JPH06324428A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】最大画像濃度が高く、階調特性に優れるカラー
写真感光材料を提供する。 【構成】実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子から成
るハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤
層を支持体上に少なくとも１層有して成るハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該乳剤層中に一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-3モル乃至１×１０^-2モル含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料およびカラー画像形成方法に関するものであ
る。更に詳しくは、シャドー部とハイライト部の再現性
に優れ、且つ階調特性の優れたカラー画像形成方法の提
供およびそのために必要なカラー写真感光材料の提供に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の写真特性は、通常横軸に
露光量の対数を取り、縦軸に光学濃度を取って描いた曲
線（いわゆる特性曲線）を用いて評価される。カラーリ
バーサルフィルムやカラーリバーサルペーパーのような
カラー反転写真感光材料では、高露光部は画像濃度が低
い部分に相当し、低露光部は画像濃度が高い部分に相当
する。一方、カラーネガフィルムやカラーペーパーのよ
うなネガ型のカラー写真感光材料では、高露光部（ハイ
ライト部）は画像濃度が高い部分に相当し、低露光部
（シャドー部）は画像濃度が低い部分に相当する。しか
しながら、ネガ型のカラー写真感光材料においても、カ
ラーネガフィルムとカラーペーパーのシステムに代表さ
れるように、最終形態では被写体のハイライト部は画像
濃度が低く、シャドー部は画像濃度が高くなるように再
現されるのが通常である。

【０００３】カラー写真感光材料の特性曲線において、
ハイライト部を再現する部分の階調が軟調すぎると、ハ
イライト部の画像濃度が下がりきらずいわゆるヌケの悪
いカラー画像になってしまう。カラー反転写真感光材料
においては得られる画像がポジ像であるため、ハイライ
ト部の再現性は感光材料の高露光部の階調特性に直接支
配される。したがって、特にカラー反転感光材料におい
て、この領域の階調設計は写真性能上重要である。

【０００４】一方、カラー写真感光材料におけるシャド
ー部の再現においては充分な最大画像濃度（Ｄmax）が
必要であり、この濃度が低いといわゆるシマリの無いカ
ラー画像になってしまう。カラー反転感光材料の場合に
は、Ｄmax部分は未露光部分に相当するが、第１現像
（白黒現像）時に未感光のハロゲン化銀粒子の溶解が生
じると、第２現像（発色現像）で現像される銀量が減少
することとなり、結果として発色画像のＤmaxの低下が
生じてしまう。

【０００５】この問題は特に隣接層に物理現像核が存在
することで顕著に現れる。これは隣接層中の物理現像核
を現像核とする溶解物理現像が生じて、乳剤層中のハロ
ゲン化銀が非像様に溶解するためである。

【０００６】このような溶解物理現像により引き起こさ
れる諸問題を解決するにあたって、関連する技術が特開
昭６０−１２６６５２号公報などに開示されている。こ
れによれば、複数の乳剤を含有する乳剤層中にメルカプ
ト基を有する特定の化合物を含有せしめることによりこ
の乳剤層の現像進行性を改良することができるとある
が、これは複数の乳剤を同一層に含有する場合に効果を
発揮する技術の開示であり、また本発明の目的とするハ
イライト部の硬調化やＤmaxの増加によるシャドー部描
写の改良には何も言及していない。更に、本発明の特徴
である化合物の添加量に対しても、本発明の効果を予想
させるものではなかった。本発明者が検討した結果によ
れば、これらの公知の技術で用いられている添加量域で
は本発明の効果はほとんど得られず、本発明の目的を達
成することができなかった。

【０００７】したがって、前述の問題を解決して、Ｄma
xが高く（シャドーのシマリが良く）、階調特性に優れ
る（ハイライトのヌケが良い）カラー写真感光材料を提
供することが望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は、Ｄmaxが高くシャ
ドー部の再現性に優れ、且つ高露光部の階調が硬調でハ
イライト部のヌケが良いカラー写真感光材料を提供しよ
うとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、実質的
に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子から成るハロゲン化銀
乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
少なくとも１層有して成るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該乳剤層中に一般式（Ｉ）で表される少
なくとも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-3乃至１×１０^-2モル含有することを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成される。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウム基またはメルカプト基の保護基を表
す。Ａｒはフェニル基、ナフチル基、またはシクロアル
キル基を表す。Ｒ₁ は水素原子またはＡｒの置換基を表
す。Ｒ₁ が水素原子以外の場合に、Ｒ₁ として−ＳＯ₃
Ｍ、−ＣＯＯＭ、および−ＯＨは除く。ここで、Ｍは上
述のＭと同様のものである。本発明において、該乳剤層
中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル乃至１０
^-2モル以下含有される少なくとも１種の化合物が一般式
（Ｉａ）で表される化合物（後述するが、一般式（Ｉ
ａ）は一般式（Ｉ）に含まれる）である場合には、効果
は同等でありながら脱銀性などの諸性能に及ぼす影響が
少ない点で、本発明の実施態様としてより好ましいもの
である。

【００１２】本発明は、一般式（Ｉ）で表される少なく
とも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-3モル乃至１×１０^-2モル含有する感光性乳剤層に隣接
して、物理現像核を含有する非感光性層が設けられてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において顕著な効果
を示す。更に本発明は、一般式（Ｉ）で表される少なく
とも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-3モル乃至１×１０^-2モル含有する感光性乳剤層中に、
乳剤粒子の平均粒径が０．０５乃至０．３μｍであるハ
ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において顕著な効果を示す。

【００１３】また、本発明の効果は、前記のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、チオシアン酸イオンを３×１
０^-3乃至１×１０^-1モル／リットル以上含有する黒白現
像処理液を用いて現像することを特徴とするカラー反転
画像形成方法において特に顕著な効果を発現する。

【００１４】本発明の最大の特徴は、一般式（Ｉ）で表
される少なくとも１種の化合物をハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-3モル乃至１×１０^-2モル含有することに
ある。一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光材
料は公知であるが、該化合物が通常使用される場合の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6乃至１０^-4モ
ル、あるいは多くとも１０^-4モルのオーダーである。一
方、本発明における該化合物の添加量はこの添加量の領
域にあらず、この添加領域での本発明の効果は簡単に予
想し得るものではなかった。一般式（Ｉ）で表される化
合物は一般に現像抑制能を有し、化合物添加量の増加と
共に現像抑制が強くなり特にハイライト部の階調の軟調
化やＤmaxの低下（カラー反転処理ではＤmin増加に相
当）を引き起こすことが予測される。しかしながら本発
明者の研究によれば、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-2モルを越えるとこの影響が強く生じて好ましくない
が、１×１０^-3モル乃至１×１０^-2モルであればこの予
測が成り立たずＤmaxの低下（カラー反転処理ではＤmin
の増加に相当）を生じることなく、ハイライト部の階調
がむしろ硬調化できることを見いだし、本発明に至った
のである。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。

【００１６】本発明においては、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層中に一般式（Ｉ）で表される化合
物を含有する。この一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウム基またはメルカプト基の保護基を表
す。Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、例え
ばアルカリにより開裂してメルカプト基を形成する基
で、具体的にアシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基などが挙げられる。Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であることが好ましい。Ａｒはフェ
ニル基、ナフチル基、またはシクロアルキル基を表す
が、フェニル基であることが好ましく、更にＲ₁ で表さ
れる置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
Ｒ₁は水素原子またはＡｒの置換基を表す。Ｒ₁ が水素
原子以外の場合に、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、および−
ＯＨの置換基がＲ₁として置換している場合には、水溶
性が高くなる結果として本発明の効果が得られない。し
たがってＲ₁ はこれらの置換基以外から選ばれる必要が
ある。また、特開昭５８−９５７２８号公報に開示され
ているように、Ｒ₁ として−ＮＨＣＯＮＲ₂Ｒ₃（Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子、無置換または置換をもつ脂肪族、ある
いは無置換または置換基をもつ芳香族を表し、Ｒ₂ とＲ
₃は同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して
環を形成してもよい。）で表される置換基が置換してい
る化合物は脱銀性に優れ、化合物の使用量が多い本発明
の態様において好ましく用いることができる。脱銀性が
損なわれると、Ｄminの増加や色濁りを生じて好ましく
ない。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
該化合物のＡｒがフェニル基であり、Ｒ₁ が−ＮＨＣＯ
ＮＲ² Ｒ³ である場合（下記一般式（Ｉａ）で表される
化合物の場合）には、前述の通り脱銀性などの諸性能を
損ねることなく本発明の効果を得ることができるので、
本発明の好ましい態様である。一般式（Ｉａ）の定義か
ら明らかなように、一般式（Ｉａ）で表される化合物は
一般式（Ｉ）で表される化合物に包含されるものであ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は既に
公知の方法により容易に合成することができる。例え
ば、米国特許２，４０３，９２７号、同３，３７６，３
１０号、特開昭５８−９５７２８号などに記載の方法に
準じて得られる。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、水また
は水と親和性のある有機溶媒（例えばメタノール、アセ
トンなど）に溶解するか、あるいは弱アルカリもしくは
弱酸に溶解することにより、乳剤に添加して感光材料中
の感光性層に導入することができる。

【００２９】一般式（Ｉ）で表される化合物を乳剤に添
加する時期に関しては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程中
のいかなる時期に添加してもよいが、粒子形成途中から
塗布直前の間であることが好ましく、粒子形成終了後か
ら塗布直前の間であることが更に好ましく、化学増感の
終了後から塗布直前の間であることが特に好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）で表される化合物のハロゲン
化銀乳剤への添加量は、同一層に含まれるハロゲン化銀
乳剤の１モル当たり１×１０^-3モル以上でないと本発明
の効果が得られず、これが本発明の大きな特徴となると
ころである。該化合物の添加量は、同一層に含まれるハ
ロゲン化銀乳剤の１モル当たり１×１０^-3モル乃至１×
１０^-2モルの範囲であることが必要で、好ましくは２×
１０^-3モル乃至１×１０^-2モル、更に好ましくは３×１
０^-3モル乃至１×１０^-2モルの範囲である。

【００３１】本発明のカラー写真感光材料は、一般式
（Ｉ）で表される化合物が規定量添加された感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有する。そ
してこの乳剤層以外にも感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
していてよく、更に非感光性層を有していてよい。一般
式（Ｉ）で表される化合物が規定量添加された感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接して非感光性層が設けられてい
る場合において、該隣接する非感光性層中に物理現像核
が含有される場合に本発明の効果が特に顕著に発現す
る。

【００３２】物理現像核の具体例としては金属銀、硫化
銀、セレン化銀などの微粒子が挙げられる。また、あら
かじめかぶらせたハロゲン化銀粒子も実質的にその粒子
が現像されて生じる現像銀のために、実質的には物理現
像核となり得る。

【００３３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物が規定量添加された感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有されるハロゲン化銀乳剤は、実質的に塩化銀を含
まない沃臭化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤である。
ここで、実質的に塩化銀を含まないとは塩化銀含有率が
１０モル％以下であることと定義する。塩化銀含有率は
５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であ
ることが更に好ましい。また、沃臭化銀粒子とは沃化銀
含有率が０モル％である場合をも包含するものと定義す
る。沃化銀含有率は１乃至１０モル％の範囲であること
が好ましく、１．５乃至７モル％の範囲であることが更
に好ましく、２乃至５モルの範囲であることが特に好ま
しい。

【００３４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤粒子の平均粒子サイズを求める方法としては各種の方
法が知られているが、例えば日本写真学会編「写真工学
の基礎（銀塩写真編）」（１９７９年、コロナ社発行）
第２７７乃至２７８頁に記載されている電子顕微鏡法な
どを用いることができる。ここで、粒子の投影面積と同
じ面積を有する円の直径をもって粒子サイズとする。平
均粒子サイズは以下のように定義される。 平均粒径ｒav.＝（Σｎiｒi）／（Σｎi） ここで、ｒiは個々の粒子の粒子サイズ、ｎiは個々の粒
子数を表す。また、平均粒径の算出と同時に粒子サイズ
分布の変動係数の算出を以下の式を用いて行なうことが
できる。 変動係数（％）＝（粒子サイズ分布の標準偏差／平均粒
子サイズ）×１００ 粒子サイズ分布の標準偏差＝（（Σｎi（ｒav.−ｒ
i）²）／Σｎi）^0.5

【００３５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物が規定量添加された感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有されるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズに特に
制限はないが、平均粒径が０．０５乃至０．３μｍのハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含む場合に本発明の効
果が顕著に現れる。

【００３６】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物が規定量添加された感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に含有されるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。ここで、単分散乳剤とは前記の平均粒子サ
イズの変動係数が２０％以下の乳剤である。更には、変
動係数が１５％以下の単分散乳剤を含むことが好まし
く、１０％以下の単分散乳剤を含むことが特に好まし
い。

【００３７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００３８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭 56-25738 号、同 62-63
936 号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列する
こともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００３９】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％か
ら約８モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.1ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ)No.17643 (1978 年12月), 22〜23頁,"Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号お
よび英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。

【００４０】また、アスペクト比が約２以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と
内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、
ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって
異なるが、３〜100nm が好ましく、５〜２０nmが特に好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００４１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
カブラされていないほうが好ましい。

【００４２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好まし
く、4.5g/m²以下が最も好ましい。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤は、本発明のかぶり防止剤と併用で
きるかぶり防止剤を含め上記の３つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、下記の表に関連する記
載箇所を示した。

【００４３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００４４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、 VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,97
3,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００４５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A号、同第 249,453A号、米国特許第 3,446,622号、同第
4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559号、
同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,254,212
号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に記載の
ものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-554
号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。ポリマー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,8
20号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第 4,4
09,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137号、
欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色素が
適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第 9
6,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載のも
のが好ましい。

【００４６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−Ｇ項、同No.307105 の VII−Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００４８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００４９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である
ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以
下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【００５０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００５１】次に本発明をカラー反転感光材料に適用す
る場合の発色現像液以外の処理液及び処理工程について
説明する。本発明のカラー反転感光材料の処理工程のう
ち黒色現像から発色現像までの工程は以下の通りであ
る。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００５２】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常はチオシアン酸塩および上記の保恒剤として
添加される亜硫酸塩がその役目を果す。このチオシアン
酸塩、亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤と
しては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₃ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｋ₂Ｓ
₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ などを挙げることができる。ここ
で、チオシアン酸イオンが３×１０^-3モル／リットル以
上含有される黒白現像液を用いる場合に本発明の効果が
顕著に現れる。本発明のカラー反転画像形成方法におい
て、黒白現像液中のチオシアン酸イオン濃度は３×１０
^-3モル／リットル以上であり、好ましくは１×１０^-2モ
ル／リットル以上である。このようにして調整された現
像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストを与える十分
な程度に選択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲に
ある。かかる黒白現像液を用いて増感処理を行うには通
常、標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行えばよ
い。このとき処理温度を上げれば、増感処理のための延
長時間を短縮することができる。

【００５３】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００５４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている：米国特許第 3,89
3,858号、西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53
-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53
-32735号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410 号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727
号、同55-26,506 号、同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許
第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定
着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する
目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好まし
い有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【００５５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、
および同58-115438号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 平均粒径の異なる３種の沃臭化銀乳剤を以下のようにし
て調製した。

【００６０】ゼラチン45ｇと臭化カリウム0.9ｇを含む1
300ｃｃの水溶液を反応容器中で66℃に制御し、激しく
攪拌しながら硝酸銀12ｇを含む水溶液と臭化カリウムを
含む水溶液とを同時に添加してコア粒子を形成した。臭
化カリウム水溶液の添加速度は、ｐＡｇを7.6 に保つよ
うに調節した。これに引き続き、硝酸銀108 ｇを含む水
溶液と沃化カリウムおよび臭化カリウムを含む水溶液と
を同時に添加してコア粒子にシェルを形成した。沃化カ
リウムおよび臭化カリウムを含む水溶液の添加速度は、
ｐＡｇを7.6に保つように調節した。次いで水洗を行な
い水溶性塩を除去した後、ゼラチン20ｇと水を加えて全
量700ｃｃとした。このようにして乳剤Ａを調製した。
得られた乳剤は平均沃化銀含有量が3.7モル％の立方体
粒子から成る沃臭化銀乳剤であって、平均粒径は0.14μ
ｍであり粒径の変動係数は13％であった。

【００６１】乳剤Ａの調製において、反応容器中にアン
モニア水溶液を添加してコア粒子を形成後、硫酸を添加
して中和した以外は乳剤Ａの調製と全く同様にして沃臭
化銀乳剤Ｂを調製した。また、乳剤Ｂの調製において、
アンモニア水溶液の添加量を調節して沃臭化銀乳剤Ｃを
調製した。乳剤Ｂ、Ｃの平均粒径はそれぞれ0.22、0.36
μｍ、粒径の変動係数はそれぞれ18、20％であった。

【００６２】乳剤Ａ、Ｂ、Ｃには、それぞれチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムおよびベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウムを最適量添加して化学
増感を施した。さらに化学増感の終了時に４−ヒドロキ
シ6−メチル1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し、更
にその１０分後に分光増感色素Ｓ−３を添加した。分光
増感色素Ｓ−３の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
乳剤Ａで6.5×10^-4モル、乳剤Ｂで4.1×10^-4モル、乳剤
Ｃで2.5×10^-4モルであった。

【００６３】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み127μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成るカラー写真感
光材料を作製し、試料１０１とした。数値は１ｍ²当た
りの塗布量を表す。 第１層：乳剤層 乳剤Ａ 銀量 1.77ｇ ゼラチン 2.05ｇ カプラーＣ−１１ 0.46ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.07ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.17ｇ

【００６４】第２層：保護層 ゼラチン 2.45ｇ ポリメチルメタクリレート 0.10ｇ （平均粒径1.5μｍ） メチルメタクリレートと 0.10ｇ アクリル酸の4:6の共重合体 界面活性剤Ｗ−２ 0.07ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.02ｇ

【００６５】また、各層には上記組成物の他にゼラチン
硬化剤Ｈ−１および塗布用、乳化用の界面活性剤Ｗ−
３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を必要量使用した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを使用し
た。

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】試料１０１の作製において、塗布の直前に
例示化合物（２）を添加した以外は試料１０１と同様に
して試料１０２乃至１０６を作製した。また、試料１０
１乃至１０６において、乳剤Ａの代わりに乳剤Ｂあるい
は乳剤Ｃを用いた以外は同様にして試料１０７乃至１１
２および試料１１３乃至１１８を作製した。

【００７１】試料１０１乃至１１８の作製において、第
１層と第２層の中間に下記のコロイド銀を含む中間層を
塗設した以外は試料１０１乃至１１８の作製と同様にし
て試料１１９乃至１３６を作製した。数値は１ｍ²当た
りの塗布量を表す。 中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.50ｇ

【００７２】試料１０１乃至１１８の内容を表１、２に
まとめて示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】以上のようにして得られた試料１０１乃至
１３６のカラー写真感光材料に対し、３２００Ｋの色温
度の光源と黄色フィルター（富士写真フイルム社製、Ｓ
Ｃ−５０）を組合せた光を用いて連続ウェッジを通して
センシトメトリー用の露光を１秒間与えた。この後、以
下に示す処理工程で現像処理を行ない、青光、緑光およ
び赤光に対して透過濃度測定をしてそれぞれイエロー、
マゼンタ、およびシアン濃度の特性曲線を得た。

【００７６】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ４分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 ３８℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 ３８℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 ３８℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 ３８℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 ２５℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【００７７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸ナトリウム 12 g 15 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００７８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００７９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11 g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００８０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００８１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アン モニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００８２】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【００８３】 〔最終リンス液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度10) 0.3 ｇ 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 ｇ 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【００８４】試料１０１乃至１３６のマゼンタ濃度に対
する特性曲線から、Ｄmax（最大画像濃度）およびとハ
イライト部の階調を評価する。ハイライト部の階調の評
価は、以下のようにして定量化を行なう。

【００８５】特性曲線のＤmin(最小画像濃度）に対して
０.１高い濃度を有する特性曲線上の点Ａと、点Ａから
対数露光量で０.２５ｌｏｇＥだけ低露光量に相当する
（すなわち横軸で０．２５だけ左に移動した位置での）
特性曲線上の点Ｂとの濃度差ΔＤを評価する。このΔＤ
が大きいほどハイライト部の階調が硬調であることを示
す。したがってΔＤが大きく、且つＤminが低いことに
より、ハイライト部のヌケが優れ、好ましい画像が得ら
れる。

【００８６】このようにして評価した結果を表３、４に
まとめて示した。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】表３、４から、本発明のカラー写真感光材
料はＤmax が高く、ハイライト部の階調に優れることが
明らかにわかる。更に、本発明の効果は乳剤Ａで最も顕
著であり、次いで乳剤Ｂ、乳剤Ｃの順に効果が小さくな
っている。これは、処理液中でハロゲン化銀粒子の溶解
が起こる場合に、乳剤粒子の溶解性が粒径に依存するた
めと考えられる。また、乳剤層に隣接してコロイド銀含
有層を塗設した試料では、隣接コロイド銀層が無い場合
と比べて本発明による効果が大きく発現している。これ
はコロイド銀を物理現像核として起こる溶解物理現像に
対して、本発明による溶解物理現像抑制の効果が十分に
大きいことを意味している。

【００９０】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１に対して、ハロゲン化銀
乳剤の化学増感終了時に一般式（Ｉ）で表される化合物
および以下に示す比較化合物を添加した。化合物の添加
時期は４−ヒドロキシ６−メチル1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを添加した５分後であり、更にその５分後に分光
増感色素Ｓ−３を添加した。一般式（Ｉ）で表される化
合物を添加して、その添加量を変えたこと以外は試料１
０１と全く同様にして試料２０１乃至２２０を作製し
た。これらの試料の内容を表５にまとめた。

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【表５】

【００９３】試料２０１乃至２２０を実施例１と同様に
露光、処理および濃度測定してそれぞれに対する特性曲
線を得て、特性曲線から読みとったデータを表６にまと
めて示した。

【００９４】

【表６】

【００９５】表６にまとめた結果から、一般式（Ｉ）で
表される化合物を規定量含有する本発明のカラー写真感
光材料は、高いＤmax を有していてシャドー部のシマリ
に優れ、且つ低いＤmin と改良された低濃度部階調を有
していてハイライト部のヌケに優れるものであることが
わかる。

【００９６】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１乃至１０６と試料１１９
乃至１２４を用いて、黒白現像処理液中のチオシアン酸
イオン含有量に対する評価を実施した。試料に与える露
光、処理工程および濃度測定は実施例１と全く同様であ
るが、処理工程中の第１現像液（黒白現像液）の処理液
組成だけを変化させた。

【００９７】第１現像液の処理液組成のうち、チオシア
ン酸カリウムの処方量（タンク液および補充液）を表７
に示すように４通りに変化させて処理を行なった。

【００９８】

【表７】

【００９９】試料１０１乃至１０６および１１９乃至１
２４に対して、これらの４通りの処理を行なって得られ
た結果を表８、９に示す。

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【表９】

【０１０２】表８、９に示した結果から、本発明のカラ
ー写真感光材料はいずれの処理においても高いＤmax を
有する一方でＤmin が十分低く抑えられており、且つハ
イライト部の階調が改良されていることから、シャドー
部のシマリとハイライト部のヌケに優れたものであるこ
とがわかる。

【０１０３】また、本発明のカラー写真感光材料を処理
処方ＣあるいはＤと組合せて得られるカラー反転画像形
成方法では、本発明の効果であるハイライト部階調の改
良効果が特に大きく発現していることが表６からわか
る。すなわち本発明のカラー写真感光材料を、チオシア
ン酸イオンを３×１０^-3乃至１×１０^-1モル／リットル
含有する黒白現像液を用いて現像することを特徴とする
カラー反転画像形成方法は、本発明の効果がいっそう顕
著に発現し、好ましい実施態様である。

【０１０４】実施例４ 試料４０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料４０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０１０５】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.3 ｇ ゼラチン 2.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０１０６】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 3 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 9 mg

【０１０７】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05ｇ ゼラチン 0.4ｇ

【０１０８】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−２ 0.15ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.05ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０９】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.5 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−１ 0.1 ｇ カプラーＣ−２ 0.25ｇ カプラーＣ−３ 0.25ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１１０】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−２ 0.15ｇ カプラーＣ−３ 0.1 ｇ カプラーＣ−９ 0.15ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１１１】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 0.03ｇ 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ

【０１１２】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係 数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％) 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ

【０１１３】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.3 ｇ カプラーＣ−４ 0.05ｇ カプラーＣ−１１ 0.05ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.05ｇ

【０１１４】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.4 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.5 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−４ 0.15ｇ カプラーＣ−１１ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.15ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ

【０１１５】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.15ｇ カプラーＣ−１１ 0.15ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ

【０１１６】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ

【０１１７】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１１８】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ カプラーＣ−５ 0.15ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ カプラーＣ−１０ 0.05ｇ

【０１１９】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.5 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.3 ｇ カプラーＣ−５ 0.55ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.20ｇ

【０１２０】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ

【０１２１】第１７層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ

【０１２２】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１２３】第１９層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ

【０１２４】また、第４層、第９層および第１４層を除
くすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜
Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼ
ラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−
３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。更に防腐、防
黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルア
ルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】

【表１１】

【０１２７】

【表１２】

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】

【化２４】

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】試料４０１において、第４層、第９層およ
び第１４層に含有される乳剤Ａ、ＥおよびＫに対して、
一般式（Ｉ）で表される化合物を表１３〜１５に示すよ
うに添加した以外は、試料４０１の作製と同様にして試
料４０２乃至４１９を作製した。

【０１４２】

【表１３】

【０１４３】

【表１４】

【０１４４】

【表１５】

【０１４５】このようにして作製した試料４０１乃至４
１９に対して、各感色性層間の感度バランスを合わせる
ために色補正フィルターを適宜加えた以外は、実施例１
で行なったのと全く同じ露光を与えた。この後、以下に
示す処理工程で処理を行ない、処理後の試料に対して実
施例１と同様の濃度測定を行なって各々の試料に対する
特性曲線を得た。なお、処理工程で用いた各処理液の処
理液組成は、実施例１と全く同様であった。

【０１４６】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 ３８℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 ３８℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 ３８℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 ３８℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 ３８℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 ３８℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 ２５℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１４７】このようにして得られたイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色像に対する特性曲線から、Ｄmax
とＤmin、および低濃度部階調ΔＤを求めて、その結果
を表１１にまとめて示した。ここで、ΔＤは特性曲線の
Ｄmin（最小画像濃度）に対して０．０２高い濃度を有
する特性曲線上の点Ａと、点Ａから対数露光量で０．２
５ｌｏｇＥだけ低露光量に相当する（すなわち横軸で
０.２５だけ左に移動した位置での）特性曲線上の点Ｂ
との濃度差である。このΔＤが大きいほどハイライト部
の階調が硬調であることを示す。ΔＤが大きく、且つＤ
minが低いことにより、ハイライト部のヌケが優れ、好
ましい画像が得られる。

【０１４８】

【表１６】

【０１４９】表１６にまとめた結果から、本発明にした
がう多層カラー写真感光材料はＤmax が高く、且つ十分
に低いＤminと優れた低濃度部階調を有しており、した
がってシャドー部のシマリとハイライト部のヌケの良い
感光材料を提供できることがわかる。

【０１５０】試料４０２乃至４０９の比較から、一般式
（Ｉ）の化合物の添加時期として化学増感終了時の添加
と塗布直前の添加を比較すると、性能としてはほぼ同等
のものが得られていることがわかる。

【０１５１】また、化合物（１２）と（１４）を用いた
試料４１１および４１３において、わずかにイエロー色
像のＤminの増加が見られる。これは脱銀性が悪化して
わずかながら残留物が存在するために生じたものである
が、この程度のＤminの増加は低濃度部階調ΔＤの大き
な改良効果により、実質的には問題にならない。これに
対して試料４１５乃至４１９はΔＤの改良効果が小さい
上にＤminの増加が著しいので、ハイライト部のヌケが
悪い画像となってしまう。なお、一般式（Ｉａ）に該当
する化合物（２）を用いた試料ではこのようなＤminの
増加は見られず、一般式（Ｉａ）で表される化合物を使
用することが好ましいことを示している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子
   から成るハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有して成るハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層中に一般
   式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物をハロゲン
   化銀１モル当たり１×１０^-3モル乃至１×１０^-2モル含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
   ウム基またはメルカプト基の保護基を表す。Ａｒはフェ
   ニル基、ナフチル基、またはシクロアルキル基を表す。
   Ｒ₁ は水素原子またはＡｒの置換基を表す。Ｒ₁ が水素
   原子以外の場合に、Ｒ₁ として−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
   Ｍ、および−ＯＨは除く。ここで、Ｍは上述のＭと同様
   のものである。
2. 【請求項２】 実質的に塩化銀を含まない沃臭化銀粒子
   から成るハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有して成るハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層中に一般
   式（Ｉａ）で表される少なくとも１種の化合物をハロゲ
   ン化銀１モル当たり１×１０^-3モル乃至１×１０^-2モル
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化２】 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニ
   ウム基またはメルカプト基の保護基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃
   は水素原子、無置換または置換基をもつ脂肪族、あるい
   は無置換または置換基をもつ芳香族を表し、Ｒ₂ とＲ₃
   は同じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環
   を形成してもよい。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
   の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル乃
   至１×１０^-2モル含有する感光性乳剤層に隣接して、物
   理現像核を含有する非感光性層が設けられていることを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
   の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル乃
   至１×１０^-2モル含有する感光性乳剤層中に、乳剤粒子
   の平均粒径が０.０５乃至０.３μｍであるハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を、チオシアン酸イオンを３×１０^-3
   乃至１×１０^-1モル／リットル含有する黒白現像処理液
   を用いて現像することを特徴とするカラー反転画像形成
   方法。