JP2881243B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像鮮鋭度及び／または粒状性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と
粒状性によって決定される。

写真感光材料の画像鮮鋭度は、ハロゲン化銀乳剤層中
における光の散乱及び屈折、界面での反射等により悪化
し、特に感光層の厚味が増す程悪化の程度が大きくな
る。特にカラー感光材料では、赤感性層、緑感性層、青
感性層と光の３原色を分割し記録するため、乳剤層を少
なくとも３種に分けて層状に塗布してあり、記録材料の
厚味がどうしても厚くなってしまう。このため最下層の
乳剤層での鮮鋭度の悪化が著しい。

この悪化した画像鮮鋭度を改良するために種々の方法
が知られている。散乱された光の効果を少なくするため
に染料を添加して散乱を吸収する方法が知られている。
この方法は、本来必要な光をも吸収してしまうため感度
の低下を伴ってしまう。特にカラー写真感光材料に対し
ては、いわゆるDIR−カプラーを用いる方法が知られて
いる。これはカラー感光材料のカラー現像時の色像形成
にともないカプラーから現像抑制剤が放出され、その現
像抑制剤の濃度差によりエッジ効果を出して鮮鋭度を向
上させる技術である。この方法は、カラー現像時にしか
効果が出せないためカラーネガ、カラーペーパー等のカ
ラー感光材料には適応するが、画像形成の主な効果を決
定するのが白黒現像であるカラー反転感光材料や、カラ
ー現像を用いない白黒感材に対してはその利用は期待で
きない。

現像時のエッジ効果を利用する技術で多くのカラー感
光材料及び特にカラー現像処理のない白黒感材に対して
適用できる技術として、現像により現像抑制剤を放出す
るDIR−ハイドロキノンが知られている（US−3364022、
US−3379529、特開昭50−62435、特開昭50−133833、特
開昭51−51941、特開昭50−119631、特開昭52−5782
8）。DIR−ハイドロキノンはカラー現像ばかりでなく白
黒現像でも作用を発生するため、広範なハロゲン化銀感
光材料に適用が可能である。

しかし、DIR−ハイドロキノンは従来使われていた乳
剤とともに混合塗布すると、塗布液の調整後、時間の経
過にともない分解して悪作用をひきおこすこと、及び作
成した感光材料を保存しておき長時間の保存後、使用し
ようとするとカブリの増加と感度の低下という問題を持
っていることが知られていた。

その理由としては、DIR−ハイドロキノンとハロゲン
化銀乳剤が共存すると、ハロゲン化銀が媒となりDIR−
ハイドロキノンの酸化分解が非常に促進されること、こ
のため塗布液の経時により、感度やカブリに影響がある
ばかりでなく、保存時にもこの反応が徐々におこって性
能の劣化が生じていることがあげられる。上記の知見に
基づき、DIR−ハイドロキノンをハロゲン化銀乳剤と直
接接触しないように隣接するハロゲン化銀を実質的に含
有しない層へ添加することで副作用を防止し、さらに従
来はハロゲン化銀を含有する乳剤層に添加して始めて効
果が生じると考えられていたDIR−HQを隣接のハロゲン
化銀を含有しない層に添加しても添加量を調節すること
により従来の鮮鋭度向上の効果を示すことが見い出され
ている（特開昭64−546号）。

しかし、DIR−HQをハロゲン化銀乳剤と直接接触しな
いように隣接するハロゲン化銀を実質的に含有しない層
へ添加した場合、写真現像処理中での酸化反応が遅れる
ため、鮮鋭度を高めるためには多くの添加量を必要とす
る問題があった。

さらにDIR−HQをハロゲン化銀乳剤と直接接触しない
ように隣接するハロゲン化銀を実質的に含有しない層へ
添加してもなおDIR−HQの酸化分解が起こるため副作用
の防止は不十分であり、作成した感光材料を長時間の保
存の後使用するとカブリの増加と感度の低下という問題
があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、保存性を悪化させ
ることなく鮮鋭度及び／または粒状性の優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の課題は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の
少なくとも１種の微結晶分散体を乳剤層形成用塗布液に
添加して得られた塗布液を用いて塗布・乾燥して形成さ
せてなるものであることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） Ａ−（Time）_t−Ｘ 式中Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸
化されることによってはじめてTime_tＸが離脱する
ことを可能ならしめる原子団を表わし、Timeは硫黄原
子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子でＡに連結
するタイミング基を表わし、ｔは０または１の整数であ
り、Ｘは現像抑制剤を意味する。

本発明者らは、一般式（Ｉ）で示される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に微結晶分散することで塗布液の調整後の
経時分解を防止し、さらに作成した感光材料を長時間保
存した場合のカブリの増加と感度の低下の防止に成功し
た。

以下、本発明て用いる一般式（Ｉ）の化合物について
説明する。

まず一般式（Ｉ）のＡについて更に詳しく説明する。
Ａで示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレ
ンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,2−アミノナ
フトール、1,4−アミノナフトール又は1,6−アミノナフ
トールなどがあげられる。この時アミノ基は炭素数１〜
25のスルホニル基、または炭素数１〜25のアシル基で置
換されていることが好ましい。スルホニル基としては置
換または無置換の脂肪族スルホニル基、あるいは芳香族
スルホニル基があげられる。またアシル基としては置換
または無置換の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基
があげられる。Ａの酸化還元母核を形成する水酸基また
はアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護
されていてもよい。保護基の例としては、炭素数１〜25
のもので、例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、さらに特開昭59−197037、特開昭59−
201057に記載されている保護基があげられる。さらにこ
の保護基は、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互
いに結合して、５、６、あるいは７員環を形成してもよ
い。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置
換基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数25以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、
アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテ
ロ環残基、またはTime_tＸなどがあげられる。これ
らの置換基はさらに以上述べた置換基で置換されていて
もよい。またこれらの置換基は、それぞれ可能な場合
は、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、また
は飽和あるいは不飽和のヘテロ環を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノール、1,
4−ナフタレンジオール、1,4−アミノナフトールなどが
あげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフエノ
ールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイドロキ
ノンである。

一般式（Ｉ）におけるＡの好ましい具体例を以下に示
す。なお各構造式中（＊）はTime_tＸが結合する。

Time_tＸは一般式（Ｉ）においてＡで表わされる
酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし酸化体と
なった時はじめて Time_tＸとして放出される基で
ある。

Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン原
子でＡに連結するタイミング基であり、現像時放出され
た Time_tＸから一段階あるいはそれ以上の段階の
反応を経てＸに放出せしめる基があげられる。Timeとし
ては、例えば米国特許第4,248,962号、同第4,409,323
号、英国特許第2,096,783号、米国特許第4,146,396号、
公開昭第51−146,828号、公開昭第57−56,837号などに
記載されているものがあげられる。Timeとしては、これ
らに記載されているものから選ばれる二つ以上の組合せ
でもよい。

Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例として
は、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あ
るいはイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられ
る。ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の
例としては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトア
ゾール類（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル、、１−ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル、３−メチル−４−フェニル−５−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェ
ニル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−フェニル−
５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、１−｛３
−（３−メチルウレイド）フェニル｝−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−ニトロフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）−２−メルカプトベンズイミダゾールなど）、置
換あるいは無置換のメルカプトアザインデン類（例え
ば、６−メチル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−1,3,3a,7
−テトラザインデンなど）、置換あるいは無置換のメル
カプトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミジ
ン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリ
ミジンなど）などがある。

イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例え
ば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例えば、1,2,
4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾト
リアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾールな
ど）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例えばイ
ンダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロイン
ダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾールな
ど）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、5,6−ジクロロベ
ンズイミダゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式（Ｉ）Timeから離脱して、いつたん現
像抑制性を有する化合物となつた後、更にそれが現像液
成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像抑制性
を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化す
るものであつてもよい。このような化学反応を受ける官
能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、イミ
ノ基、インモニウム基、マイケル付加受容基、あるいは
イミド基などがあげられる。このような失活型現像抑制
剤の例としては、例えば、１−（３−フエノキシカルボ
ニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−フエノキシカルボニルフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−マレインイミドフエニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−フエノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノフエノキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカル
ボニルメチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、５−ニトロ−３−フエノキシカルボニルイミダ
ゾール、５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベンゾイルオキシ
フエニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
メタンスルホニルエトキシカルボニル）−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、５−シンナモイルアミノベンゾト
リアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエニル）−
５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミドメチ
ルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミドフエ
ニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、
６−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンズオキ
サゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより具体的に並べるために、以下に一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発
明で用いうる化合物はこれらに限定されるわけではな
い。

一般式（Ｉ）で示された化合物は、一般に以下の２通
りの方法で合成できる。まずTimeが単なる結合手（ｔ＝
０）の場合、第１はクロロホルムや1,2−ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒または
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触
媒共存下に、エンゾキノンやオルトキノン、キノンモノ
イミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑制剤を室温か
ら100℃の間の温度で反応させる方法である。第２は、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
などの非プロトン性極性溶媒中炭酸カリウム、炭素水素
ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンなど
の塩基存在下に、塩素、臭素またはヨウ臭で置換された
ベンゾキノン、オルトキノン、キノンモノイミン、キノ
ンジイミン誘導体と現像抑制剤を−20℃から100℃の間
で反応させて得られたキノン体を、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元
剤で還元する方法である。〔参考文献:Research Disclo
sure18227（1979）;Liebige Ann.Chem.764、131（197
2）〕 次いでＸがTimeを介して放出される型式（ｔ＝１）の
場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち
上記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりにTime−Ｘを用いる
か、またはＸに置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、またはそれらの前駆体）を有するTimeを先
にレドックス母核に導入した後、置換反応によりＸを連
結させる方法である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量
は、カラー反転感光材料やカラーネガ感光材料では、10
^-7モル／m²から10^-3モル／m²、好ましくは10^-6モル／m²
から10^-4モル／m²の範囲であり、黒白ネガ感光材料やＸ
レイ感光材料では、銀１モル当り10^-7モルから10^-1モ
ル、好ましは10^-6モルから10^-2モル、より好ましくは５
×10^-6モルから５×10^-3モルの範囲である。

本発明の一般式で表わされる化合物は単独で用いても
よいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、好まし
くは微結晶分散体としてハロゲン化銀乳剤層形成用塗布
液に添加するが、非感光層形成用塗布液に添加してもよ
い。

本発明において一般式（Ｉ）で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤層形成用塗布液に添加するために固体微
結晶粉末を形成させる。この固体微結晶粉末を適当な溶
媒中に分散することにより微結晶分散体を調製する。固
体微結晶粉末は、公知の微粉化手段、例えば、ボールミ
リング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル
など）サンドミリイグ、コイロドミリング、ジェットミ
リング、ローラーミリングなどによって形成でき、その
場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を共存させて
もよい。あるいは又、一般式（Ｉ）で示される化合物を
適当な溶媒中で溶解した後、染料の非溶媒を添加して染
料の微結晶粉末を析出させて微結晶分散体としてもよ
く、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。あ
るいは又、一般式（Ｉ）で示される化合物をpHコントロ
ールすることによって、まず溶解させその後pHを変化さ
せて結晶化させて微結晶分散体としてもよい。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けれられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63−264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳
剤の調製方法は、特開昭59−133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形
状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の
乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭5
9−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および
／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好まし
く使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498
号、特開昭59−214852号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲ
ン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶらされた
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はない
が、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子
径を有するもの）であることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ま
しく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62−18539号、特開平１−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。

本発明の感光材料に、特開平１−106052号に記載の、
現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶら
せ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特表平
１−502912号に記載された方法で分散された染料または
EP317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平１−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63
−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平１−44940号、同１−45687号に記載の
現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物
も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジ−エチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開
平１−80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T_1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T_1/2は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達
するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚 に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ま
しい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および
同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特公昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類
を0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例−１） 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 染料Ｄ−４ 0.4mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量0.05g ゼラチン 0.4g 第４層：低感度赤感乳剤層 乳剤Ａ 銀量0.2g 乳剤Ｂ 銀量0.3g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量0.2g 乳剤Ｃ 銀量0.3g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−１ 0.2g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量0.4g ゼラチン 1.1g カプラーＣ−３ 0.7g カプラーＣ−１ 0.3g 添加物Ｐ−１ 0.1g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6g 添加物Ｍ−１ 0.3g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量0.02g ゼラチン 1.0g 添加物Ｐ−１ 0.2g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1g 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量0.3g 乳剤Ｆ 銀量0.1g 乳剤Ｇ 銀量0.1g ゼラチン 0.5g カプラーＣ−７ 0.35g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 化合物Cpd−Ｄ 10mg 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量0.3g 乳剤Ｈ 銀量0.1g ゼラチン 0.6g カプラーＣ−７ 0.3g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量0.5g ゼラチン 1.0g カプラーＣ−４ 0.4g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6g 染料Ｄ−２ 0.05g 染料Ｄ−１ 0.1g 染料Ｄ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量0.1g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量0.4g 乳剤Ｋ 銀量0.1g 乳剤Ｌ 銀量0.1g ゼラチン 0.8g カプラーＣ−５ 0.6g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量0.1g 乳剤Ｍ 銀量0.4g ゼラチン 0.9g カプラーＣ−５ 0.3g カプラーＣ−６ 0.3g 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量0.4g ゼラチン 1.2g カプラーＣ−６ 0.7g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2g Cpd−Ｉ 0.4g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１モ
ル％） 銀量0.1g ゼラチン 0.4g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

試料101に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

試料101において、第４層低感度赤感乳剤層を化合物N
o.I−51、10g、オイル（N,N−ジエチルラウリルアミ
ド）50g、酢酸エチル50g、界面活性剤10gを加熱溶解し
た溶液をゼラチン水溶液1000gとミキサーで攪拌作成し
た乳化物を加えて塗布することに変えて試料102を作成
した。

試料102の化合物No.I−51を化合物No.I−54に変えて
試料103を作成した。

試料102の化合物No.I−51を化合物No.I−56に変えて
試料104を作成した。

次に本発明で用いた微結晶分散体の調整方法を説明す
る。

化合物No.I−51を下記に示す方法によってボールミル
にて分散した。

200mlのポットミルに50mlの水、Aeroso/OT2.3g、直径
2mmのジルコニウムのビーズ288gを入れ、本発明の化合
物No.I−51を10g添加して、70rpmにて１週間粉細し微結
晶を調整した。

試料101において、第４層低感度赤感乳剤層を上記微
結晶を含む内容物とゼラチン水溶液1050gとをミキサー
で攪拌作成した乳化物を加えて塗布することに変えて試
料105を作成した。

試料105の化合物No.I−51を化合物No.I−54に変えて
試料106を作成した。

試料105の化合物No.I−51を化合物No.I−56に変えて
試料107を作成した。

得られた試料を4800゜Kの光源にて、露光面照度1000ル
ックスのもとで白色光にて鮮鋭度測定用のパターンを通
して露光し、次いで後記の現像処理を行って色画像を得
た。

ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおりであ
る。

〔処理工程〕処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 38℃ 12l 2.2l/m² 第一水洗 ２〃 38〃 4〃 7.5〃 反 転 ２〃 38〃 4〃 1.1〃 発色現像 ６〃 38〃 12〃 2.2〃 調 整 ２分 38℃ 4l 1.1l/m² 漂 白 ６〃 38〃 12〃 0.22〃 定 着 ４〃 38〃 8〃 1.1 〃 第二水洗 ４〃 38〃 8〃 7.5 〃 安 定 １〃 25〃 2〃 1.1 〃 各処理液の組成は以下の通りであった。

これらの処理済試料の画像の鮮鋭度の測定を行った。

第１表に濃度1.0での1mm当り10.20本の周波数におけ
るMTF値を示す。

試料を下記の保存条件に置いた後、試料を露光光量が
連続的に変化するウェッジを介して露光後、前述の現像
処理を行ない色画像を得た。

保存条件 1.45℃ 30％ ３日間 2.45℃ 80％ ３日間 3.冷蔵庫 ５℃ ３日間 得られた色画像を赤フィルターを介して濃度を測定し
た。

ΔDmax＝（冷蔵品の最高濃度）−（条件１又は２で保存
した試料の最高濃度） ΔS_0.5＝｛冷蔵品の濃度0.5の感度（logE）｝ −｛条件１又は２で保存した試料の濃度0.5の感度（log
E）｝ 結果を第１表に示す。

ΔDmax、ΔS_0.5とも数値が小さい方が良い。

第１表から本発明を用いた試料は、鮮鋭度を損なうこ
となく保存時のDmaxの低下や感度の低下を改良すること
ができることがわかる。

（実施例−２） 実施例１の試料101において、第４層低感度赤感乳剤
層の塗布液を恒温槽を用いて40℃、８時間経時させたも
のに変えて塗布することにより試料201を作成した。

実施例−１の試料102において、第４層低感度赤感乳
剤層の塗布液を恒温槽を用いて40℃、８時間経時させた
ものに変えて塗布することにより試料202を作成した。

試料202の化合物No.I−51を化合物No.I−54に変えて
試料203を作成した。

試料202の化合物No.I−51を化合物No.I−56に変えて
試料204を作成した。

実施例−１の試料105において、第４層低感度赤感乳
剤層の塗布液を恒温層を用いて40℃、８時間経時させえ
たものに変えて塗布することにより試料205を作成し
た。

試料205の化合物No.I−51を化合物No.I−54に変えて
試料206を作成した。

試料205の化合物No.I−51を化合物No.I−56に変えて
試料207を作成した。

得られた試料を実施例−１と同様にして露光、現像処
理して鮮鋭度の測定を行った。

第２表に濃度1.0での1mm当り10.20本の周波数におけ
るMTF値を示す。

試料を露光光量が連続的に変化するウェッジを介して
露光後、実施例−１と同様の現像処理を行ない色画像を
得た。

得られた色画像を赤フィルターを介して濃度を測定し
た。

ΔDmax′＝（塗布液経時なしの試料の最高濃度） −（塗布液経時した試料の最高濃度） ΔS_0.5′＝｛塗布液経時なしの試料の濃度0.5の感度（l
og−Ｅ）｝−｛塗布液経時した試料の濃度0.5の感度（l
ogE）｝ 結果を第２表に示す。

第２表から本発明は、塗布液を経時した試料でも鮮鋭
度を損なうことなくDmaxの低下や感度の低下を改良する
ことができることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−80119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271339（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/00 G03C 7/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なく
   とも１種の微結晶分散体を乳剤層形成用塗布液に添加し
   て得られた塗布液を用いて塗布・乾燥して形成させてな
   るものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） Ａ−（Time）_t−Ｘ 式中、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸
   化されることによってはじめて−（Time）_t−Ｘが離脱
   することを可能ならしめる原子団を表わす。 Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原
   子でＡに連結するタイミング基を表わす。ｔは０または
   １の整数である。Ｘは現像抑制剤を意味する。