JPH0772598A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粒状性、鮮鋭性に優れ、露光後の写真性の経時
変化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、少なくとも
１層に下記（Ａ−７）で表される化合物を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であ
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは粒子サイ
ズの比較的小さいハロゲン化銀乳剤を用いることによ
り、粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ、露光後の写真性の経
時安定性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料から得られる画像の安定性を高め、かつ再現された
カラー画像の画質（特に粒状性、鮮鋭性）を高めるため
の技術が望まれており、そのために多くの研究、開発が
行われてきている。特にカラーデュープ用感光材料にお
いては、粒状性、鮮鋭性に対する要求レベルが高いた
め、極めて微粒子のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料
の設計を行う必要がある。用いるハロゲン化銀乳剤を微
粒子化することは、粒状性の改良につながるばかりでな
く、光散乱の減少による鮮鋭性の改良にもつながるた
め、画質改良の観点からは非常に好ましい。

【０００３】しかしながら、微粒子乳剤を感光材料に用
いてさらなる画質改良を意図しその使用方法を検討した
ところ新たな問題が発生した。すなわち本発明の０．２
５μｍ以下の微粒子乳剤を適用すると確かに粒状性、鮮
鋭性の点で優れた性能を感光材料に付与する事ができる
が、驚くべき事にこれらの感光材料を露光後放置した後
に現像処理すると、露光後直ちに現像処理した場合に比
べて著しく感度低下が起こる事がわかったのである。こ
のため、粒状性、鮮鋭性にくわえて保存性、特に露光後
の写真性の経時変化を改良する技術が必須であった。

【０００４】粒状性、鮮鋭性の向上を求める要求に対
し、比較的小サイズのハロゲン化銀粒子の使用技術が特
開昭６２−９９７５１号、特開平４−２１７２４２号、
同４−２７５５４４号等に開示されている。ここでは微
粒子ハロゲン化銀粒子の平板粒子化による粒状性、鮮鋭
性のさらなる改良技術、感光材料の層構成の工夫、拡散
性ＤＩＲ化合物の併用等により粒状性、鮮鋭性にくわえ
て階調性、色再現性を向上させる技術について述べられ
ているが、感光材料の保存性、特に本発明で明らかにな
った微粒子乳剤使用時に特異的に悪化する露光後保存し
た際の感度低下に対しては、これを克服する技術に関し
ては全く記述されていない。また、特開昭６０−１２５
４０には０．１０μｍより小さい Lippmann 型ハロゲン
化銀粒子とビスフェノール誘導体を含有すハロゲン化銀
写真感光材料が開示されている。しかしながら、これは
白黒現像後の白黒画像の画像保存性を改良する技術であ
り、本発明のカラー感材系における露光後処理するまで
の間に変化する写真性の経時安定性を改良する技術とは
全く異なる。

【０００５】このため、最近の高画質化、取扱い性の良
化を求める要求に対して、粒状性、鮮鋭性にくわえて保
存性のより一層の改良技術が待ち望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粒
子乳剤の使用により粒状性、鮮鋭性に優れ、露光後の写
真性の経時変化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、少なくとも１層に下記一般
式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種
の化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
が０．２５μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成された。

【０００８】一般式（Ａ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒa₁〜Ra₅ は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、−Ｘ−R
a₀ 、またはRa₁ 〜Ra₅ のうち互いにオルト位にある
２つの基が結合してクロマン環を形成するのに必要な
基、を表す。ここで、Ｘは、−C(Ra ₆)(Ra₇) −、−Ｏ−
または−Ｓ−を表す。Ra₆ およびRa₇ は水素原子または
アルキル基を表す。Ra₀ はヒドロキシフェニル基を表す
が、Ｘが−Ｃ(Ra₆)(Ra₇)−で、Ra₆ およびRa₇ が同時に
アルキル基であり、かつRa₁ とRa₅ が同時に−Ｘ−Ra ₀
である時はアルキル基でもよい。ただし、Ra₃ が水素原
子であることはなく、Ra₁ 〜Ra₅ の少なくとも一つは前
記またはである。また、Ra₃ が−Ｘ−Ra₀ であり、
かつRa₀ がヒドロキシフェニル基である場合は、Ra₁ と
Ra₅ とはいずれも水素原子であることはない。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。まず本発明の一般式（Ａ）の化合物につき、具体的
かつ詳細に説明する。一般式（Ａ）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、−Ｘ−
Ｒ_a0、またはＲ_a1〜Ｒ_a5のうち互いにオルト位にある
２つの基が結合してクロマン環を形成するのに必要な
基、を表す。ここで、Ｘは、−Ｃ（Ｒ_a6）（Ｒ_a7）−、
−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｒ_a6およびＲ_a7は水素原子
またはアルキル基を表す。Ｒ_a0はヒドロキシフェニル基
を表すが、Ｘが−Ｃ（Ｒ_a6）（Ｒ_a7）−で、Ｒ_a6および
Ｒ_a7が同時にアルキル基であり、かつＲ_a1とＲ_a5が同時
に−Ｘ−Ｒ_a0である時はアルキル基でもよい。ただし、
Ｒ_a3が水素原子であることはなく、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の少なく
とも一つは前記またはである。また、Ｒ_a3が−Ｘ−
Ｒ_a0であり、かつＲ_a0がヒドロキシフェニル基である場
合は、Ｒ_a1とＲ_a5とはいずれも水素原子であることはな
い。

【００１４】本発明で述べる置換基は更に置換基を有し
ていても良い。一般式（Ａ）においてＲ_a1〜Ｒ_a5は同一
でも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘ
キシル、２′−ヒドロキシベンジル、４′−ヒドロキシ
ベンジルであり、好ましい炭素数は１〜３０）、（ａ）
−Ｘ−Ｒ_a0または（ｂ）Ｒ_a1〜Ｒ_a5のうち互いにオルト
位にある２つの基が結合してクロマン環を形成するのに
必要な基を表す。

【００１５】−Ｘ−は−Ｃ（Ｒ_a6）（Ｒ_a7）−、−Ｏ
−、または−Ｓ−を表す。Ｒ_a6およびＲ_a7は水素原子ま
たはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヘ
キサデシル、メトキシエチルであり、好ましい炭素数は
１〜２６）を表す。ここでＲ_a0はＸが−Ｃ（Ｒ_a6）（Ｒ
_a7）−でかつＲ_a6とＲ_a7が同時にアルキル基であり、さ
らに−Ｘ−Ｒ_a0がＲ_a1またはＲ_a5である時、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オ
クチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヘキサデシル、メ
トキシエチルであり、好ましい炭素数は１〜２６）を表
し、それ以外の場合はＲ_a0はヒドロキシフェニル基（例
えばｏ−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル、３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルであり、好ましい炭素数は
６〜３０のヒドロキシフェニルおよび置換ヒドロキシフ
ェニル）を表す。Ｒ_a0がアルキル基である場合、Ｒ_a5と
Ｒ_a3がアルキル基であるものが好ましい。

【００１６】ただし、Ｒ_a3が水素原子であることはな
く、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の少なくとも一つは（ａ）または（ｂ）
である。このうち、（ａ）によって形成される化合物は
ビスフェノールまたはトリスフェノールが好ましく、よ
り好ましくはビスフェノールである。一般式（Ａ）で表
される化合物において、本発明の効果の点で特に好まし
い化合物は下記一般式（Ａ−Ｉ）および（Ａ−II）であ
り、最も好ましい化合物は一般式（Ａ−II）である。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a1、Ｒ_a4お
よびＲ_a5は一般式（Ａ）で定義した基を表す。Ｚはクロ
マン環を形成するのに必要な原子群を表す。一般式（Ａ
−Ｉ）において、本発明の効果の点でＲ_a5がアルキル基
である化合物が好ましい。一般式（Ａ−II）において、
Ｘは一般式（Ａ）で定義した基を表す。Ｒ_a10 〜Ｒ_a13
はアルキル基を表す。一般式（Ａ−II）において、本発
明の効果の点で、Ｘが−ＣＨ（Ｒ_a6）−である化合物が
好ましく、この時、Ｒ_a6が水素原子または、炭素数１〜
１１のアルキル基の場合は特に好ましい。

【００１９】以下に本発明の一般式（Ａ）で表される化
合物の具体例を示すが、これによって本発明に使用され
る化合物が限定される物ではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、該感光材料中のどこに含有させても良いが、支持体
から最も遠い側にある感色性層に含有させるのが好まし
い。

【００３７】添加方法は、水、アルコール、エステルま
たはケトン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加
すれば良い。また、高沸点有機溶媒中に溶解した後、分
散して添加しても良い。この方法を用いると、油溶性の
一般式（Ａ）で表される化合物が添加した層に固定され
やすく好ましい。カプラー類といわゆる共乳化して添加
する方法が、さらに好ましい。

【００３８】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の
添加量は添加する層のハロゲン化銀１モルあたり、１×
１０^-4〜１０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは
１×１０^-3〜１モル、より好ましくは５×１０^-3〜１×
１０^-1である。

【００３９】本発明の一般式（Ａ）の化合物は、該感光
材料中のどこに含有させてもよいが、ネガ型ハロゲン化
銀乳剤層中もしくはその隣接層中に含有させるのが好ま
しく、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層中に含有させるのが最
も好ましい。

【００４０】ここでネガ型ハロゲン化銀乳剤は、当業者
に周知のごとく、露光量の多いハロゲン化銀粒子ほど現
像により直接生成する現像銀または色素量が多いような
乳剤をいう。本発明は、ネガ型のハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用することが好ましい。

【００４１】本発明の一般式（Ａ）の化合物と本発明の
平均粒子サイズ０．２５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤は
同一層に存在する必要はないが、同一層に存在すること
がより好ましい。

【００４２】また、本発明の一般式（Ａ）の化合物は、
露光後の写真性の経時変化の調整だけのために用いるべ
きである。従って、感光材料に他の悪作用を及ぼさない
ことが必要とされる。我々は、一般式（Ａ）の化合物以
外にも露光後の写真性の経時変化を少しは防止する化合
物を研究過程でいくつか見つけたが、効果が小さかった
り、添加時もしくは保存中にカブリや減感を引き起こし
たりするものが多かった。この中で本発明の一般式
（Ａ）の化合物は露光後の写真性の経時変化を防止する
効果が大きく、かつ悪作用がなく、また、驚くべきこと
に保存時に起こる感光材料のカブリ上昇という好ましく
ない現象を防止する効果も併せ持つことが分かってき
た。本発明の一般式（Ａ）の化合物は発色現像液中に発
色現像主薬の酸化体と実質的に反応しない方がより好ま
しい。発色現像主薬の酸化体と反応すると、感度低下、
軟調化などの副作用があるからである。この点で、特公
昭４３−４１３３号などで生保存中のカブリ防止作用を
もつことが知られていた没食子酸系の化合物や、特開昭
５７−１７６０３２号の実施例３に酸化防止剤として露
光後の写真性の安定性を向上するために用いられている
例示酸化防止剤（３２）などは、発色現像主薬の酸化体
と反応してしまう化合物である。ここでいう発色現像中
に実質的に発色現像主薬の酸化体と反応しないとは、本
発明の一般式（Ａ）の化合物を感光材料中に添加した際
に、露光後すぐに現像した写真性能が実質的に変化しな
いことをいう。写真性能が実質的に変化しないとは感度
変化が０．１ logＥ内であることを言い、０．０５ log
Ｅ以内であることがより好ましい。

【００４３】本発明において、青、緑、赤感性層中の少
なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤は０．２５μ
ｍ以下の平均粒子サイズを有する。ここで粒子サイズと
は、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察し
たとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を指すものとする。また、ここでの平均とは数平均であ
る。好ましい平均粒子サイズは０．０１〜０．２０μｍ
であり、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍであ
る。さらに好ましくは、０．１０〜０．１５μｍであ
る。これ以下になると感度の低下が著しく、又これ以上
では必要とする粒状性が得られない。また平均粒子サイ
ズ０．１０μｍ以下では本発明の化合物による露光後の
写真性の経時変化を改良する効果が小さくなる傾向があ
ることもわかった。次に本発明に用いられる微粒子乳剤
について説明する。

【００４４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は、３０モル％以下（零を含む）の
沃化銀を含む沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀である。より好ましくは、沃臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されてい
るような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶から目的に応じて選んで
用いることができる。正常晶の場合には、（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭
５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開
示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用い
ることができる。さらに Journal of Imaging Science
、３０巻、２４７ページ、１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表とする（ｈｋ０）面粒子または（３２１）面を
代表とする（ｈｋ１）面粒子も、調製法に工夫を要する
が目的に応じて選んで用いることができる。（１００）
面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒
子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるい
は（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２
つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて
選んで用いることができる。特に（１００）面からなる
立方体、（１００）面と（１１１）が共存する１４面体
粒子、平板粒子などが好ましい。

【００４６】本発明の目的はハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズを０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以
下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることによ
り達成される。本発明でいうところ粒子サイズとは粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、平均
とは数平均である。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、狭い分布を有する単
分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。

【００４８】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足するために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【００４９】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（ P.
Glafkides, Chimie et Physique Photographique Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry ( Focal Press,１９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊「 V. L. Zelikmanet al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００５０】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（ Photographic
Science and Engineering ）、第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（ Journal of Photographic Science
)、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許
第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載されている。

【００５１】また、アクペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例え
ば、クリーブ著「写真の理論と実際」（ Cleve, Photog
raphy Theory and Practice （１９３０））、１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（ Gutoff, Photographic Sciencea
nd Engineering ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
に記載の方法により簡単に調製すことができる。平板状
粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素によ
る色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用
した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられ
ている。

【００５２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国
特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４，４４４，８７７号および特開昭６０−
１４３３３１号に開示されている。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは、例えば、特公昭４
３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開
昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。このような粒子においてはコア部の形状とシ
ェルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なるこ
ともある。具体的にはコア部が立方体の形状をしてい
て、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面
体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒
子が立方体あるいは八面体の形状をしていることもあ
る。またコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェ
ル付き粒子はやや形状がくずれていたり、不定形状であ
ることもある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０
−２２２８４４号に開示されているような三重構造にし
たりそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの
二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化
銀を薄くつけたりすることができる。

【００５４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば、
特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２
６号、ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号に開示されている。接合
する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいは
コア−シェル型の構造を有するものであっても形成させ
ることができる。

【００５５】接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また、ＰｂＯのような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５６】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子において、コア部が
沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についても、ホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結
晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その
逆の粒子であってもよい。

【００５７】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶこ
とにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また
薄いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて
用いることができる。

【００６０】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンの反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。

【００６１】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいはアミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を、
粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。

【００６３】ここで還元増感としては、ハロゲン化銀乳
剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長もしくは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００６４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６５】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明における
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００６６】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。あらかじめ反
応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に
添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子
を沈澱せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００６７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６８】次に、本発明の平均粒子サイズが０．２５
μｍ以下のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀につい
て述べる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μ
ｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643
(1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”、および同No.18716 (1979
年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜86
5 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Ph
otographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coat
ing Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) など
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００６９】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に
好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００７１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００７２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874 〜 875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873 〜 874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜 876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876 〜 877頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜 879頁

【００７３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００７４】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A 号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００７５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００７６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００７７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００７８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好ま
しく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好
ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜
500 ％が好ましい。

【００７９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【００８０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００８１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ましくは、
イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダ
ゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1 〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００８３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-1912５８号、同 60-191259号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (19
55 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましく
は25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

【００８５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547 号、および同58-115438
号等に記載されている。本発明における各種処理液は10
℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【００８７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ゼラチン水溶液中にｐＡｇ＝６．０のコントロールダブ
ルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化カリウムの
水溶液を７０℃で添加することにより純臭化銀の平均粒
子サイズ０．０６μｍの立方体乳剤を調製した。粒子形
成後、乳剤を通常の脱塩工程を経て、４８℃でｐＡｇ＝
８．８、ｐＨ６．３の条件で再分散し乳剤Ｅｍ−ｔを調
製。乳剤Ｅｍ−ｔを種晶にしてゼラチン水溶液中にｐＡ
ｇ＝５．８のコントロールダブルジェット法により硝酸
銀水溶液および臭化カリウムと沃化カリウムとの混合物
の水溶液を７２℃で添加し、乳剤Ｅｍ−ｔと同様に脱
塩、再分配工程を経ることにより平均ヨード含量が１．
２モル％で平均粒子サイズがそれぞれ０．４０μｍ、
０．３１μｍ、０．２５μｍ、０．１８μｍ、０．１１
μｍの５種類の乳剤を調製した。

【００８８】粒子形成終了後、塩化金酸、チオシアン酸
カリウム、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを用い
て感度が最適になるように６０℃で化学増感し、Ｅｍ−
１〜５を得た。

【００８９】このようにして作製した乳剤を次のように
塗布した試料１０１を作製した。

【００９０】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下記のような塗布量で乳剤層およ
び保護層を塗布した。 第１層：乳剤層 ・乳剤（Ｅｍ−１） 銀として ０．８ｇ／m² ・カプラー ＣＰ−１ ０．３５ｇ／m² ＣＰ−２ ０．３５ｇ／m²

【００９１】

【化２１】

【００９２】 ・トリクレジルホスフェート ０．６ｇ／m² ・ゼラチン ２．５ｇ／m² 第２層：保護層 ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・ポリメチルメタアクリレート粒子（直径２．０μｍ） ０．０５ｇ／m² ・2, 4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンNa塩 ０．０９ｇ／m²

【００９３】試料１０１を作製した方法に準じて、表１
のように試料１０２〜１１５を作製した。本発明の一般
式（Ａ）の化合物の添加量を銀に対するモル比で示し
た。

【００９４】露光後の写真性の経時安定性の評価を以下
の方法で行った。これらの感光材料にセンシトメトリー
用露光を与えた後、５０℃相対湿度３０％の強制化条件
下に３日間保存した後に下記のカラー現像処理を３８℃
にて行い、処理済の試料を赤色にフィルターで濃度測定
した。これを露光後直ちに現像処理をおこなったサンプ
ルとの感度の差異の大きさで評価した。

【００９５】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。

【００９６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【００９７】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.0.3 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0

【００９８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 295.0 ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7

【００９９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 （グリシドール平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチルピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１００】尚、露光は１／４０秒で通常のウェッジ露
光を用い、光源にはフィルターを用いて３２００Ｋの色
温度に調節されたものを用いた。

【０１０１】写真性の感度表示には光学濃度がカブリよ
りも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。露光後の写真性の経時変化を評価するため
に、露光後強制劣化条件下に保存した後に処理した試料
の感度を、露光後直ちに処理した試料の感度に対する相
対感度（対数値の差）で示した。この値が０に近いほど
撮影後放置された際の写真性の変化が小さいことを表
し、好ましい。結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１に示されるように、平均粒子サイズ
０．２５μｍの乳剤を単独で用いた試料１０３〜１０５
は露光後保存した際の感度低下が大きいが、本発明の一
般式（Ａ）の化合物と併用した本発明の試料１０８〜１
１０、１１３〜１１５は感度低下が著しく改良されてい
ることが明らかである。

【０１０４】実施例２ 実施例１に記載と同様の方法で表２に示すような乳剤Ｅ
ｍ−Ａ−１〜Ｅｍ−Ａ−５を作製した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】乳剤Ｅｍ−Ａ−１〜Ｅｍ−Ａ−５を用い
て、トリアセチルセルロース支持体上に、下記に示すよ
うな組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、
粒状性、鮮鋭性、露光後の写真性の経時安定性の評価を
行った。

【０１０７】各成分の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀についてはｇ／m²単位で表わした銀の量を、また
カプラー、添加剤、ゼラチンについてはｇ／m²単位で表
わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 ０．２０ ゼラチン ２．３０ 第２層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第３層：第１赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ １．２×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．２９ ＥｘＣ−２ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０５ ＥｘＣ−４ ０．０９ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ゼラチン ２．４０ 第４層：第２赤感乳剤層 乳剤Ｂ 銀 ０．１２ ＥｘＳ−４ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−２ ０．０４ ＥｘＣ−４ ０．０３ Ｓｏｌｖ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−２ ０．０５ ゼラチン ０．８５

【０１０８】 第５層：第３赤感乳剤層 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ２．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０８５ ＥｘＣ−２ ０．０５５ ＥｘＣ−４ ０．０３０ Ｓｏｌｖ−１ ０．０３ Ｓｏｌｖ−２ ０．０３ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 Ｃｐｄ−１ ０．１３ ゼラチン ０．６５ 第７層：第１緑感乳剤層 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−２ １．２６×１０^-3 ＥｘＳ−３ １．４０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２５ ＥｘＭ−２ ０．０５ ＥｘＭ−３ ０．０５ ＥｘＭ−６ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．４２ ゼラチン ２．６０

【０１０９】 第８層：第２緑感乳剤層 乳剤Ｅ 銀 ０．１４ ＥｘＳ−２ ８．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０７ ＥｘＭ−２ ０．０２ ＥｘＭ−３ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．００６ ＥｘＭ−５ ０．００２ ＥｘＭ−６ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ ゼラチン ０．６０ 第９層：第３緑感乳剤層 乳剤Ｆ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−２ ７．８×１０^-4 ＥｘＳ−３ ８．８×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０８ ＥｘＭ−２ ０．０２ ＥｘＭ−３ ０．０２ ＥｘＭ−４ ０．００８ ＥｘＭ−５ ０．００２ ＥｘＭ−６ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４ ゼラチン ０．９０ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 ０．１５ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５ ゼラチン １．０

【０１１０】 第１１層：第１青感乳剤層 乳剤Ｇ 銀 ０．２３ ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ０．１０ Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ ゼラチン １．１０ 第１２層：第２青感乳剤層 乳剤Ｈ 銀 ０．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．０１ ＥｘＹ−１ ０．１８ ＥｘＹ−２ ０．０８ Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ ゼラチン ０．４５ 第１３層：第３青感乳剤層 乳剤Ｉ 銀 ０．３９ ＥｘＣ−１ ０．００３ ＥｘＹ−１ ０．０５ ＥｘＹ−２ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０２ ゼラチン ０．６０

【０１１１】 第１４層：第１保護層 ＵＶ−１ ０．０５ ＵＶ−２ ０．２４ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１５層：第２保護層 Ｂ−１（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−２（直径１．７０μ） ０．０１ Ｂ−３ ０．０９ Ｈ−１ ０．３０ この試料には上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン（ゼラチンに対し平均２００ｐｐｍ）、ｎ−
ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｐ
ｐｍ）及び２−フェノキシエタノール（同約１００００
ｐｐｍ）が添加された。

【０１１２】更にＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｆ
−１〜Ｆ−８およびＦ−９〜Ｆ−１２も添加されてい
る。

【０１１３】試料を作成するのに用いた化合物の構造式
を下記化１７〜化２９に示した。

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】乳剤Ａ〜Ｉに関しては前記のＥｍ−Ａ−１
〜Ｅｍ−Ａ−５のうちから後掲の表３に示すように用
い、また、本発明の一般式（Ａ）で示される化合物を赤
感性乳剤層に表３に示すように用いて試料２０１〜２１
０を作製した。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、前記のカラー現像処理を行なった。処理済の試料
を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで
濃度測定した。

【０１２９】露光後の写真性の経時安定性については実
施例１記載と同様の方法で行ない、ここでは赤色フィル
ターで濃度測定した際の相対感度（露光後強制劣下条件
下に保存した場合と露光後直ちに現像処理した場合の感
度の差）で評価した。

【０１３０】但し、実施例２においては感度表示には光
学濃度がカブリよりも１．５だけ高くなるのに要した露
光量の逆数の対数値を用いた。

【０１３１】２番目に、赤感性層、緑感性層、青感性層
の粒状性を評価するために、４８μｍφのアパーチャー
を用いて赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィル
ターでＲＭＳ粒状度を測定した。濃度 Ｄｍｉｎ＋１．
０のＲＭＳ値×１０００を、ＲＭＳ粒状度と定義する
（Ｄｍｉｎとは最低画像濃度を表わす）。この値が小さ
いほど粒状性が良いことを表わしている。

【０１３２】３番目に、鮮鋭度を評価するため、黒白の
シャープコントラスト像及び、それと同じ濃度差を有す
る直線縞状の繰返しパターンを有するフィルター（周波
数４０サイクル／mm）を通して白色露光し、上記と同様
の処理をした。これをミクロ濃度計で、Ｇフィルター及
びＲフィルターを通して濃度測定し、下記式で定義され
る矩形波レスポンス関数［ Squarewave Response Funct
ion (SRF) ］を求めた。

【０１３３】ＳＲＦ＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）÷ΔＤ Ｄｍａｘ：縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Ｄｍｉｎ：縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔＤ ：シャープコントラスト像の、最大濃度と最小
濃度の差ＳＲＦ値が大きいほど鮮鋭度が良好である。

【０１３４】以上の結果を表４に示した。但し、ＲＭＳ
粒状度及びＳＲＦ値は試料２０１と１００とした相対値
で示した。

【０１３５】表４結果より、本発明の感材は粒状性、鮮
鋭性に優れ、かつ露光後保存した際の感度低下が著しく
改良されていることが明らかである。

【０１３６】また、本発明の一般式（Ａ）の化合物と本
発明の粒子サイズ０．２５μ以下の乳剤を同一層に含有
した試料２０６、２１０はより感度低下が小さく好まし
い性能を示すことがわかる。

【０１３７】また、粒状性については、１０μｍφのア
パーチャーを用いて測定しても同様の結果が得られた。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】実施例３ 実施例２の多層カラー感光材料である試料２０１〜２１
０を実施例２と同様に露光後、以下のカラー現像処理を
行ない、実施例２記載と同様の方法で、露光後の写真性
の経時安定性、粒状性、鮮鋭性の評価を行なったとこ
ろ、実施例２と同様の結果が得られた。

【０１４０】 処理工程 温度（℃） 時 間 １．前 浴 ２７±１ １０秒 ２．バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発色現像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停 止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂白促進 ２７±１ ３０秒 ６．漂 白 ３８±１ ３分 ７．水 洗 ２７〜３８ １分 ８．定 着 ３８±１ ２分 ９．水 洗 ２７〜３８ ２分 10. 安 定 ２７〜３８ １０秒 各処理液の処方 （１）前浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ml ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５ （３）発色現像 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ml コダックアンチカルシウム No.４ ２．０ml 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグ No.９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬； ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β ４．０ｇ −メタンスルホンアミドエチル）−アニリン 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ （４）停止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ml ７．０Ｎ硫酸 ５０ml 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９ （５）漂白促進液 処方値 水 ９００ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ml 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸
塩を表わす。

【０１４１】 （６）漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ml ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ （８）定着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ml コダックアンチカルシウム No.４ ２．０ml ５８％チオ硫酸アンチモニウム溶液 １８５ml 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ (10)安定 処方値 ２１〜２７℃の水 １．００リットル コダックスタビライザーアディディブ ０．１４ml ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ml

【０１４２】実施例４ 実施例１記載のカプラー（ＣＰ−２）と本発明の化合物
（Ａ−７）を含有する乳化物（ＮＹ−１）を以下のよう
に調整した。下記の油相と水相をそれぞれ加熱溶解し、
混合して家庭用ミキサーで１０分間乳化分散した。 （油相） カプラー（ＣＰ−２） ８０ｇ 本発明の一般式（Ａ）の化合物（Ａ−７） ５ｇ 界面活性剤（Ｗ−３） ６ｇ 酢酸エチル １３０ｇ （水相） 牛骨ゼラチン（Ｃａ²⁺含量１０００ｐｐｍ、平均分子量５０万） １５０ｇ 水を加えて、 全量 １４００ｇ

【０１４３】乳化物（ＮＹ−１）と同様の方法で表５に
示すような乳化物（ＮＹ−１〜３）を調整した。

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】乳化物（ＮＹ−１）と実施例１記載の乳剤
Ｅｍ−５を混合し、実施例１記載と同様に下記のように
塗布した試料４０１を作成した。 第１層：乳剤層 ・乳剤（Ｅｍ−５） 銀として ０．８ｇ／m² ・カプラー（ＣＰ−２） ０．８ｇ／m² ・化合物（Ａ−７） ０．０５ｇ／m²

【０１４６】 ・ゼラチン ３．５ｇ／m² 第２層：保護層 ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・ポリメチルメタアクリレート粒子（直径２．０μｍ） ０．０５ｇ／m² ・２,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンNa塩 ０．０９ｇ／m²

【０１４７】試料４０１と同様に乳化物ＮＹ−２〜３を
用いて塗布した試料４０２，４０３を作成した。

【０１４８】露光後の写真性の経時安定性の評価を実施
例１記載と同様な方法で行った。

【０１４９】また、乳化物の冷蔵経時安定性の評価を次
の方法で行った。乳化物ＮＹ−１〜３を８℃に温度制御
された冷蔵庫に３０日保存した後、試料４０１〜４０３
を作成した際と同様な方法で冷蔵保存後の乳化物を用い
た試料４０１Ｒ〜４０３Ｒを作成した。

【０１５０】試料４０１〜４０３と試料４０１Ｒ〜４０
３Ｒを実施例１記載と同様な方法で露光、現像処理した
後、赤色フィルターで濃度測定した。

【０１５１】乳化物を乳化後すぐに用いた試料（４０１
〜４０３）と冷蔵保存後に用いた試料（４０１Ｒ〜４０
３Ｒ）の最大濃度（Ｄｍａｘ）を比較して乳化物冷蔵保
存によるＤｍａｘ低下を相対値で求め、これを冷蔵経時
安定性の代表値とした。また試料４０３に対し本発明の
化合物Ａ−７を塗布時にメタノール溶液として添加した
試料４０４を作製し同様の評価を行なった。以上の結果
を表５に示した。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表５の結果より微粒子乳剤と本発明の一般
式（Ａ）の化合物を含有した本発明の感材は露光後保存
した際の感度低下が著しく改良されていることが明らか
である。

【０１５４】さらに本発明の一般式（Ａ）の化合物をカ
プラーと共乳化した乳化物ＮＹ−１、ＮＹ−２は乳化物
の冷蔵経時安定性が好ましく向上しており、さらに好ま
しいことがわかる。

【０１５５】実施例５ 実施例１に記載した方法と同様にして平均粒子サイズが
０．１２μｍ、０．０８μｍ、０．０５μｍの乳剤を調
製した。これらの乳剤を用いて実施例１と同様に試料を
作製し同様な評価を行なった。結果を表６に示す。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】表６において試料５０１〜５０９はいずれ
も本発明の感材であるが請求項２に包含される試料５０
１、５０４、５０７は、露光後保存した際の感度低下が
特に小さく好ましい。

【０１５８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ露光後の写真性の経
時変化が小さいという優れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエローカプラーを含有する
   青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性乳剤
   層及びシアンカプラーを含有する赤感性乳剤層をそれぞ
   れ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、少なくとも１層に下記一般式（Ａ）で表さ
   れる化合物から選ばれる化合物を含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀
   粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式
   （Ａ） 【化１】 式中、Ｒa₁〜Ra₅ は同一でも異なってもよく、それぞれ
   水素原子、アルキル基、−Ｘ−Ra₀ 、またはRa
   ₁ 〜Ra₅ のうち互いにオルト位にある２つの基が結合し
   てクロマン環を形成するのに必要な基、を表す。ここ
   で、Ｘは、−C(Ra ₆)(Ra₇) −、−Ｏ−または−Ｓ−を表
   す。Ra₆ およびRa₇ は水素原子またはアルキル基を表
   す。Ra₀ はヒドロキシフェニル基を表すが、Ｘが−Ｃ(R
   a₆)(Ra₇)−で、Ra₆ およびRa₇ が同時にアルキル基であ
   り、かつRa₁ とRa₅ が同時に−Ｘ−Ra ₀ である時はアル
   キル基でもよい。ただし、Ra₃ が水素原子であることは
   なく、Ra₁ 〜Ra₅ の少なくとも一つは前記またはで
   ある。また、Ra₃ が−Ｘ−Ra₀ であり、かつRa₀ がヒド
   ロキシフェニル基である場合は、Ra₁ とRa₅ とはいずれ
   も水素原子であることはない。
2. 【請求項２】 前記の平均粒子サイズが０．１０μｍよ
   り大で、０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記の一般式（Ａ）で表わされる化合物
   と、前記のイエローカプラー、マゼンタカプラーまたは
   シアンカプラーとが共乳化されていることを特徴とする
   請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。