JPH06118533A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性に優れ、かつ高温、高湿下での保存性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀乳剤の粒子表面から内部深さ方向への潜像分布が少な
くとも一つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子
表面から０．０１μｍ未満の深さにある内部潜像型乳剤
であって、かつ写真感光材料の少なくとも一層に固体微
粒子分散状の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも一種を含有する。一般式（Ｉ） Ｄ−（Ｘ）_y 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表わし、ＸはＤに直
接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表わし、ｙは１〜７
の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に、色再現性に優れ、かつ、高
温、高湿下での保存性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料は、近年、ますます高い
画質を要望され、色再現性および調子再現性や、粒状性
および鮮鋭度などの写真特性の改良が必要となってい
る。ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画質に対する要
請を両立させるには、ハロゲン化銀乳剤の光吸収、量子
効率および現像性を向上させることが必要である。また
写真感光材料は、高温下あるいは高温高湿下で保存され
た場合、保存中にカブリの増加、感度の低下などの性能
変化を引き起こすことがあり、経時安定性の向上は強く
望まれていた。

【０００３】米国特許第３，９７９，２１３号（以下文
献Ａとする）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感
時の固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径の
ハロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、
多量の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開
示されている。しかしながら、ここで用いられた内部潜
像型乳剤は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成
部）を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合
が１０％以下のものである。このように粒子の充分内部
に潜像を形成する乳剤は、実用されている黒白・カラー
ネガ・カラー反転感光材料の現像液によって現像しても
現像不充分となり、実質的に感度を損うことになる。し
かも、ここで開示されているような多量の増感色素をハ
ロゲン化銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑
制されることになり好ましくない。

【０００４】同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２
巻１７４頁（１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７
年）、同３１巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング、１９巻
３３３頁（１９７５年）、米国特許第４，０３５，１８
５頁、同第３，８５０，６３７号、ベリヒテ・デア・ブ
ンゼン・ゲゼルシャフト・フュア・フィジカリッシエ・
ケミー、６７巻３５６頁（１９６３年）に記載されてい
るような内部潜像型乳剤も放射線感応部が最も多く存在
するのは０．０１μｍ以上の深い位置であり、実用的な
処理液では容易に現像することは出来ず最適な感度、粒
状比を発現しうるものではない。さらに米国特許第３，
９６６，４７６号には潜像が粒子表面に向かって開口す
る空洞内に配置され、表面現像液で現像しうる乳剤が開
示されている。しかしながら、同等サイズの表面潜像型
乳剤と同等以上の感度を表面現像液による処理によって
発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤とは言い難く、文献Ａ
で述べられた内部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利
用し得るものではない。また潜像が表面に開口している
が故に潜像形成後、現像処理までの保存過程において、
潜像が酸化さ実質的な感度がそこなわれる。

【０００５】内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法
については、米国特許第３，２０６，３１３号に化学増
感された大サイズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合
し、オストワルド熟成を行うことによって調製されるこ
とが、また米国特許第３，９１７，４８５号に化学増感
された粒子に銀イオンとハライドイオンを交互に過剰に
なるように添加することによって調製されることが記載
されている。このような調製法を用いシェルの厚みを抑
制することによって表面感度と内部感度のバランスを適
度に調整することが可能である。しかしながら、最も多
く潜像が形成される深さがどのようになっているかは明
確でなく、実用される処理液に対し、表面から内部にわ
たる潜像分布がどのようなものが良好な感度と画質を発
現させる上で好ましいのかという点について検討された
ことはなかった。一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の製造において、ハロゲン化銀乳剤層自体を染色する
ことは米国特許第３，６４７，４６０号、特公昭５１−
１４１９号および英国特許１，１７７，４２９号などに
記載されているように当業界ではよく知られている。し
かし感光材料に用いられる染料は（１）色再現性を悪く
させない目的に沿った適性な分光吸収を有すること、
（２）ハロゲン化銀に対して減感作用やカブリ作用を示
さないこと、（３）現像処理過程において、すみやかに
かつ完全に脱色除去されることが必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】写真感光材料用の染料
として極めて多種の染料が提案されてきたが、上記諸条
件を全て満足させることができず、色再現性の上で欠点
を有したり、またはハロゲン化銀乳剤に対して減感作用
やカブリ作用を示すという欠点を有していた。したがっ
て、本発明の第１の目的は、色再現性にすぐれるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発
明の第２の目的は高温下あるいは高温高湿下に保存した
場合にも、カブリの増加が少なく、かつ感度低下の少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
銀乳剤の粒子表面から内部深さ方向への潜像分布が少な
くとも一つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子
表面から０．０１μｍ未満の深さにある内部潜像型乳剤
であって、かつ写真感光材料の少なくとも一層に固体微
粒子分散状の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表わ
し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合し
た解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表わ
し、ｙは１〜７の整数を表わす。ここで潜像分布とは横
軸に潜像の粒子表面からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像
数（ｙ）をとるもので、ｘは ｘ＝（Ｓ／２）×｛１−（Ａｇ₁ ／Ａｇ₀ ）^1/3 ｝ Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リッ
トル添加し２５℃で５分間処理するものである。ここで
無水亜硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩化銀である。
特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。内部潜像型乳剤を調製
する方法は米国特許第３，９７９，２１３号、同３，９
６６，４７６号、同３，２０６，３１３号、同３，９１
７，４８５号、特公昭４３−２９４０５号、特公昭４５
−１３２５９号等に記載された方法を利用することがで
きるが、いずれの方法においても、本発明の潜像分布を
もつ乳剤とするためには、化学増感の方法や化学増感後
に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調製しな
ければならない。具体的には米国特許第３，９７９，２
１３号では表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロ
ールダブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱
させる方法によって内部潜像型乳剤が調製されるが、前
記文献中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に
沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１
０分の１よりも小さいものになってしまう。このため、
本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱させ
るハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号
で実施されているものよりも少なく、粒子表面より０．
０１μｍ未満、好ましくは０．００３〜０．００８μｍ
厚としなければならない。また米国特許第３，９６６，
４７６号でもコントロールダブルジェット法により化学
増感後の乳剤粒子上にハロゲン化銀を沈澱させる方法が
記載されている。しかしながら、化学増感後ハロゲン化
銀を上記文献で実施されているような方法によって沈澱
させると感光核を粒子内部に埋めこむことはできない。
したがって、上記文献で実施された乳剤は、表面現像に
よっても元の表面を化学増感された乳剤よりも、少なく
とも０．０２ logＥ以上感度が上昇することになる。こ
のため、本発明の潜像分布とするためには、化学増感後
に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９６
６，４７６号で実施されているものよりも多くしたり沈
澱条件を（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）制御するこ
とが必要である。粒子内の沃化銀分布の極大値は１つで
あっても複数であっても良い。また極大値における沃化
銀含率は粒子全体の平均沃化銀含率の２倍以上が好まし
く、４倍以上がより好ましく、沃化銀そのものであるこ
とが最も好ましい。極大値に至る沃化銀組成の変化匂配
は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。沃化銀分布の極大値を形成する部
位以外の結晶構造は一様なものでも、異質なハロゲン組
成からなる物でもよく、層状構造をなしていてもよい。
これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１４６
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４４，
８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示さ
れている。また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子
は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，
９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０
３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同
４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同
４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同
３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等
に開示されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆる
レギュラー粒子でもよく、また平板状球状などのような
変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー
粒子が潜像分布をコントロールする上で好ましい。また
種々の結晶形の混合物を用いてもよい。化学的増感は、
ジエームス（ T. H. James )著、ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（ T. H. James, The Theory of the
Photographic Process, ４th ed, Macmillan, １９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されているよう
にｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合物
とチオシアンアネート化合物の存在下に、また米国特許
第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号およ
び同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物
などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の
存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ
感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述
ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載
されている。化学増感に加えて、または代替して、米国
特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４
９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができるし、米国特許第２，５１８，６９８
号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８
３号に記載されているように塩化第一錫、二酸化チオウ
レア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて、また
は低ｐＡｇ（例えば５未満）および／または高ｐＨ（例
えば８より大）処理によって還元増感することができ
る。また米国特許第３，９１７，４８５号および同３，
９６６，４７６号に記載されている化学増感法で色増感
性を向上することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤
粒子表面に化学増感がなされる場合、形成される潜像数
が、粒子内部に形成される潜像分布の最大極大値の１／
５以上１倍未満であるように制御される。アスペクト比
が５以上であるような平板状粒子も本発明に好ましく用
いられる。ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、また狭い分布を有する単分散
乳剤でも、あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよ
いが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。単
分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均粒
子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ま
しく使用できる。特に特願昭６１−２９９１５５号に記
載されている単分散六角平板粒子は本発明に極めて好ま
しい。

【００１０】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｄで表わされる発色団を有する化合物は多くの周知
の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素等を挙げることができる。

【００１１】Ｘで表わされる解離性プロトン又は解離性
プロトンを有する基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では非解離であり、一般式（Ｉ）の化合物を実質的
に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理され工
程では解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶
性にする特性を有する。これらの基の例としては、カル
ボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモ
イル基、オキソノール色素のエノール基等を挙げること
ができる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちよ
り好ましいものは下記一般式（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）で表わされる化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は各々酸性核を表わし、
Ｂ₁ は塩基性核を表わし、Ｑはアリール基又は複素環基
を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表わし、
ｍは０、１、２を表わし、ｎ、ｐは各々０、１、２、３
を表わす。但し、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物は１分
子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基か
らなる群の中より選ばれる少なくとも１個の基を有し、
それ以上の水溶性基（例えば、スルホン酸基、リン酸
基）を有しないこととする。

【００１５】Ａ₁ 又はＡ₂ で表わされる酸性核は、環状
のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によってはさま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケト
メチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
き、それぞれ置換基を有していてもよい。

【００１６】電子吸引性基によってはさまれたメチレン
基を有する化合物はＺ₁ ＣＨ₂ Ｚ₂と表わすことがで
き、ここにＺ₁ 、Ｚ₂ は各々ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ₁ 、ＣＯＲ
₁ 、ＣＯＯＲ₂ 、ＣＯＮＨＲ₂ 、ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ を表わ
し、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、複素環基を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子、Ｒ₁ で表わされる基を表わし、そ
れぞれ置換基を有していてもよい。

【００１７】Ｂ₁ で表わされる塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞ
れ置換基を有していてもよい。

【００１８】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる複素環基の
例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができそれぞれ置換基を有し
ていてもよい。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連
結して５又は６員環を形成していてもよい。

【００２０】上記した各基が有していてもよい置換基
は、以上（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水
に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限
はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル
基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジ
ル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜
１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭
素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボニルフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数１〜１０のアシ
ル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイ
ル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０の
ウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭
素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水
酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベ
ンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラ
ン環）等を挙げることができる。本発明の固体微粒子分
散状の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、５
×１０^-2モル〜５×１０^-7モル／m²が好ましく、特に１
×１０^-3〜５×１０^-5モル／m²が好ましい。以下に本発
明に用いられる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】本発明による一般式（Ｉ）で表わされる染
料の固体微粒子分散体は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層のいずれにも用いることができ、単一の層に用い
ても複数の層に用いてもよい。

【００３３】本発明による一般式（Ｉ）表わされる染料
の固体微粒子分散体は、分散剤の存在下での公知の粉砕
化方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、
ローラーミル）によって形成することができ、その場合
は溶媒（例えば、水、アルコール）を共存させてもよ
い。また、本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた
後、本発明の染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させ
てもよく、この場合には分散用界面活性剤を用いてもよ
い。或いは、ｐＨをコントロールさせることによってま
ず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化してもよ
い。分散体中の本発明の染料の微結晶粒子は、平均粒径
が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましく
は０．５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以
下であることが好ましい。

【００３４】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００３５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭 56-25738 号、同 62-63
936 号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列する
こともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００３６】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。以下に本発明のハロゲン化銀乳剤と併用し
うるハロゲン化銀について述べる本発明に用いられる写
真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用
できる併用しうるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ)No.17643 (1978 年12
月), 22〜23頁,"Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、および同No.18716 (1979年11月）, 64
8頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin,Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V. L. Zelikman et al.,Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740号に記載の
コア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-
133542号に記載されている。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表
にまとめた。

【００３８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
カブラされていないほうが好ましい。

【００３９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００４０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００４１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、 VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,97
3,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００４２】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A 号、同第 249,453A 号、米国特許第 3,446,622号、同
第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,25
4,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64
-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137
号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第 4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第
96,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載の
ものが好ましい。

【００４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−Ｇ項、同No.307105 の VII−Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００４４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００４５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００４６】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である
ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以
下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【００４７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００４８】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００４９】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｋ₃ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げる
ことができる。このようにして調整された現像液のｐＨ
値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選
択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かか
る黒白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処
理の最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき
処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮
することができる。

【００５０】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている：米国特許第 3,89
3,858号、西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53
-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53
-32735号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410 号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727
号、同55-26,506 号、同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許
第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定
着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する
目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好まし
い有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【００５２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547 号、
および同58-115438 号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００５５】

【実施例】

実施例１ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれ
に限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００５６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ

【００５７】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−１ ０．８mg

【００５８】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００５９】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００６０】 第５層：中間度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００６１】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００６２】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６mg 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００６３】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ｇ

【００６４】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００６５】 第１０層：中間度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００６６】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００６７】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ

【００６８】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ

【００６９】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００７０】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ

【００７１】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ｇ

【００７２】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００７３】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ

【００７４】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００７５】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００７６】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】次に試料１０１の第９層の乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇ
の代わりに各々乳剤Ｏ、Ｐ、Ｑで、また第１０層の乳剤
Ｇ、Ｈ代わりに各々乳剤Ｑ、Ｒで、等銀量になるように
置き換えた試料１０２を作製した。また、試料１０２の
第７層の染料Ｄ−２の代わりに、表４に示す染料と等モ
ルで置き換えた試料１０３〜１０９を作製した。なお、
試料１０３〜１０９の第７層の染料は、以下のような染
料液を調製した後、添加を行なった。 （染料液の調製方法）水（４３４ml）およびＴｒｉｔｏ
ｎ Ｘ−２００界面活性剤（５３ｇ）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａ
ｓｓ社から販売）の６．７％溶液とを、１．５リットル
ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０ｇと酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ）のビーズ（８００ml）（２mm径）を
添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼ
ラチン水溶液（１６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０
分間置いて泡を減少させた。得られた混合物を濾過し
て、ＺｒＯビーズを除去した。以上のようにして得られ
た試料１０１〜１０９を、４８００°Ｋの光源を使用
し、露光量５０ルックス秒で緑色光にてセンシトメトリ
ー用ウェッヂを通して露光した。露光後の試料に、以下
に示す現像処理を行なった。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 25℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００９４】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００９５】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００９６】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００９７】 〔漂白液〕 エチレジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００９８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００９９】 〔安定液〕 ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ｇ （平均重合度１０） 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０ 現像処理後の試料について、マゼンタおよびシアン濃度
を測定することにより各々の特性曲線を求めた。特性曲
線より、一定濃度（１．０および２．０）のマゼンタお
よびシアン濃度を得るのに必要な露光量（感度）の差に
より緑色の色再現性の評価を行なった。得られた結果を
表４に示す。また、試料１０１〜１０９を用い、各々の
試料の１つは４０℃８０％ＲＨ下で３日間保存、他の１
つは６０℃４０％ＲＨ下で３日間保存し、これらと室温
で３日間保存したものとの、マゼンタの感度および最高
濃度の比較を行なった。得られた結果を表４に合わせて
示す。表４より、本発明の試料は、色再現性に優れ、か
つ、高温高湿下での保存性に優れたものであることは明
らかである。

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例２ 実施例１で得られた試料１０１〜１０９について、現像
処理を下記に示すものに変更する以外は実施例１を繰り
返し、実施例１と同様の結果を得た。

【０１０２】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ml／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ml／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ml／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ml／m² 調 整 ２分 38℃ 4リットル 1100ml／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ml／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ml／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ml／m² 安 定 １分 25℃ 2リットル 1100ml／m²

【０１０３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナリトウム塩 1.5 ｇ 1.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナト リウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−２−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０４】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０５】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０６】 〔調整液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ 12 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 30 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０７】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アン モニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０８】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１０９】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 7.0 7.0

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも一層
   に含まれるハロゲン化銀乳剤の粒子表面から内部深さ方
   向への潜像分布が少なくとも一つの極大値を有し、該極
   大値の存在位置が粒子表面から０．０１μｍ未満の深さ
   にある内部潜像型乳剤であって、かつ該写真感光材料の
   少なくとも一層に、固体微粒子分散状の一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表わし、ＸはＤに直
   接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロト
   ン又は解離性プロトンを有する基を表わし、ｙは１〜７
   の整数を表わす。