JPH05281681A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH05281681A
JPH05281681A JP4109131A JP10913192A JPH05281681A JP H05281681 A JPH05281681 A JP H05281681A JP 4109131 A JP4109131 A JP 4109131A JP 10913192 A JP10913192 A JP 10913192A JP H05281681 A JPH05281681 A JP H05281681A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性に優れ、かつ、感度対粒状性比に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
くとも一層に含窒素６員複素環を有する特定のシアン色
素形成カプラーを含有し、かつ、該層が単分散ハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシアン色素形成カ
プラーを含有してなる、感度対粒状性比に優れ、かつ、
色再現性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イ
エロー、マゼンタ及びシアンにそれぞれ発色する色素形
成カプラー（以下、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーと、それぞれいう）と発色現像主
薬との反応を利用してカラー画像を形成する方式が、現
在、最も広く実用されている。
【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
は、色再現性向上や画像堅牢性向上の観点から色素形成
カプラーの改良研究が盛んに行われているが、未だ十分
な改良がなされたとは言い難い。特に、シアンカプラー
に関しては、従来から一貫してフェノール系またはナフ
トール系カプラーが用いられているが、これらのカプラ
ーから生成する色素は、青色及び緑色領域に不要な吸収
を有しており、色再現性向上の大きな壁となっていた。
また従来のシアンカプラーは、ハロゲン化銀乳剤との相
互作用を起すため、このカプラーを含有する感光材料を
高温下で保存しておくと感度が低下するという問題があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、色再現性に優れ、かつ、感度対粒状性比に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的と
する。さらに本発明は保存による感度の低下の少ない保
存安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料の難点を克服す
るため鋭意研究を重ねた結果、シアンカプラーとして特
定の、含窒素複素環を有する新しい骨格のシアンカプラ
ーに対し、ハロゲン化銀乳剤として単分散ハロゲン化銀
乳剤を併用する系において、色再現性を高めるととも
に、シアンカプラーと乳剤との相互作用が抑制され感材
の保存安定性を著しく高めることができ、上記目的が達
成しうることを見い出し、この知見に基づき本発明をな
すに至った。すなわち本発明は、（１）支持体上の少な
くとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性乳剤層
及び青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表
わされるシアン色素形成カプラーを少なくとも１種含有
し、かつ該層に含まれるハロゲン化銀乳剤が単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供するものである。
【０００６】一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を表わし、Ｒ2 は
置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表わ
し、Ｚ1 は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの
解離基を有する。）
【０００７】次に本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）
で表わされるシアンカプラーについて詳しく述べる。一
般式（Ｉ）においてＲ1 は、水素原子または置換基を表
わし、Ｒ2 は置換基を表わす。Ｒ1 及びＲ2 の置換基と
しては、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテリル
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテリル
チオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル
基、ホスホリル基、カルボキシル基、ホスホノ基、無置
換のアミノ基などがあげられる。これらのうち、さらに
置換基を有することのできる基は上記の置換基で置換さ
れていてもよい。
【０００８】Ｒ1 及びＲ2 の置換基としては、詳しくは
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェニ
ル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、
ヘプタフルオロプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル、フロイル、２−ピリジルカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシ
フェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、ホルミルア
ミノ基、アシルアミノ基｛好ましくは炭素数１〜３０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好
ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基
（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペ
ンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイ
ルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカル
ボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミ
ノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミ
ノ）｝、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メ
チルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルウ
レイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルア
ミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールアミノ基（好
ましくは炭素数６〜３０、例えばアニリノ）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエト
キシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜３０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロ
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフ
ェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜
３０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリジ
ルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３
０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましく
は炭素数３〜３０、例えば２−ピリジルチオ、２−
（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベンゾオキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベ
ンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１
−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜３０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばホルミルオキシ、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルカルバモイルオ
キシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミド基（好ま
しくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミド、フタ
ルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、ホスホリル
基（好ましくは炭素数０〜３０、例えばジメトキシホス
ホリル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミ
ノ基である。
【０００９】好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも
一方が、ハメットの置換基定数σpの値が０．３５以上
の電子吸引性基であり、さらに好ましくはＲ1 、Ｒ2 の
うち少なくとも一方がσp の値が０．６０以上の電子吸
引性基であり、特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少な
くとも一方がシアノ基である。
【００１０】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年L. P. Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則により求められた置換基定数に
はσp 値とσm があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば J. A. Dean 編、
「Lange's, Handbook of Chemistry」第１２版、１９７
９年（McGraw-Hill ）や「化学の領域」増刊、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数
σp により限定したり、説明したりするが、これは上記
の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもな
い。
【００１１】σp の値が０．３５以上の電子吸引性基と
してはシアノ基（σp 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、パーフルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パ
ーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル
（０．５０）、ベンゾイル（０．４３））、ホルミル基
（０．４２）、スルホニル基（例えば、トリフルオロメ
タンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．
７２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル（０．４９））、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル（０．３６）、
メチルカルバモイル（０．３６）、フェニルカルバモイ
ル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル）、複素環残基（例えば、ピラゾリル（０．３７）、
１−テトラゾリル（０．５０））、アルキルスルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ（０．３
６））、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル
（０．６０）、ジフェニルホスホリル）、スルファモイ
ル基（０．５７）、ペンタクロロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基又はスルホニル基置換芳香族基（例え
ば、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）などが好ま
しく挙げられる。σp の値が０．６０以上の電子吸引基
としては、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基などが好
ましく挙げられる。
【００１２】Ｘは水素原子または発色現像主薬、例えば
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱しうる基（以下カップリング離脱基と呼
ぶ）を表わす。
【００１３】カップリング離脱基の具体例をあげると、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエ
チルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例
えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばカルボキシメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えば
テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル）、イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニ
ル）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）、スルフィ
ニル基（例えば２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルスルフィニル）、スルホニル基（例えば２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル）
などがあり、これらの基はさらにＲ1 の置換基として許
容された基で置換されていてもよい。
【００１４】また、炭素原子を介して結合した離脱基と
して、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮
合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。
【００１５】Ｚ1 は含窒素６員複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、少なくとも１つの解離基を
有する。該含窒素６員複素環を構成するための４つの２
価の連結基としては、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ
＝、−ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ）＝、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられる。
（Ｒは置換基を表わし、Ｒ1 及びＲ2 であげた基があげ
られる。）解離基としては、−ＮＨ−、−ＣＨ（Ｒ）−
など酸性プロトンを有するものが挙げられ、好ましくは
水中のｐＫａが３ないし１２の値をもつものである。
【００１６】一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラー
は、好ましくは一般式（II）〜一般式(XIX) として表わ
すことができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸは一般式（Ｉ）
におけるものと同義である。Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及
びＲ8 は水素原子または置換基を表わし、Ｒ4 は置換基
を表わす。ＥＷＧは、ハメットの置換基定数σp の値が
０．３５以上の電子吸引基を表わす。）
【００２１】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 の
基の例はＲ1 及びＲ2 で説明したものと同様である。
【００２２】一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは、Ｒ
1 〜Ｒ8 の基中に一般式（Ｉ）で表わされるカプラー残
基を有して二量体以上の多量体を形成してもよいし、ま
たＲ1 〜Ｒ8 の基が高分子鎖を有しており、単独重合体
もしくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合し
た単独重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表わ
されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽
和化合物の単独もしくは共重合体が典型的である。この
場合、一般式（Ｉ）で表わされるカプラー残基を有する
発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されてい
てもよく、共重合体成分としてアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き非発
色性のエチレン型モノマーの１種又は１種以上を含む共
重合体であってもよい。
【００２３】次に本発明に用いられるカプラーの代表的
化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。以下に、化合物例に用いられる置換基を番号順
に記載する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】以下に本発明のカプラーの代表的化合物例
を表に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】次に本発明の代表的カプラーの合成例を示
す。
【００３９】（合成例１）カプラー(III) −１の合成
【００４０】
【化１３】
【００４１】２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノ
ニトリルをアルカリ存在下縮合させることにより容易に
得られる２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロー
ル（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシエチリデンマロン
酸ジエチル２５．３ｇをエタノール３００ｍｌに分散
し、これにナトリウムメチラートの２８％メタノール溶
液２２．０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。冷却後、
酢酸エチルを加え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析
出した結晶をろ取し、化合物ｂを１１．６ｇ得た。次い
で、これにファインオキソコール１６００ ５０ｍｌ、
チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
4 ）２．０ｇを加え、油浴温度１３０−１４０℃にて６
時間加熱した。冷却後、シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、カプラ
ー(III) −１ １４．７ｇを淡黄色の油状物として得
た。
【００４２】（合成例２）カプラー(III) −３の合成
【００４３】
【化１４】
【００４４】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとエトキシメチレンマロ
ン酸ジエチル２４．０ｇをエタノール４００ｍｌに分散
し、これにナトリウムメチラートの２８％メタノール溶
液２２．０ｍｌを加え、１時間加熱還流した。冷却後、
析出している結晶をろ取し、化合物ｃを２８．０ｇ得
た。次いで、これにファインオキソコール１６００ １
５０ｍｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 ４．０ｇを加え、油
浴温度１３０−１４０℃にて２時間加熱した。冷却後、
シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、カプラー(I
II) −３ ３６．２ｇを得た。
【００４５】（合成例３）カプラー（II）−１の合成
【００４６】
【化１５】
【００４７】２−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピ
ロール（化合物ａ）１８．３ｇとｐ−オクタデシルオキ
シベンゾイル酢酸エチル４６．０ｇを酢酸３００ｍｌに
分散し、８時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチル１リ
ットル、水１リットルを加え、析出した結晶をろ取し、
カプラー（II）−１ ２９．０ｇを得た。本発明の感光
材料においてシアンカプラーの使用量は、ハロゲン化銀
１モルに対し通常０．００１〜１００モル、好ましくは
０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜１モルで
ある。
【００４８】次に本発明に用いられる単分散乳剤につい
て説明する。本発明において単分散乳剤とは粒径分布の
変動係数が２０％以下のものを言う。この変動係数の好
ましい範囲は１５％以下である。変動係数は特開昭５９
−４８７５４号等に開示されている公知の方法で求めら
れる。本発明に用いうる単分散乳剤の製法としては、種
々の方法が知られており、その代表的な例を以下に特許
番号で示す。特公昭５２−１５３４８２号、同５５−４
２７３９号、米国特許第４，４３１，７２９号、同４，
２５９，４３８号、英国特許第１５３５０１６号、米国
特許第４，２５９，４３８号、同第４，４３１，７２９
号、特開昭５１−３９０２７号、同５１−８８０１７
号、同５４−１５８２２０号、同５５−３６８２９号、
同５８−１９６５４１号、同５４−４８５２１号、同５
４−９９４１９号、同５６−７８８３１号、同５７−１
７８２３５号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６
５３号、同５８−１０６５３２号、同５８−１４９０３
７号。また、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れた方法を好ましく用いることができる。
【００４９】すなわち、任意の粒径分布を有するハロゲ
ン化銀種晶乳剤を用いて結晶成長期における銀イオン及
びハロゲンイオンの添加速度を結晶の臨界成長速度の３
０〜１００％の結晶成長速度になるように添加すると、
単分散ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明の
単分散ハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体のような規
則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結
晶欠陥を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
特にまた特開昭６３−１１９２８号に記載の単分散六角
平板粒子も好ましく用いうる。本発明に用いられる単分
散乳剤のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀また
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％〜約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。さらに好ましく
は、カラーネガ感材では約２ないし１０モル％のヨウ化
銀を、またカラー反転感材では約１ないし５モル％のヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀である。結晶構造は一様なもの
でも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもの
でもよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００５０】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
い。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に
記載のコア／シェル型の内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３
〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００５１】本発明に用いうる単分散乳剤の化学増感
は、ジェームス(T. H. James) 著、ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年(T. H. James, The Theory of the Ph
otographic Process, 4 th ed,Macmillan, １９７７）
６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９
７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号及び同３，９０４，４１５号、並びに英国
特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ
５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合わせを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号及び同４，０５４，
４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」の
１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号
及び同３，９８４，２４９号に記載されるように、例え
ば水素を用いて還元増感することができるし、米国特許
第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号及び
同２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用
いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）及び／又は高ｐ
Ｈ（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる。また米国特許第３，９１７，４８５号及び同
３，９６６，４７６号に記載される化学増感法で色増感
性を向上することもできる。また特開昭６１−３１３４
号や同６１−３１３６号に記載されている酸化剤を用い
た増感法も適用することができる。
【００５２】これら単分散乳剤は、同一感光性乳剤層の
うちいずれの層に用いてもよく、全層に用いることが好
ましい。同一層中には、一種以上含まれているが好まし
くは２種か３種の混合使用が好ましい、４種以上の混合
であってもよい。同一感光性乳剤層中に単分散乳剤を２
種以上混合して使用する場合は、該乳剤層に含まれる乳
剤全体の粒子サイズ分布は単分散の場合も多分散の場合
もあり、また、サイズ分布の極大値が２つ以上存在する
分布を取ることもある。該乳剤層に含まれる乳剤全体の
粒子サイズ分布が単分散であることが必要であるのでは
なく、該乳剤層中に粒子サイズ分布の単分散なる乳剤、
すなわち乳剤の調製時に単分散乳剤として調製された乳
剤を混合し含有させる製造方法が用いられる。本発明に
おいて、単分散乳剤は、同一感光性乳剤層の乳剤中、２
０％以上含有するのが好ましく、５０％含有するのがよ
り好ましい。
【００５３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び
赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、または同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構
成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されて
いてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許
第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、
同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。
【００５４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍ
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎo.１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、 "Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）" 、及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、
８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry(Focal P
ress, 1966)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and CoatingPhotographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
【００５５】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結
晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を
有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であること
が必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４
７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方
法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ま
しい。
【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０
７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒
子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２
６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に非感光性
の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料
の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像様に）現
像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法
は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２
１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異
なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることが
できる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子
サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして
は０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍ
が好ましい。また、粒子形状については特に限定はな
く、規則的な粒子でもよい。
【００５７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
及び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．
０ｇ／ｍ2 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2 以下が最も
好ましい。
【００５８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁
【００５９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明に
は種々のカラーカプラーを使用することができ、その具
体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮo.１７６
４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.３０７１０５、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９
６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４
２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許
第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、
同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【００６０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、本発明
のポリマーカプラーをはじめとして、米国特許第４，３
１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、
同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮo.２４
２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４
号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。本発明にお
いて前記一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーと併
用できるシアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０
８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，
４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特
許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。
【００６１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII−Ｆ項
及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好
ましい。ＲＤＮo.１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
は、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効
であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現像
時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第
２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、
同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４
０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
【００６２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号及び同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。
【００６４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、及び特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。本発明は種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、ス
ライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明に使
用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎo.１
７６４３の２８頁、同Ｎo.１８７１６の６４７頁右欄か
ら６４８頁左欄、及び同Ｎo.３０７１０５の８９７頁に
記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下で
あることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１
８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ま
しい。また、膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（A. Green）らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr. Sci., Eng.
），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽
和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚 に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜
２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設け
ることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００６５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−エ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３
−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル
−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ
−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシ
ペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミ
ノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペン
チル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など挙げられ
る。これらの中で、特に３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩
が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。発色現像液はアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
【００６６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液
と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わす
ことができる。すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm2) ］÷［処理
液の容量(cm3) ］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
さらに処理時間の短縮を図ることもできる。
【００６７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。
【００６８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液
や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま
しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧
州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。さらに、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホ
ン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液また
は漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜
９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル
／リットル添加することが好ましい。
【００６９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工
程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが
好ましい。撹拌強化の具体的方法としては、特開昭６２
−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液
中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させな
がら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することに
よってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるもの
と考えられる。また前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像
機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２
５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−
１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。
【００７０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。
さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理
に続いて、さらに安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【００７１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１４８５０号及び同Ｎ
o.１５１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎo.１
３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７
１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、及び同５８−１１５４３８号等に記載されている。
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。
【００７２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。 実施例１ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。
【００７３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ
【００７４】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ
【００７５】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ
【００７６】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ
【００７７】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−２ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ
【００７８】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−３ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ
【００７９】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ
【００８０】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ
【００８１】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ
【００８２】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ
【００８３】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ
【００８４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ
【００８５】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ
【００８６】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ
【００８７】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ
【００８８】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ
【００８９】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ
【００９０】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ
【００９１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ
【００９２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ
【００９３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。
【００９４】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
通りである。 球相当 乳剤名 粒子の特徴 平均粒径 変動係数 ＡｇＩ含率 （μｍ） （％） （％） Ｅ 単分散立方体粒子 ０．２０ １７ ４．０ Ｆ 単分散立方体粒子 ０．２３ １６ ４．０ Ｇ 単分散立方体内部潜像型粒子 ０．２８ １１ ３．５ Ｈ 単分散立方体内部潜像型粒子 ０．３２ ９ ３．５ Ｉ 平板状粒子、 平均アスペクト比９．０ ０．８０ ２８ １．５ Ｊ 単分散１４面体粒子 ０．３０ １８ ４．０ Ｋ 単分散平板状粒子、 平均アスペクト比７．０ ０．４５ １７ ４．０ Ｌ 単分散立方体内部潜像型粒子 ０．４６ １４ ３．５ Ｍ 単分散平板状粒子、 平均アスペクト比１０．０ ０．５５ １３ ４．０ Ｎ 平板状粒子、 平均アスペクト比１２．０ １．００ ３３ １．３
【００９５】乳剤Ａ〜Ｎの分光増感は次の通りである。 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀１mol 当たりの添加量(g) Ｅ Ｓ−３ ０．５ Ｓ−４ ０．１ Ｆ Ｓ−３ ０．３ Ｓ−４ ０．１ Ｇ Ｓ−３ ０．２５ Ｓ−４ ０．０８ Ｓ−８ ０．０５ Ｈ Ｓ−３ ０．２ Ｓ−４ ０．０６ Ｓ−８ ０．０５ Ｉ Ｓ−３ ０．３ Ｓ−４ ０．０７ Ｓ−８ ０．１ Ｊ Ｓ−６ ０．２ Ｓ−５ ０．０５ Ｋ Ｓ−６ ０．２ Ｓ−５ ０．０５ Ｌ Ｓ−６ ０．２２ Ｓ−５ ０．０６ Ｍ Ｓ−６ ０．１５ Ｓ−５ ０．０４ Ｎ Ｓ−６ ０．２２ Ｓ−５ ０．０６
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】試料１０１の赤感性乳剤層（第４層、第５
層、第６層）のシアンカプラー及び乳剤を表７に示すご
とく変えて試料１０２〜１０９を作成した。
【表７】
【０１１１】実施例１で使用した乳剤Ｅｍ（ヨウ臭化銀
乳剤）は表８の通りである。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】この試料Ｎo.１０１〜１０９を次のように
して試験した。その結果を表９に示した。
【０１１４】試料の評価方法 色再現性 白色光源に対しシアンフィルターを通して露光し、下記
処理工程で処理し、シアン濃度１．０の部分のイエロー
濃度を測定した。このイエロー濃度が低いほどシアンの
色の彩度が高く色再現性に優れていることを示す。 感度対粒状性比 白色光源に対し、蒸着ウェッジフィルターを通して露光
し、前記処理工程で処理した。シアン濃度１．０の部分
の相対感度及びＲＭＳ粒状度を測定した。 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理した
ときのシアン濃度１．０のときの相対感度を測定した。
フリーザー保存の試料と５０℃５５％保存の試料の感度
差を示す。この差が小さいほど保存安定性に優れている
ことを示す。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】 ［処理工程］ 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２ l/m2 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７．５ l/m2 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １．１ l/m2 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２ l/m2 調 整 ２分 ３８℃ ４リットル １．１ l/m2 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ０．２２ l/m2 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １．１ l/m2 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７．５ l/m2 安 定 １分 ２５℃ ２リットル １．１ l/m2
【０１１７】各処理液の組成は以下の通りであった。黒白現像 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１８】反転液 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン 母液に ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１９】発色現像液 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１２０】調整液 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・ 母液に ２水塩 ８．０ｇ 同じ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセロン ０．４ml ソルビタン・エステル※ ０．１ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１２１】漂白液 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１２２】定着液 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
【０１２３】安定液 母液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ml 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】実施例２ 特開昭２−９３６４１号、実施例３の感材９において、
第２層、第３層、第４層のシアンカプラーと乳剤を表１
１に示す如く変更して試料２０１〜２０７を作成した。
これを上記実施例３に示す方法によってカラー現像処理
を行った。この結果も前記実施例１と同様の結果が得ら
れた。この結果を表１０に示した。
【０１２６】
【表１０】
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、感度対粒状性比と色再現性に優れ、高温下での保
存安定性が高いという優れた効果を奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１つの赤感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
    も一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるシアン色素形成
    カプラーを少なくとも１種含有し、かつ該層に含まれる
    ハロゲン化銀乳剤が単分散ハロゲン化銀乳剤を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を表わし、Ｒ2 は
    置換基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸
    化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表わ
    し、Ｚ1 は含窒素６員複素環を形成するのに必要な非金
    属原子群を表わす。但し、該複素環に少なくとも１つの
    解離基を有する。）
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