JPH05113618A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の凝集を防止し、粒状性と階調の優れた写真
感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、その乳剤層の
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒
子の平均粒子直径０．５μｍ以上、平均粒子直径／厚さ
比が３以上である平板粒子を全乳剤粒子の５０％個数以
上含有し、かつ高分子量成分を１２重量％以上含有する
ゼラチンを５０重量％以上含むゼラチン系結合剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳剤中のハロゲン化銀
粒子の分散安定性が優れ、粒状性など写真性が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は
凝集を起こしやすく、この凝集は乳剤のろ過性と感光材
料のＲＭＳ粒状度を悪化させる。また、写真性を軟調化
させ、反転系ではハイライト部の低感化、ステイン発生
をもたらす。この凝集傾向は、ハロゲン化銀粒子のサイ
ズを上げたり、粒子形状の平板化したり、又は粒子の保
存性を上げるための化合物を添加したりすることでさら
に悪化することが知られている。

【０００３】ところで従来、乳剤の凝集防止について種
々検討されてきた。例えば PierreGlafkides "Chimie e
t Physique Photographiques" (5th. ed., 1'Usine, Pa
ris, 1987) には、粒子形成中の強くかきまぜること、
温度を上げること、硝酸銀溶液を希釈すること、ある程
度までゼラチン含量を増やすことで凝集を減らすことが
できると記載されている。また特開平３−２００２４５
号にはアミノ基変性ゼラチン存在下で粒子形成脱塩処理
され、低カルシウムゼラチン中に分散されることで粒子
の凝集が少ない微粒子ハロゲン化銀乳剤が得られること
が開示されている。

【０００４】しかしながら、高感度で保存性の高く、よ
りアスペクト比が大きいハロゲン化銀粒子の乳剤に対す
る要求が高まっており、このような乳剤に対しては、上
記の従来の凝集防止の技術では十分満足できる結果が得
られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
１の目的は、乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の凝集が
防止されることにより、粒状性の優れた写真感光材料を
提供することである。本発明の第２の目的は、乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の凝集を低減させることにより、階調
が硬調な写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、その乳剤層の少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子
の平均粒子直径０．５μｍ以上、平均粒子直径／厚さ比
が３以上である平板粒子を全乳剤粒子の５０％個数以上
含有し、かつ高分子量成分を１２重量％以上含有するゼ
ラチンを５０重量％以上含むゼラチン系結合剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及び （２）該乳剤が下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少
なくとも１種の存在下に化学増感されていることを特徴
とする（１）項のハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示し、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。）

【０００８】本発明において、少なくとも１層中のハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は平均粒子直径（円相
当）が０．５μｍ以上、好ましくは０．５〜５．０μ
ｍ、より好ましくは０．７〜２．０μｍである。この直
径が０．５μｍ未満では粒子の凝集がもともと生じにく
い。

【０００９】また該ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／
厚さ比は、３以上、好ましくは３〜２０、より好ましく
は４〜１５の平板粒子である。このアスペクト比が３よ
り小さいと実質的に平板粒子としての特性を持たなくな
ってしまう。また、粒子の凝集が生じにくいので、本発
明の効果も現われない。

【００１０】また、このような大きさ及びアスペクト比
のハロゲン化銀粒子は全乳剤個数の５０％個数以上であ
ることを必要とし、その割合がこれより低い場合には実
質的に平板粒子としての特性を持たなくなる。

【００１１】次に上記のハロゲン化銀粒子は高分子量成
分を１２重量％以上、好ましくは１４重量％以上、より
好ましくは３０重量％以上含有するゼラチンを５０重量
％以上含有するゼラチン系結合剤とともに乳剤とされ
る。この高分子量成分を１２重量％以上含有するゼラチ
ンの結合剤中の割合は、好ましくは６０重量％以上、よ
り好ましくは８０重量％以上である。

【００１２】本発明で用いられるゼラチンとしては、い
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでも
よい。

【００１３】本発明におけるゼラチンの高分子量成分の
占める割合は、ゲルパーミエーション クロマトグラフ
法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。

【００１４】この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、
水澤伸也、 "日本写真学会誌" 、４７巻４号、１９８４
年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。

【００１５】ＧＰＣ法の条件を下記に記す。 ａ．カラム：ＧＳ−６２０（旭化成社製）、長さ５００
ｍｍ、温度３７℃、φ７．６ｍｍ×３本 ｂ．分離液：０．０５Ｍ Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ −ＫＨ₂ＰＯ₄
水溶液、流速１ml／min. ｃ．検出器：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ：波長２５４
ｎｍ） ｄ．分析用サンプル：絶対量０．４μｇのゼラチン

【００１６】横軸にリテンションタイム(Retention Tim
e)縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排
除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成
分と思われるピークが現われ、さらにリテンションタイ
ムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。本発明
における高分子量成分の占める割合は、排除限界のピー
クの面積の全体に占める割合を算出することにより求め
る。具体的には、リテンションタイム２５分位に現われ
るＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して曲線を引き、そ
の曲線より左側の部分（高分子量成分）の面積の全体の
面積に占める割合を算出する。

【００１７】ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知
られており、例えばティー・エイチ・ジェームズ(T. H.
James) 著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(The Theory of the Photographic Proc
ess)第４版、１９７７年［マクミラン(Macmillan) 社
刊］、５５頁、科学写真便覧（上）、７２〜７５頁（丸
善株式会社）、菊地真一著、写真化学、１９７６年（共
立出版）２１３頁、赤堀四郎、水島三郎編、蛋白質化
学、１９５５年（共立出版）４５３頁等に記載されてい
る。

【００１８】例えば、石灰処理ゼラチンは、次のように
して作る。まずケラチンなどを除くために牛の皮や骨を
２〜３ケ月飽和石灰水中に浸漬（石灰漬）した後、水
洗、中和をして６０℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽
出）を行い、６５℃で２番抽出、７５℃位で３番抽出、
最後に沸騰点近くに加熱して４番抽出を行う。抽出後、
ろ過し、減圧下で一般に５０℃以下で濃縮し、１０℃位
で冷却、凝固させ、２５℃位で乾燥して作る。

【００１９】本発明の高分子量成分が多いゼラチンを作
るには、例えば下記のような方法がある。 製法 上記製法中の抽出操作で、抽出後期のゼラチン
抽出液を使用して、抽出初期のゼラチン抽出液を排除す
る。 製法 上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程にお
いて処理温度を４０℃未満とする。 製法 ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する［ザ・
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック サイエンス(T
he Journal of Photographic Science)、２３巻３３頁
（１９７５）参照］。 製法 イソプロピルアルコールの使用による分画法
［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイ
ヤチイ(Discussions of theFaraday Society)、１８
巻、２８８頁（１９５４）参照］。

【００２０】上記方法を単独もしくは組み合わせて用い
ることにより高分子量成分１２重量％以上の本発明のゼ
ラチンを得ることができる。

【００２１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
用いるゼラチン系結合剤としては、本発明の高分子量ゼ
ラチンの他に通常のゼラチン及びその他の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【００２２】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００２３】本発明の前記平板粒子を含む乳剤には好ま
しくは、上記化学増感時に前記一般式（Ｉ）で示される
化合物の少なくとも一種が存在せしめられる。上記化合
物の添加は、例えば通常の乳剤調製工程において、粒子
形成時でも、続く脱塩時でも、その後再分散して化学増
感をする直前でもまた化学増感時でもよい。粒子形成時
に添加する場合には、全硝酸銀の添加の５０％終了時以
降、より好ましくは８０％終了時以降に添加することが
好ましい。

【００２４】脱塩後の添加量は前記乳剤中の全ハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０^-5モル〜１×１０^-3モルが
好ましい。粒子形成時に添加する場合には、脱塩後に添
加するときに比較し多量に添加するほうが好ましく、お
よそ５倍量添加することが好ましい。

【００２５】前記一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原
子、またはアルカリ金属原子（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）を表わす。好ましくは水素原子、Ｎ
ａ、Ｋであり、さらに好ましくは水素原子、Ｎａであ
る。

【００２６】Ｒは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素）または炭素数１〜５のアルキル基を表
わす。アルキル基は置換されていてもよい。好ましく
は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、及び炭素数１〜
５のアルキル基である。Ｒで表わされる置換基の個数は
１又は２が好ましい。

【００２７】以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の
うち好ましい具体例を示す。

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】本発明の前記の平板粒子を含む乳剤は前記
のゼラチン、粒子形状、粒子サイズ、一般式（Ｉ）の化
合物の添加の点以外は特に限定はない。後述の如く、粒
子のハロゲン組成、粒子内構造を選択できる。また、化
学増感剤、分光増感剤も種々のものを使用できる。粒子
形成中又は熟成中に種々の金属塩（イリジウム塩、ロジ
ウム塩、鉄塩、カドミウム塩等）等を添加させてもよ
い。分散媒としてはゼラチンを使用するが、ゼラチン以
外のものを併用してもよい。カブリ防止剤、安定剤等の
種々の化合物を添加してもよい。

【００３０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。

【００３１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００３２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００３３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００３４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００３５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよ
い。

【００３６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。

【００３７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００３８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。

【００３９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 "
Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparationand types）" 、
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３
〜８６５頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(FocalPress, 19
66)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，
３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。

【００４０】本発明の平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, PhotographicScience and Engineering）、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英
国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

【００４１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００４２】上記の乳剤は潜像を種として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０
７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒
子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【００４４】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像
様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。

【００４５】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００４６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
及び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。

【００４７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ²以
下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００４８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 及び安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【００４９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００５０】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.１７６４３、 VII−
Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載
された特許に記載されている。イエローカプラーとして
は、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，
０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第
４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７
３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５
１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に
記載のものが好ましい。

【００５１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００５２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【００５３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００５５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００５６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく併用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎo.３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【００５７】ＲＤＮo.１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに
有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。

【００５８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００５９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００６０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【００６１】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【００６２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３
０７１０５の８９７頁に記載されている。

【００６３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好まし
い。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A. G
reen）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr. Sci., Eng. ），１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。

【００６４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％
が好ましい。

【００６５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で特に３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００６６】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【００６７】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は次の通りである。 １） 黒色現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒色現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒色現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許第４，
８０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の
簡易化、廃液の低減を図ることができる

【００６８】次に、発色現像以後の工程について説明す
る。 ４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 １０） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 １１） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 １２） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 １３） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 １４） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 １５） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、また逆に最終工程の安定
工程は行われなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００６９】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−
３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，
０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環
化合物などを、単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。

【００７０】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含有させることができる。

【００７１】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
₂ ＳＯ₂ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₅
、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げることが
できる。

【００７２】このようにして、調整された現像液のｐＨ
値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選
択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かか
る黒白現像液を用いて増感処理を行うには、通常、標準
処理の最大３倍程度までの時間延長を行えばよい。この
とき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を
短縮することができる。

【００７３】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当り３リットル以下
であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておく
ことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【００７４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

【００７５】黒白現像液に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオ
ン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号
明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行ってもよ
く、また上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後漂白処理又は漂白定着される。これらの
処理は発色現像後他の処理工程を経ることなく、直ちに
行われてもよいし、不用な後現像、空気カブリを防止
し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減するため
に、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染料など
の感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現像主薬
の洗い出し、無害化を行うために、発色現像処理後、停
止、調整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理又は漂
白定着処理されてもよい。

【００７７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

【００７８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００７９】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【００８０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００８１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００８２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。

【００８３】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

【００８５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【００８６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【００８７】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴には各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【００８８】上記水洗及び／または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎo.１４８５０号および同Ｎo.１５１５９号に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同Ｎo.１３９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、及び同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。

【００９１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００９２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００９３】実施例１ （１）乳剤の調製 T. H. ジェームス著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス第４版１９７７年マクミラン社刊
５５頁等の文献に記載された一般的な方法により石灰処
理ゼラチンを調製した。高分子量成分の調節はゼラチン
の抽出操作で抽出番数の早いもの遅いものの配分によっ
て行った。得られたゼラチンの高分子量成分の割合を表
１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】次に乳剤を調製した。臭化カリウム６ｇ、
ゼラチンＡ３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶かした水
溶液（Ｉ）をよく攪拌しながら、これにダブルジェット
法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸
銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、５５℃、ｐ
Ａｇ９．６において加えた（この添加で全銀量の２．４
０％を消費した）。その後、ゼラチンＡの水溶液（II）
（１７％、３００ｃｃ）を加え５５℃において攪拌した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇが８．４０に達する
まで一定流量で加えた（この添加で全銀量の５．０％を
消費した）。次に、温度を７５℃に上げ２５％のＮＨ₃
水溶液３５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ
₂ ＳＯ₄ を５１０ｃｃ添加し中和した。

【００９６】次いで２０％臭化カリウム溶液及び３３％
硝酸銀水溶液をダブルジェット法により加え、全銀量の
５０％を消費した時点で添加を中断し、温度を５５℃に
下げｐＡｇを９．８に調節した。そして１％ヨウ化カリ
ウム水溶液１３００ｍｌを２分間にわたり添加して、続
いてふたたび２０％臭化カリウム溶液及び３３％硝酸銀
水溶液をダブルジェット法により加え硝酸銀量４２５ｇ
になったところで添加を終了した。

【００９７】次にフロキュレーション法により脱塩後、
６５℃に温調してゼラチンＡ１００ｇを添加し、ＮａＯ
Ｈを添加してｐＨを６．０に合わせＫＢｒを添加してｐ
Ａｇを８．６に調整して分散した。

【００９８】次で下記式に示す増感色素Ｓ−１、Ｓ−２
の存在下にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸により最適に
化学増感を行った。こうして得られた乳剤を（１−１）
とする。

【００９９】

【化５】

【０１００】乳剤（１−２）〜（１−４）は乳剤（１−
１）の調製手順において、ゼラチンＡの水溶液（II）と
脱塩後に添加したゼラチンＡをそれぞれ同量のゼラチン
Ｂ〜Ｄに置き換えた以外は乳剤（１−１）と同様にして
作成した。

【０１０１】こうして得られた（１−１）〜（１−４）
は全乳剤粒子の９４％が平板粒子であり、この平板粒子
の平均アスペクト比は６．４と同様であった。乳剤粒子
の平均粒子サイズはいずれも球相当径で１．２μｍであ
った。

【０１０２】以上乳剤を米国コールターエレクトロニッ
クス社製コールターカウンターＴＡII型で乳剤粒子の平
均体積を測定したところ表２の結果が得られた。表２の
結果より比較用乳剤（１−１）、（１−２）は実際の粒
子サイズより大きい値として測定されており、乳剤粒子
が分散されず凝集されたままであるが本発明の乳剤（１
−３）、（１−４）はこれがないことがわかる。

【０１０３】また、各乳剤をプレパラートに薄く塗りの
ばし、光学顕微鏡で観察した結果、乳剤（１−１）には
粒子の凝集が多く見られ、乳剤（１−２）にはごくわず
かであるが凝集が観察されたが乳剤（１−３）、（１−
４）には観察されなかった。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（２）塗布試料の作成及びその評価 （１）で得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベン
ゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系
化合物、及び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサ
イド系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、そ
れらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に
別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から
なる表面保護層を塗布して、比較用の乳剤１〜３を有す
る塗布試料１〜３及び本発明の乳剤４を有する塗布試料
４を作製した。このとき試料１〜４の塗布銀量はそれぞ
れ４．０ｇ／ｍ² であり、保護層のゼラチン塗布量はそ
れぞれ１．３ｇ／ｍ² であり、乳剤層のゼラチン塗布量
はそれぞれ２．７ｇ／ｍ² であった。

【０１０６】このようにして得られた塗布物の評価を行
うために以下の実験を行った。塗布試料１〜４の試料片
を１／１００秒の露光時間でウエッジ露光し、下記の組
成の処理液を用いて２０℃で４分間現像した。

【０１０７】 現像液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル

【０１０８】次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメト
リーを行い、各試料の階調の硬さ（ガンマ）を求めた。
その結果を表３に示す。また、塗布試料１〜４の試料片
を１／１００秒で均一露光し、各サンプルの濃度１．０
のＲＭＳ粒状度を測定した。この結果を表３に示す。以
上結果より、ガンマ及び粒状性において本発明の試料が
優れていることがわかる。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】実施例２ 実施例１の乳剤（１−１）〜（１〜４）の作成の手順に
おいて、脱塩、分散後、増感色素添加前に一般式（Ｉ）
で示される化合物である化合物（１）を銀１モルに対し
５×１０^-4添加した以外は乳剤（１−１）〜（１−４）
と同様にして乳剤（２−１）〜（２〜４）を作成した。

【０１１１】粒子サイズ形状は乳剤（１−１）〜（１−
４）と同様であった。実施例１と同様に粒子の凝集を調
べた結果を表４に示す。表４の結果より明らかなように
乳剤（２−１）、（２−２）は乳剤（１−１）、（１−
２）に比べても凝集が多いが、乳剤（２−３）、（２−
４）はこの凝集がなくなっている。

【０１１２】これら乳剤も実施例１と同様に塗布、露
光、センシトメトリを行った。結果を表５に示す。以上
の結果より本発明の試料はガンマ及び粒状性において優
れていることがわかる。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】実施例３ 試料３０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料３０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

【０１１６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【０１１７】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ

【０１１８】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１１９】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１２０】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１２１】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１２２】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｈ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【０１２３】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせたヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【０１２４】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１２５】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１２６】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【０１２７】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１２８】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【０１２９】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１３０】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ

【０１３１】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１３２】 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例２記載の乳剤（２−１） 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１３３】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｇ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ

【０１３４】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１３５】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１３６】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】

【表７】

【０１３９】

【表８】

【０１４０】

【化６】

【０１４１】

【化７】

【０１４２】

【化８】

【０１４３】

【化９】

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】

【化１１】

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】

【化１３】

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】

【化１９】

【０１５４】試料３０２〜３０４の作成 試料３０１において第１７層に用いられる乳剤（２−
１）をそれぞれ（２−２）〜（２−４）に置きかえて試
料３０２〜３０４を作成した。これらの試料３０１〜３
０４を１／１００秒の露光時間で白色露光を与え、下記
に示す現像処理を行った。このときのイエロー発色濃度
１．５におけるＲＭＳ粒状度及びイエローのステイン濃
度の測定を行った。結果を表９に示す。以上の結果よ
り、粒状性、ステインにおいて本発明の試料が優れてい
ることが分かる。

【０１５５】

【表９】

【０１５６】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１５７】各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５８】 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５９】 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６０】 （調整液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６１】 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６２】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１６３】 （安定液） ホルマリン（３７％） ５．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず

【０１６４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は塗
布乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の凝集が防止され、
粒状性と階調の優れた画像を与えるという優れた効果を
奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、その乳
   剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン
   化銀粒子の平均粒子直径０．５μｍ以上、平均粒子の直
   径／厚さ比が３以上である平板粒子を全乳剤粒子の５０
   ％個数以上含有し、かつ高分子量成分を１２重量％以上
   含有するゼラチンを５０重量％以上含むゼラチン系結合
   剤を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 該乳剤が下記一般式（Ｉ）で示される化
   合物の少なくとも１種の存在下に化学増感されているこ
   とを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示し、Ｒ
   は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
   基を示す。）