアシッド
（塩化金酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、およびオーリック−５
−スルホベンゾチアゾール−２−スルフィドクロライド
が特に好適である。
（塩化金酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、およびオーリック−５
−スルホベンゾチアゾール−２−スルフィドクロライド
が特に好適である。
【０１１９】一般的に、カラーネガ写真感光材料を構成
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層は、粒状性を改良す
るため、広い露光ラチチュードを付与するために、各々
互に感度の異る少なくとも２層の感光層からなる（英国
特許９２３，０４５号、特公昭４９−１５４９５号）。
これらの感光層には種々のサイズのハロゲン化銀粒子が
使用される。最も好ましくは、ハロゲン化銀粒子の全表
面積（粒子１個の表面積×粒子の個数）に大体比例する
ように金化合物を使用するのが好ましい。しかし、赤感
層、緑感層、青感層の最高感層のハロゲン化銀粒子の金
増感に使用する金化合物の量だけを減少させても、本発
明の目的を達成できる。この場合、感光材料の製造時や
保存時に金の移動や再配列が起る可能性がある。
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層は、粒状性を改良す
るため、広い露光ラチチュードを付与するために、各々
互に感度の異る少なくとも２層の感光層からなる（英国
特許９２３，０４５号、特公昭４９−１５４９５号）。
これらの感光層には種々のサイズのハロゲン化銀粒子が
使用される。最も好ましくは、ハロゲン化銀粒子の全表
面積（粒子１個の表面積×粒子の個数）に大体比例する
ように金化合物を使用するのが好ましい。しかし、赤感
層、緑感層、青感層の最高感層のハロゲン化銀粒子の金
増感に使用する金化合物の量だけを減少させても、本発
明の目的を達成できる。この場合、感光材料の製造時や
保存時に金の移動や再配列が起る可能性がある。
【０１２０】金の定量は、簡便で精度の高い原子吸光法
で行うのが好ましい。測定は日立偏光ゼーマン原子吸光
光度計１８０−８０型を使用し、支持体上に塗布された
塗布物を５mmφに打ちぬいたものに対して、高温炭素炉
原子吸光法にて行なった。
で行うのが好ましい。測定は日立偏光ゼーマン原子吸光
光度計１８０−８０型を使用し、支持体上に塗布された
塗布物を５mmφに打ちぬいたものに対して、高温炭素炉
原子吸光法にて行なった。
【０１２１】全金量の７０％以上、さらに好ましくは８
０％以上がゼラチン等親水性コロイド層でなくハロゲン
化銀粒子相（表面を含む）に存在している場合が好まし
い。
０％以上がゼラチン等親水性コロイド層でなくハロゲン
化銀粒子相（表面を含む）に存在している場合が好まし
い。
【０１２２】ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率は
下記の（ｉ）、（ii）などの操作を行って分析できる。
下記の（ｉ）、（ii）などの操作を行って分析できる。
【０１２３】（ｉ）支持体上の塗布物を水で膨潤させ、
酵素分解または酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体
から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒子
固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分析法で
金増感剤（金や他の化合物の形で存在しているものを含
む、以下同様）の量を定量する。
酵素分解または酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体
から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒子
固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分析法で
金増感剤（金や他の化合物の形で存在しているものを含
む、以下同様）の量を定量する。
【０１２４】（ii）支持体上に塗布された塗布物をその
ままチオ硫酸ナトリウムの稀薄水溶液（例えば、０．０
１％水溶液）でハロゲン化銀が定着されないように注意
しながら充分に洗浄すると、バインダー相中の金増感剤
がほぼ全量洗い流されることが判っているので、チオ硫
酸ナトリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤の量を
定量することで、ハロゲン化銀粒子固相とバインダー相
との金増感剤の量が判明する。
ままチオ硫酸ナトリウムの稀薄水溶液（例えば、０．０
１％水溶液）でハロゲン化銀が定着されないように注意
しながら充分に洗浄すると、バインダー相中の金増感剤
がほぼ全量洗い流されることが判っているので、チオ硫
酸ナトリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤の量を
定量することで、ハロゲン化銀粒子固相とバインダー相
との金増感剤の量が判明する。
【０１２５】この（ii）の方法について、詳しく、ピー
・エー・フェーレンズ（Ｐ．Ａ．Ｆａｅｌｅｎｓ）著、
フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）、１０４巻、１３７〜１４６頁（１９６８年）に記
載されている。
・エー・フェーレンズ（Ｐ．Ａ．Ｆａｅｌｅｎｓ）著、
フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）、１０４巻、１３７〜１４６頁（１９６８年）に記
載されている。
【０１２６】特に（ii）の方法で判定するのが好まし
い。
い。
【０１２７】なお、本発明でいう全金量、すなわち単位
面積当りの感光材料に含まれる金塗布量とは、製造され
た感光材料中のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての層
の単位面積当りに含まれる金増感剤の量（原子吸光法で
測定される金の量）である。
面積当りの感光材料に含まれる金塗布量とは、製造され
た感光材料中のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての層
の単位面積当りに含まれる金増感剤の量（原子吸光法で
測定される金の量）である。
【０１２８】ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率が
低い、すなわちバインダー相中の金の比率が多いと化学
増感後支持体上に塗布するまでの間や、塗布後において
も経時とともに拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動
し、経時による感度、階調、カブリなど写真性の望まし
くない変化を起しやすいのではないかと推定される。
低い、すなわちバインダー相中の金の比率が多いと化学
増感後支持体上に塗布するまでの間や、塗布後において
も経時とともに拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動
し、経時による感度、階調、カブリなど写真性の望まし
くない変化を起しやすいのではないかと推定される。
【０１２９】特定写真感度が３２０を越える感光材料で
は熱や自然放射線によるカブリの上昇や粒状性の劣化が
特に問題となり、本発明の銀塗布量に対する金塗布量を
１．２×１０-5以下にすることによる改善効果はより大
きくなる。
は熱や自然放射線によるカブリの上昇や粒状性の劣化が
特に問題となり、本発明の銀塗布量に対する金塗布量を
１．２×１０-5以下にすることによる改善効果はより大
きくなる。
【０１３０】ここで特定写真感度とは、特開昭６３−１
００４５３などに記載されている。ＩＳＯ感度に準じた
試験方法に従い決定された感度である。（ＪＩＳＫ ７
６１４−１９８１に準じた）。
００４５３などに記載されている。ＩＳＯ感度に準じた
試験方法に従い決定された感度である。（ＪＩＳＫ ７
６１４−１９８１に準じた）。
【０１３１】さらに好ましくは感光材料に含まれる全銀
量を、３．０ｇ／ｍ2 〜９．０ｇ／ｍ2 にすることによ
り、より大きな改善効果が得られる。
量を、３．０ｇ／ｍ2 〜９．０ｇ／ｍ2 にすることによ
り、より大きな改善効果が得られる。
【０１３２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
【０１３３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【０１３４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
【０１３５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【０１３６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／Ｒ
Ｌの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの
順等に設置することができる。
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／Ｒ
Ｌの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの
順等に設置することができる。
【０１３７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。
【０１３８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成されている
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成されている
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。
【０１３９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１４０】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
列を変えてよい。
【０１４１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【０１４２】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【０１４３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
【０１４４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。
【０１４５】本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【０１４６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１４７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｌｉ
ｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；
米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｌｉ
ｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；
米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。
【０１４８】ハロゲン化銀乳剤を製造する方法におい
て、特開平１−１５８４２６に記載されている低分子量
ゼラチンを使用することは特に好ましい。
て、特開平１−１５８４２６に記載されている低分子量
ゼラチンを使用することは特に好ましい。
【０１４９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【０１５０】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。
【０１５１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を以下の
表Ａにまとめた。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を以下の
表Ａにまとめた。
【０１５２】
表 Ａ
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
（1978年12月) （1979年11月） （1989年11月）
１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
２ 感度上昇剤 648頁右欄
３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁
強色増感剤 649頁右欄
４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁
５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁
安定剤
６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁
フィルター染料、 650頁左欄
紫外線吸収剤
７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁
８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁
９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁
10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁
12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁
表面活性剤
13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁
防 止 剤
14 マット剤 876〜879 頁
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５３】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非
像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非
像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。
【０１５４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。
【０１５５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
【０１５６】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。
【０１５７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜０．２μm がより好ましい。
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜０．２μm がより好ましい。
【０１５８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
【０１５９】本発明に使用できる公知の写真添加剤も上
記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり、上記表Ａに関連する記載箇所を示した。
記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されて
おり、上記表Ａに関連する記載箇所を示した。
【０１６０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
【０１６１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５６号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
０，４５６号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【０１６２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
【０１６３】本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【０１６４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。
【０１６５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。
【０１６６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNO．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNO．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。
【０１６７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
【０１６８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、米国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、米国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。
【０１６９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、米国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、米国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
【０１７０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、米国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、米国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１７１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。
【０１７２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６
０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−
４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反
応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
等を放出する化合物も好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６
０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−
４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反
応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
等を放出する化合物も好ましい。
【０１７３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６０１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．N
o．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６０１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．N
o．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【０１７４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。
の分散方法により感光材料に導入できる。
【０１７５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
【０１７６】水中油滴分散法で用いられる定圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミ
ド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミ
ド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１７７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出版（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出版（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
【０１７８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
【０１７９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【０１８０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＤＲ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。
ば、前述のＤＲ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１８１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
き、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到着する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
き、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到着する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１８２】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
【０１８３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に乾燥膜厚の総和が２μm 〜２０μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸光剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。
反対側に乾燥膜厚の総和が２μm 〜２０μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸光剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。
【０１８４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
【０１８５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有効であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有効であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。
【０１８６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
【０１８７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
【０１８８】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中に臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中に臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。
【０１８９】処理槽での写真処理液と空気との接種面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm2 ）／処理液の
容量（cm3 ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm2 ）／処理液の
容量（cm3 ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
【０１９０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。
【０１９１】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III)錯鉄、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III)錯鉄、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。
【０１９２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
【０１９３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有される
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸などが好ましい。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有される
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸などが好ましい。
【０１９４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１９５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。
【０１９６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１９７】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌効果向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌効果の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌効果向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌効果向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌効果の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌効果向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【０１９８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【０１９９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。
【０２００】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
ナルNo．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
ナルNo．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
【０２０１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。
【０２０２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【０２０３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
【０２０４】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０-5 増感色素II １．８×１０-5 増感色素III ３．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ 増感色素Ｉ ３．５×１０-4 増感色素II １．６×１０-5 増感色素III ５．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ 増感色素Ｉ ２．４×１０-4 増感色素II １．０×１０-4 増感色素III ３．４×１０-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ 増感色素IV ２．６×１０-5 増感色素Ｖ １．８×１０-4 増感色素VI ６．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．２×１０-5 増感色素Ｖ １．５×１０-4 増感色素VI ５．８×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ４．６×１０-5 増感色素Ｖ １．０×１０-4 増感色素VI ３．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ 増感色素VII ８．６×１０-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ 増感色素VII ７．４×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ 増感色素VII ２．８×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０-5 増感色素II １．８×１０-5 増感色素III ３．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ 増感色素Ｉ ３．５×１０-4 増感色素II １．６×１０-5 増感色素III ５．１×１０-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ 増感色素Ｉ ２．４×１０-4 増感色素II １．０×１０-4 増感色素III ３．４×１０-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ 増感色素IV ２．６×１０-5 増感色素Ｖ １．８×１０-4 増感色素VI ６．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．２×１０-5 増感色素Ｖ １．５×１０-4 増感色素VI ５．８×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ４．６×１０-5 増感色素Ｖ １．０×１０-4 増感色素VI ３．９×１０-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ 増感色素VII ８．６×１０-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ 増感色素VII ７．４×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ 増感色素VII ２．８×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
【０２０５】本例で用いた乳剤Ａ〜Ｇを下記表１に示
す。
す。
【０２０６】
【表１】
乳剤Ｅを金−硫黄増感するかわりに、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸カリウム、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素を添加することにより、最適に金
−硫黄−セレン増感を施し、乳剤Ｈを作製した。
ム、塩化金酸カリウム、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素を添加することにより、最適に金
−硫黄−セレン増感を施し、乳剤Ｈを作製した。
【０２０７】下記表２に示すように、試料１０１の第５
層および第９層の乳剤を変更しかつ化１７〜化２２に示
した本発明の例示化合物を加え、さらに感光材料に含ま
れる金の量を変更することによって試料１０２〜１１０
を作成した。
層および第９層の乳剤を変更しかつ化１７〜化２２に示
した本発明の例示化合物を加え、さらに感光材料に含ま
れる金の量を変更することによって試料１０２〜１１０
を作成した。
【０２０８】
【表２】
金の量は下記のようにして変更した。
【０２０９】試料１０１の作成に使った金−硫黄増感し
た４０℃のハロゲン化銀乳剤に、乳剤５００ｇあたりイ
オン交換樹脂（例えば、商品名ダウエックス１×８；ダ
ウケミカル社製など）を４．５ｇ添加して５分〜２０分
間攪拌して金の量を調節した。その後、フィルターでロ
過してイオン交換樹脂をハロゲン化銀乳剤から取り除い
た後、pHとpAg を元の値になるように再調節した。
た４０℃のハロゲン化銀乳剤に、乳剤５００ｇあたりイ
オン交換樹脂（例えば、商品名ダウエックス１×８；ダ
ウケミカル社製など）を４．５ｇ添加して５分〜２０分
間攪拌して金の量を調節した。その後、フィルターでロ
過してイオン交換樹脂をハロゲン化銀乳剤から取り除い
た後、pHとpAg を元の値になるように再調節した。
【０２１０】金の定量は明細書に記載した手順に従って
原子吸光法で行なった。銀の定量はケイ光Ｘ線法で行な
った。
原子吸光法で行なった。銀の定量はケイ光Ｘ線法で行な
った。
【０２１１】試料１０１〜１１０を温度２５℃、相対湿
度６０％及び温度６０℃、相対湿度３０％の雰囲気にそ
れぞれ３日間保存した後、４８００°Ｋの色温度の光源
で露光し、次のカラー現像処理を行なった。（露光条件
１／１００秒、５lux ・ｓｅｃ） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 １０．０ 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０Ｌ pH ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム ７．０ 重亜硫酸アンモニウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ml （７０％） 水を加えて １．０Ｌ pH ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０Ｌ pH ５．０−８．０ 処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定をし、写真性能の評価を行なっ
た。得られた結果を下記表３に示す。写真性能の結果に
ついては、赤感性層、緑感性層の感度を各々試料１０１
の感度を１００としたときの相対感度で記した。
度６０％及び温度６０℃、相対湿度３０％の雰囲気にそ
れぞれ３日間保存した後、４８００°Ｋの色温度の光源
で露光し、次のカラー現像処理を行なった。（露光条件
１／１００秒、５lux ・ｓｅｃ） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン ３．０ −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ］ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 １０．０ 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０Ｌ pH ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム ７．０ 重亜硫酸アンモニウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ml （７０％） 水を加えて １．０Ｌ pH ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０Ｌ pH ５．０−８．０ 処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定をし、写真性能の評価を行なっ
た。得られた結果を下記表３に示す。写真性能の結果に
ついては、赤感性層、緑感性層の感度を各々試料１０１
の感度を１００としたときの相対感度で記した。
【０２１２】
【表３】
表３の結果より、本発明の感光材料は金−硫黄−セレン
増感を施した乳剤を使用した赤感性層、緑感性層が、カ
ブリの増加を伴なわずに感度が高いばかりでなく、熱に
よるカブリの増加及び感度の低下が小さく保存性に優れ
ていることがわかる。また、保存性の改良巾は、金量が
少ないほど大きく、金−硫黄増感乳剤よりも金−硫黄−
セレン増感乳剤の方が大きく、本発明の顕著な効果が認
められる。
増感を施した乳剤を使用した赤感性層、緑感性層が、カ
ブリの増加を伴なわずに感度が高いばかりでなく、熱に
よるカブリの増加及び感度の低下が小さく保存性に優れ
ていることがわかる。また、保存性の改良巾は、金量が
少ないほど大きく、金−硫黄増感乳剤よりも金−硫黄−
セレン増感乳剤の方が大きく、本発明の顕著な効果が認
められる。
【０２１３】実施例２
臭化カリウム６ｇ、特開平１−１５８４２６に記載の低
分子量のゼラチン３０ｇを蒸留水３．７Ｌに溶かした水
溶液をよく撹拌しながら、これらにダブルジェット法に
より、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水
溶液とを一定流量で１分間にわたって５５℃、pBr １．
０において加えた（この添加で全銀量の２．４％を消費
した）。
分子量のゼラチン３０ｇを蒸留水３．７Ｌに溶かした水
溶液をよく撹拌しながら、これらにダブルジェット法に
より、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水
溶液とを一定流量で１分間にわたって５５℃、pBr １．
０において加えた（この添加で全銀量の２．４％を消費
した）。
【０２１４】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が１．４に達するまで一定流量で加えた（この添
加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％の
ヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ1-x Ｉx ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、２０％の臭化カリウム溶液お
よび３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により３
９分間にわたって加えた（この添加で全銀量４２．６％
を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇ
であった。次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩後４０℃でpAg ８．２、pH５．８に調製した、平均ア
スペクト比６．５、変動係数１８％球相当直径０．８μ
ｍである平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。
え、５５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が１．４に達するまで一定流量で加えた（この添
加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％の
ヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ1-x Ｉx ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、２０％の臭化カリウム溶液お
よび３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により３
９分間にわたって加えた（この添加で全銀量４２．６％
を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇ
であった。次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩後４０℃でpAg ８．２、pH５．８に調製した、平均ア
スペクト比６．５、変動係数１８％球相当直径０．８μ
ｍである平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。
【０２１５】このようにして調製した乳剤Ｅｍ−１を、
実施例１で使用した増感色素Ｉ〜IVを下記表４に示した
量添加した後に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムによる金−硫黄増感及び、さらにＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素を併用した金−硫黄−セレン増
感をそれぞれ最適に行ない、乳剤２０１〜２０４を調製
した。
実施例１で使用した増感色素Ｉ〜IVを下記表４に示した
量添加した後に、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムによる金−硫黄増感及び、さらにＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素を併用した金−硫黄−セレン増
感をそれぞれ最適に行ない、乳剤２０１〜２０４を調製
した。
【０２１６】
【表４】
下記表５に示すように乳剤２０１〜２０４を、実施例１
の試料１０１の第５層及び第９層に、それぞれ使用し、
かつ化１７〜化２２に示した本発明の例示化合物を加
え、さらに感光材料に含まれる金の量を変更することに
よって、試料２０１〜２１０を作成した。この際、試料
２０１〜２０４の第５層の増感色素Ｉ、II、III 、第９
層の増感色素IV、Ｖ、IVは除去した。
の試料１０１の第５層及び第９層に、それぞれ使用し、
かつ化１７〜化２２に示した本発明の例示化合物を加
え、さらに感光材料に含まれる金の量を変更することに
よって、試料２０１〜２１０を作成した。この際、試料
２０１〜２０４の第５層の増感色素Ｉ、II、III 、第９
層の増感色素IV、Ｖ、IVは除去した。
【０２１７】金の量の変更は実施例１に記載したのと同
様な方法によって行なった。
様な方法によって行なった。
【０２１８】
【表５】
試料２０１〜２０４を実施例１と同様の保存性試験及び
センシトメトリーを行なって写真性能の評価を行なっ
た。得られた結果を下記表６に示す。写真性能の結果に
ついては、赤感性層、緑感性層の感度を各々実施例１の
試料１０１の感度を１００としたときの相対感度を記し
た。
センシトメトリーを行なって写真性能の評価を行なっ
た。得られた結果を下記表６に示す。写真性能の結果に
ついては、赤感性層、緑感性層の感度を各々実施例１の
試料１０１の感度を１００としたときの相対感度を記し
た。
【０２１９】
【表６】
表６の結果より、本実施例で使用した乳剤については、
本発明の効果が非常に顕著であることがわかる。 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層をよりなる多層カラー感光
材料である比較試料３０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルにあたりのモル数でで示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％、 球相当径０．０７μm ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＡＡ（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μm 、 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤ＢＢ（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μm 、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＣＣ（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＤＤ（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．４μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＡＡ（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μm 、 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤ＢＢ（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μm 、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＣＣ（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０-2 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＥＥ（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．４μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＦＦ（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径 ０．５５μm 、 球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＧＧ（ＡｇＩ １９．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀ＨＨ（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径 ０．１３μm ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＩＩ（ＡｇＩ １４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．７μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀ＪＪ（球相当径０．０７μm ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μm ） ２．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．５μm ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０-2 Ｗ−１ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００ こうして作成した試料には、上記の他に１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２０
０ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約１，０００ppm ）、および２−フェノキシエタノ
ール（同約１０，０００ppm ）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
本発明の効果が非常に顕著であることがわかる。 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層をよりなる多層カラー感光
材料である比較試料３０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルにあたりのモル数でで示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％、 球相当径０．０７μm ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＡＡ（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μm 、 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤ＢＢ（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μm 、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＣＣ（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＤＤ（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．４μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＡＡ（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μm 、 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤ＢＢ（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μm 、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＣＣ（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０-2 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＥＥ（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．４μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＦＦ（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径 ０．５５μm 、 球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＧＧ（ＡｇＩ １９．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、 球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀ＨＨ（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径 ０．１３μm ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ＩＩ（ＡｇＩ １４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．７μm 、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀ＪＪ（球相当径０．０７μm ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μm ） ２．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．５μm ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０-2 Ｗ−１ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００ こうして作成した試料には、上記の他に１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２０
０ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約１，０００ppm ）、および２−フェノキシエタノ
ール（同約１０，０００ppm ）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
【０２２０】また、ＨＨ、ＪＪ以外の乳剤は、すべて金
−硫黄増感によって、化学増感が施されている。
−硫黄増感によって、化学増感が施されている。
【０２２１】乳剤Ｄ、Ｅをそれぞれ金−硫黄増感するか
わりにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、チオシ
アン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素で最適に
金−硫黄−セレン増感を施し、それぞれ乳剤ＫＫ、ＬＬ
を調製した。
わりにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、チオシ
アン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素で最適に
金−硫黄−セレン増感を施し、それぞれ乳剤ＫＫ、ＬＬ
を調製した。
【０２２２】下記表７に示すように、試料３０１の第５
層の乳剤ＤＤを乳剤ＫＫに、第１０層の乳剤ＥＥを乳剤
ＬＬに変更し、かつ感光材料に含まれる金の量を変更す
ることによって、比較試料３０２、３０３及び本発明の
試料３０４を作成した。
層の乳剤ＤＤを乳剤ＫＫに、第１０層の乳剤ＥＥを乳剤
ＬＬに変更し、かつ感光材料に含まれる金の量を変更す
ることによって、比較試料３０２、３０３及び本発明の
試料３０４を作成した。
【０２２３】
【表７】
金の量の変更は、実施例１に記載したのと同様な方法に
よって行なった。
よって行なった。
【０２２４】試料３０１〜３０４を実施例１と同様の保
存性試験及びセンシトメトリーを行なって写真性能の評
価をしたところ、実施例１と同様に、金−硫黄−セレン
増感を施した乳剤を使用し、かつ感光材料中の金量を減
少させた本発明の試料は、高感度でかつ保存性に優れて
いることがわかった。
存性試験及びセンシトメトリーを行なって写真性能の評
価をしたところ、実施例１と同様に、金−硫黄−セレン
増感を施した乳剤を使用し、かつ感光材料中の金量を減
少させた本発明の試料は、高感度でかつ保存性に優れて
いることがわかった。
【０２２５】なお、各実施例で用いた各種添加物の構造
式を下記化２３〜化４５に示す。
式を下記化２３〜化４５に示す。
【０２２６】
【化２３】
【０２２７】
【化２４】
【０２２８】
【化２５】
【０２２９】
【化２６】
【０２３０】
【化２７】
【０２３１】
【化２８】
【０２３２】
【化２９】
【０２３３】
【化３０】
【０２３４】
【化３１】
【０２３５】
【化３２】
【０２３６】
【化３３】
【０２３７】
【化３４】
【０２３８】
【化３５】
【０２３９】
【化３６】
【０２４０】
【化３７】
【０２４１】
【化３８】
【０２４２】
【化３９】
【０２４３】
【化４０】
【０２４４】
【化４１】
【０２４５】
【化４２】
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
【化４４】
【０２４８】
【化４５】
【０２４９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
感度で粒状性に優れたハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料が提供される。
感度で粒状性に優れたハロゲン化銀カラーネガ写真感光
材料が提供される。
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラーネガ写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそ
れぞれ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含
有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に下記化１に示される
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を含
有し、かつ、該写真感光材料の単位面積あたりに含まれ
る銀塗布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）が１．
２×１０-5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中Ｚは−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＲ1 、−Ｏ
Ｈ、および−ＮＨＲ2 から選ばれた基の少なくとも１個
を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、又は四級アンモニウム基又は四
級ホスホニウム基を表し、Ｒ1 は水素原子、アルカリ金
属原子または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ2 は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−
ＣＯＯＲ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） - 【請求項２】 支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
つが、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞ
れ少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関
係にある他の親水性コロイド層に下記化２に示される一
般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有
し、かつ、該写真感光材料の単位面積あたりに含まれる
銀塗布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）が１．２
×１０-5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣ
Ｒ4 （Ｒ4 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。）を示し、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ
および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少くとも１種
で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、又は四級アンモニウム基又は四級ホスホニウ
ム基を表し、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2 Ｒ3 を表
わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Ｌ1 は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、
−ＳＯ−および−ＳＯ2 −から成る群から選ばれた連結
基を示し、ｎは０または１である。） - 【請求項３】 支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ
が、セレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ
少なくとも一種によって化学増感された乳剤を含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係に
ある他の親水性コロイド層に下記化３に示される一般式
（III)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有し、
かつ、該写真感光材料の単位面積あたりに含まれる銀塗
布量に対する金塗布量の重量比（金／銀）が１．２×１
０-5以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化３】 （一般式（III)において、Ｘは硫黄原子、酸素原子また
は−ＮＲ6−を表わし、Ｒ6 は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、Ｌ2 は−ＣＯＮＲ7 、−ＮＲ7 ＣＯ
−、−ＳＯ2 ＮＲ7 −、−ＮＲ7 ＳＯ2 −、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ7 −、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ7 ＣＯＮＲ8 −、−ＮＲ7
ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ7 −または−ＮＲ7 ＳＯ2 ＮＲ
8 −を表わし、Ｒ7 、Ｒ8 は各々水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
リール基を表わし、Ｒ5 は−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨ、および−ＮＨＲ2 から成る群から選ばれた少なく
とも１種で置換された有機残基を表し、Ｒ2 は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3 、−ＣＯＯ
Ｒ3 または−ＳＯ2 Ｒ3 を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂
肪族基または芳香族基を表わす。） - 【請求項４】 ネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材
料である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20367691A JPH0527360A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20367691A JPH0527360A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0527360A true JPH0527360A (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=16478003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20367691A Pending JPH0527360A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0527360A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654134A (en) * | 1994-05-18 | 1997-08-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP20367691A patent/JPH0527360A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654134A (en) * | 1994-05-18 | 1997-08-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion |
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