JPS5948754A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明け、停滞保存性の改良されたカシー用ノ・ログン
化幻（乳剤に関する。

ハロケン化銀カラー印画ｍｌ、は支持体上にｊ＠仄、発
色現イ、家主薬の酸化体と反応し−Ｃ黄色に発色するイ
エローカプラーを含有する宵感性ハロゲン化銀乳剤層、
発色現像主薬の酸化体と反応し７てマセンタＫＱ色ｆる
マゼンタカフラーを含刹する緑感性ハロゲン比銀乳酌層
及び）白色現像主薬の酸化体と反応してシアンに発色す
るシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤ｊ
−が積層され１いる。

各々の乳剤は、ハロゲン化鯛枝子を形成する行程（以後
ｌＲと垢祢する）及びハロゲン化銀粒子の感度を高める
行程（以後１１Ｒと略称する）を柱て、カプラーが添加
され、乳７？ｌｌとし、て仕−Ｆげられる。

乳剤が仕上げられた後支持体上に、ｃだ布されるまでの
時間は、生産規模が拡大されるにつｈて長くなりつつあ
る（本発明では乳剤力ｌトヒげられた後、塗布される−
まで１で浴液状態で紅ｉＮ４する時間を浮面時間と称す
る事にする）。乳剤の写真特性は停滞時間中、変化しな
い小が要求されるが特に青感性乳剤でカプリのｊ？！加
がみられ、改善が求めらｎている。尚該゛Ｕ感性乳剤層
の停滞時間中のカプリは、イエローカプラーが存在【〜
ない時は増加しない 一方イエローカプラーし［、同じ露光を与えられた単位
量のハロゲン化銀より得られる色素濃度が高い事と、得
られる色素の分光吸収が良好力・っ、光及び湿熱に対し
て堅牢である拳から、活性メチレンが発色現イ家主薬と
酸化カップリング時に脱に区可能な基で置殖されている
ピバロイルアセトアニリド型のカプラーが用いられてい
る。これりのカプラーは、兄色効率が置い故に停滞時間
中に増加したカプリに敏感であり、顕著な黄色カブリを
呈する。

然して本発明の目的は、活性メチレンが発色現像上条と
酸化カンプリング時に脱離可能な基で負換されたピバロ
イルアセトアニリド系カプラーを用いて、しかも停滞時
間中のカブリ増加が防止さｉｔだ乳剤及び該乳剤を用い
たハロケン化嫁カラー印画紙を提供する事にある。

本発明の目的は、ハロゲン化蜂写貝乳剤に於て、該ハロ
ゲン化−粒子が塩化銀３モル％以上、沃化姻２モル％以
下の塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなり、該ハ
ロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数ｓ／ＦＣ８は標
準偏差、１は平均粒径）が０．１５只壬、のΦ馳粒径分
布を冶する少くともｌ椰の単分散乳剤より成る乳剤に下
記一般式（Ｉ）で示されるカプラーを含有することを特
徴とするＩ・ロゲン化銀写真乳剤によって達成できる。

一般式（Ｉ） ここでＸけ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介して
カプラーに結合していてカラー現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応に際して脱離する有機基を示し、Ｙはノ・
ログン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアシ
ルアミノ基又はアルキル基を示す。Ｒはアニリド基の４
位又は５位に結合しているトリフロロメチル、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルギル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコギシカルポニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はイミド基
を示す。

捷だ本発明の好しい実施態様としては臭化銀関〜９７七
ル゛ん、ヨウ化銀を１モル％以下含有するハロゲン化銀
乳剤でるる。尚、変動糸数Ｓ　／　Ｆは、標準偏差Ｓ　
−□　Ｅ　（Ｆ−ｒｉ　）”訂’／　Ｘ：　ｎ　＋平均
粒径ｉ；Σｎ１ｒｉ　／Σｎ＋ で与えられる。ここにｒｌけ粒径分布範囲をｍ個にト分
する時、第１区分の粒径であり、ｎｌけ粒径ｒｉを有す
る粒子数である。また変動係数のその数個を１００倍１
．て％表示することがある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真Ｍ〜
光材料は、ネガ像として得られる撮影用カラーフィルム
よりポジ像を得るための感光材料であり、現像性が良く
硬調（高ガンマ−）であり脱鶴性が良いという利点から
塩化銀が３モルシδ以上、沃化銀２モル％以下の塩化銀
、１番臭化費又は塩沃芙化銀が用いられる。従って本発
明の乳剤は他のものである。

本発明の目的けｎｌ；記一般式（Ｉ）で示されるカプラ
ーを含有する乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布が狭
い乳剤を用いる事により達成されたものであるが、従来
、カプラーを含有する乳剤の停滞時間中に生じるカプリ
と乳剤中の・−ロゲン化銀粒子の粒径分布との関係は指
摘された律かｈく予想外の相乗作用である。粒径分布が
狭いｉｔど個々の粒子にＪｉＲが均一に尋速に進行する
たｙ）の波及効果と推定されるが、粒径分布が顕著に狭
くなら々いと該効果は得られず、後述する単分散乳剤の
製造法により、前述した変動係数Ｓ／ｉ≦０．１５を満
足する１４ｉ分散乳剤が製造可能になりはじめてつ′コ
見され／こ効果である。且゛つＭ＊ｒ３した相乗作用は
粒径分布と１ｑ甜カブリとの間に成立するものであるの
で、本発明の効果は本発明の粒径分布を満足する岨分敞
乳剤が別々にＦＩＲされ混合されても加成性が成立する
ため２柿以上の小分散乳剤を混合り、て用いることがで
きる。

本狛明に用いらｉ′するハロゲン化欽粒子ｉ＋、」ポ状
のごとく変則的な形を４、“ｆつ１いてもよく、立方体
、八面体又は１．１面体などのメ、す、則的ｋ・形のも
のでも良い。２、　　　　′　、嫁÷１日゛パ−−−−
電−−六珊うゴ千都℃ブ・−ローダ文Ｈヒ銀１［成ｄ七
界−計前記したような木狛明に関る単分散乳剤の製造は
例えば反応命中のＰＨ＋　ＰＡｇをコントロールし７債
１犬吾→す＋啼効丑＋等に記載された方法が挙げらＪし
る。

捷だ本発明の・・ログン化φ辰乳剤の平均粒径１け、０
０５μ〜２μの範囲姓：収壕るものであり、更にｔｆＬ
、＜（寸０１μ〜１μの範囲にあることである１、本発
明の乳剤（７ｊ停滞時間中のカブリ増加を抑制すること
ができると同時に低銀忙の感光材料の設計を可能にする
。

即ち本発明に用いるＰｌｆｉ　ｉ’ｉｌ：カプラーは現
像生業の酸化体との反応活性が渇く同じ最大濃度を得る
ためにハロゲン化鍜１」を５〜１０％低下させる事が可
能であるが、ハロゲン化銀を減ｆｚｋ、するとγ（ガン
マ−）が小さくなり、撮影用カラーフィルムのイ・刀体
７５０）ポジ像をイ５ｊるための感光材料としては使用
に耐えない。ハロゲン化銀乳剤の粒径分布を小さくする
とγが大きくなる。８ｊ１け容易に予想され、沃臭化銀
では前記変動係数Ｓ／’ｒ＝０．２程度にする事により
、多分散乳剤Ｃ８／Ｆ　）　０．２５　）よりγが〜Ｊ
くなるが、福化銀、塩臭化銀或は２モル％以下の沃化銀
を含有する塩沃美化銀乳沖］ではこの程度の単分散化で
はγ（１大さくなりない。しかるに、本発明のＳ／ｉ：
≦０．１５を満足する乳剤を用いた場合はｒが顕著に大
きくなるン″こめにｊ岐影用カラーフィルムより得れた
イ・力泳からボア像を得るだめの低銀値感光月料とじ−
（充分便用ｏＪ能となる。

不粕明の単分散乳剤は、ＩＲの過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛基、鉛塩、タリウム塩、・ｒリジウム塩−よ
たはその錯塩、ロジウム塩捷たはその錯塩、鉄橋または
その錯塩等を共存させてもよい１、本発明の写真乳剤け
、メチン色素類その他によって分光増！１＆されてよい
。用いらハる］嶌素類は、シアニン色素、メロシ゛ｌ′
ニン色素、？Ｒ什シアニン色；ぜ、７−ｖ合メロシアニ
ン色素、ホーｔボ・−ラ・−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル１や索およびヘミｌギンノール色素が
包含される。髄に有用々色素はシアニン色素、メロシア
二ン色素および奴合メロシアニン色素に桝する合素であ
る。これらの１へ素頌には塩基性異節環杉とｌ／（′シ
アニン色素き類に３［η′帛利用される核のいずハをも
適用でキル。

す々わち、ピロリン核、オキサゾリン核、ナ了ゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、千了ゾール偵、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、デトラゾール核、ピリジン
核等がある、捷プここれらの核に脂環式炭化水素珈がＣ
，す合Ｉ−た核、およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合［、た核、すな７１つら、インドレニン杉、ペン
ツインドレニン核、インドール杉、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンゾイミタ
ソール核、ギ／リン核等が適用できる。これらの核は炭
素ｌ「；入子−にに１ｉｆｌ？１ｅ％され、ていてもよ
〜・。

メロシ丁二ン色索プたはｒ１ノ合メロシアニン色素にけ
ケトメチＩ／ンＪｉ＋；造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン杉、チオヒダントイン核、２−ナオオキザ
ゾリジンー２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール酸核熔の５
〜Ｇ員異節環核を適用することができる。有用な増感色
素（叶例えばドイツ特許第９２９、（１８０号、米１ジ
ｉ將許第２，２３１．６５８号、同第２，４９３，７４
８号、同第２，５０３，７７６号、同市２，５１９，０
０１号、同第２　、９１２　、　ニー；　２　’Ｊ号、
同第３，６５５．３９１１号、同第３　、６５６　、９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４．
２１７号、芙し１特許第１．２４２，５８８号各明細官
、仙「公昭４−１−１４０３０勺公報に記載さ力たもの
である。

これらの増感色素は牟独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の、阻合せは特に強色増
感の１ｊ的で１〜ばｌ〜ば用いらハる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５月、同第２．９７７．２２
９＋づ、同第３，３９７，０６０号、同第３．５２２，
０５２号、同第３，５２７，６４１号、ドＩＶ。

３．６１７，２り３刊、同第３，６２８．９（ｉ４月、
同第３　、’　６　Ｃ＋　６　、４８０号、同第３，６
７９，４２８号、同第３．７０３，３７７号、同第３　
、７６９　、３０　］号、同第３．８１４，６０９月、
同第３，８３７，８６２列″、莢国特許第１，３４１Ｉ
、２８１号各明、ｉ、ｉｌｌ書、時分（ｌ（３４３−４
９３６号公報等に記載さＪｔている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいｒ」可祈光を実′Ｌｕ的に吸収［７ない物質で
あって、強色増感を示す物）Ｆ！ｉヲ乳剤中に含／１丁
芒せてもよい。例えば會チツ紫異節環基で置換さλした
アミノスチルベン化会物（例えは本国特許第２，９３３
，３９０号、同第３，６３５，７２１号各明細書に記載
のもの。〕、芳香族有機酸ボルムアルデヒド務侶物（例
えば米国’ＩＩ　８′Ｆ第３．７／１３，５１０号明細
書に記載のもの。）、カドミウム塩、アザインデン化Ｂ
物等を営んでもよい。米国特許第３．６１５，６１３号
、同第３，６１５，６４１ぢ一１同第３．６１７，２９
５′ｆｊ１１ｉ７１ｊｌ？に、（ｉ３５，７２２号各明
細ｒｎ＋）にｂ［〕４αの組／、ｆせＶよ特に；ｈ用で
ある。

本発明の写Ｊ〔乳ダｉｌｌににＬ感Ｉｆ’−ヒＹｊ、ガ
ンマー−］二昇まだは現ｆま泥進の目的で、例えばポリ
アルギレンオギサイドヅノこにトそのエーテル、エステ
ル、アミ’％の訪褥体、チオエーテル化介物、チオモル
フォリン類、四級アン４−ニラ１、塩化汁物、ウレタン
訪弄ｆ−ｉζ、尿素詠２．ｑ体、イミダゾール誘尋体、
３−ピラゾリドンＭを含んでもよい。例えば米国特許紀
２．４０ｆ）、５３２−号、凹記２　、１１２３　、５
４９−号、同第２，７１６，０６２　　号；、　トＩｌ
第　；う、　０１７　　、２　Ｂ　（１−号、　同第３
，７７２，０２１刊、同２１′へ３，８０８，００３郵
各明λ４！１古寺に記載されｋものを用いることができ
る。

本発明の写Ｊｌ乳剤ｆ・：ｌ：　；＃ブ１１．防Ｌ１−
剤や安定剤を含有し、１０る。化合′１勿としてｌＩ：
′ｒ１　ブロタ゛クト・ライ七ンシンク・インデックス
第０２春、第１０７頁の［アンチフオガンド・アンド・
スタビライザ一一−１の項に記載されているものを用い
ることができる。

さらに本発明に／ｆｉいられる）・ロゲン化銀５ｆｕｒ
々の有機または無機の硬膜剤によって硬膜され州るコロ
イド（一般的には、ゼラチン）中に分散１〜得る。硬膜
剤として、上記インデックス、第９２巻。

第１０８頁の［ハードナー１の項に記載てれているもの
が用いられる。

本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有しイ４４る。岨布助
剤として、上記インデックス、第９２巻、第１０８頁の
［コーティング・エイド］の項に記載されているものが
用いられる。

本発明に係るカラー感光材料はツノプラーを含むことが
必須である。そして、これらのカプラーはカラー感光材
料の・・ロゲン化銀乳剤からなる感光性層に含有せしめ
られるのが一般的である。

これらのカプラーを本発明の写真乳剤中に含有せしめる
には、該カプラーがアルカリ可溶性である場分には、ア
ルカリ性溶液とし、て添加してもよく、池沼性である場
合にｄ：、例えば米国特許第２．３２２，０２７号、同
第２，８０１．１７０号、同第２．８０１．．１７１号
、同＠２，２７２，１９１号および同第２，３０４，９
４０号各明細書に記載の方法に従ってカプラーを置沸点
溶媒に、心安に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微
粒子状に分散してハ１コゲン化銀乳剤に添加するのが好
−ましい。この時、必要に応じて他のハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤、腿色防市剤等を併用してもさしつ
かえない。また２種以上のカプラーを混合して用いても
さしつかえ々い。さらに本発明において好寸しいカプラ
ーの添加方法を詳述するならば、１補−または２種以上
の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキ
ノン誘導体、ｉｄ色防市剤や紫外線吸収剤等とともむて
有機酸アミドブ）ｔｉ、カルバメート類、エステル類、
ケトン類、尿素誘導体等、特にジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、］・］リフクレジルホスフェ−１−，ｌフェニルポ
スフェート、ジ−イソオクチルアゼｌ／　−ト、ジーｎ
−フ゛チル七バケート、トリーｎ−ヘキシルホスフェ−
）、Ｎ、Ｎ−ジ−エチル−カブリフ１／アミドブチル、
Ｎ、　　Ｎ−ｗエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシ
ルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエー
テル、　２．　５−’）　−ｓｅｅ　−７ミルフェニル
ブチルエーテル、モノフェニル−ジー〇−クロロフェニ
ルホスフェートあるいｄ：フッ素ハラフィン等の既沸点
溶媒、および／′！）だｉｔ　＃、酸メナル、酢酸エチ
ル、酢酸フロビル、酸１俊フチル、プロピオン酸ブチル
、シクロヘキザノール、ジエチレングリコールモノアセ
テ−１・、ニトロメタン、凹地化炭素、クロロホルム、
シクロヘキザンテトラヒドロフラン、メチルアルコール
、ア七トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン
、メチ／ＬＪチルケト７　Ｎｉの低沸点溶成に溶解し、
アルギルベンセンスルホンｆｉｔ　＞　ｌ　ヒアルＡ−
ルナフタノンスルボン酸の如きアニオン系界面活性剤：
ｂ−Ｊ：び／またに１ソルビタンセスキオレインｆｆｆ
エステル）−よひソルヒ゛タンモノラウリン酩″エステ
ルの如きノニオンゝ系界面ｒａ　（’ｌ：剤、Ｉ？よび
／またはゼラチン等の親水性バインダーな含む水溶液と
混合１〜、高速回転ミキサー、コロイドミル寸たは超音
波分散装置８等で乳化分散し、・・ロゲン化銀乳剤に添
加さ）１−る。

−ｆ／こ、カプラ・−に１ラテックス分散法を用いて分
散しても良い。ラテックス分散法おＪ：びそのジｈ呆に
関しては、例えは／ｌｙ開昭１．−９−７４５３８号、
同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２−Ｑ各公報
やリザーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｂ１
）！５ｃｌｏｓｕｒｅ　）　、　　１９７６年８月、Ｎ
ｎ１４８５０．７７〜７９頁に記載されている。。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリし’ｔ□、ｎ−ブチルメタクリ
レ−１・、２−アセトアセトギシエチルメタクリレ−１
・、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチル了
ンモニウムメトザルフェート、３−（メタクリロイルオ
キシ）フーロバンー１−スルホン酸ナトリウムｊ温、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２（２メチル−
４−オー１ソベンチル）〕アクリルアミド、２−アクリ
ル７　ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホ士ポリマー、コポリマー、し・よびター
ポリマーである。

カプラーの添加量ｔ、ｔ′限定的ではないが、好１しく
にハロゲン化ｄ１モル当り１０〜１００ｇ添加される。

本発明の写真乳剤には前記カプラーと共に紫夕１線吸収
剤としてチアゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリロ
ニトリル、ベンゾフェノン未化ｆ’Ｆ　物を用いること
が短波長の活性光線による色素の１．１で９を防止する
目的で有利でｇ）ｈ　、　ｒｊｌｒに・ｒ−ヌビ：／ｐ
ａ１同；３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いず
ｔｌもチバガイギー？ｌりのｉｌｌダイＬ　＜　Ｐｉイ
耳用ｒ、ｌ、有ｌ１１−ＣＩ）　ｉ：＋。

本発明の写Ｊｚ乳剤に前記カブラーノ共１ぐ用いられる
ハイドロギノン詩２．ａ；休はその前駆１．（゛をも包
含する。ここで前駆体とけ加水分解してハイドロキノン
ｍ　７．’％　ｒ；ｊ＝谷・放出する仕合物をλ゛？味
する。

本発明に用いらねる前記褪色防十剤とし）し、１、クロ
マン系・化合物、クマラン系化合Ｉ吻、スピロクロマン
系化合物等を好捷しい枕体例とし−（ろ１．げることか
できる。

不発Ｅｙ１の写真乳剤に用いられるツ１ブラーｃｄ以−
トここで、Ｘ（ｄ酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介
して線式で示されるカプラーに結合していて、カラー現
像主薬酸化体とのカップリング反応に際して離脱する有
機基を示し、Ｙはハロゲン原子、了Ｉレコキシ基、アリ
ールオキシ基、ジアルキルアミノ基又はアルキル基を示
す。Ｒはアニリドの４位又は５位に結合しているトリフ
ロロメチル、アシルアミノ基、スルホン了ミド基、ウレ
イド基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフオ
モルイル基又はイミド基を示す。

以下に該カプラーの世１を示す。

（ＬＩ：／ＩＪ示カプラー〕 ＣＹ−１） ［ｙ−３） ［Ｙ−４） （Ｙ−５〕 ［Ｙ−６］ （：ｙ−７’） ［：Ｙ−８’Ｉ ｅ ＣＹ−９’Ｊ （Ｙ−１０１ （Ｙ−１１） ［Ｙ−１２］ ［Ｙ　−１３１ ［：Ｙ−１４〕 Ｉ （Ｙ−１５１ ［Ｙ−１６］ （Ｙ−１７１ ［Ｙ−１８〕 （ｙ−１９’） １１ （’Ｙ−２１＋〕 本発明の′Ｉ４直乳剤を用いた写真感光材ネｌにし、１
、写辿乳ハリ層その他の親木１１１コロイド層にフィル
ター染料トして、ンらるいｅ−１イラジ工−シヨンμノ
月１−その他種々の目的で、染料を含有してもよい。こ
のような染料とし１、−に記インデックス、第９２巻。

第１０９頁の１アブソーピング・アンド・フィルターボ
イズ」の項に記載されているものが用いら第１る。

壕だ、本発明の写真乳剤を用いプｒ写嶌感、＋５、旧ネ
・１け、弗：１ｂ、防止剤、Ｔ’Ｊ　１１剤、マット剤
、湿潤剤、紫外かに吸収剤、螢九増白剤、空気カブリ防
１１−剤等を含有してもよい。

本発明の写真乳剤にはペピクルとして上ＲｉＥインデツ
クス、第９２巻、　？：ｇｘｏｓ頁の「ベヒクルズ」の
項に記載されているベヒクルを使用することができる。

本発明の与真乳剤のベヒクルとしてはゼラチンを始め、
種々の親水性コロイドが用いられる。その隙、ゼラチン
としてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され
、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水物との反
応生瓜物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、
あるいはゼラチンとｆｆｉ牲ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。

また前記批々の親水性コロイドとして、前記の如き誘導
体ゼラチンの他、″必要に応じてコロイド状アルブミン
、寒天、アラビアゴム１．デキストラン、アルキン酸、
たとえばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解され
たセルローズアセデートの如きセルローズ誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、たとえばビニルアルコールービニルシアンアセテー
トコホリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアン
アセチル基ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニ
ルアルコールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽第１１アシル化蛋白質
とビニル基を有するモ、ツマ−との１■合で得らノ１．
るポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、
ポリアミンエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等を使用することもできる。

不発明の５９区乳剤は、必要に、１：り他の写真層と共
（′ご支ト￥仕上に′塗布される。塗布ブ７法は上記イ
ンデックス、；″４１９２巻、第１（）９頁の［コーテ
ィング・プ１コシテユアーズ１の項に記載されている方
法を用いることができる。また支持体は同上インデック
ス、第９２巻、第１０８頁の１−サポート１の項に記載
されているものを用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は撮影用
カラーフ・ｒルムよりポジ像を得るために用いられる。

特にカラーペーパーどして有利に用いられる。

本発明の′Ｊ−３′真乳剤を用いた感光材料を用いて写
真像を得るだめの露光は通常の方法を用いて行えばよい
ｃ４すなわち、自然光、タングステン電灯、螢光灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、炭紫アーク灯、キセノンアー
ク灯、陰極線管フライングスポット等の公知の全一この
光源を用いることができる。鎮光時間は、通常、カメラ
で用いられる１／１０００秒〜１秒の露光は勿論、例え
ばキセノン開開露光も行うことｙｆｉ−Ｃさる。また１
秒よりも長い露光を行うとともできる。必要に応じて色
フィルタ・−で露光に用いら）する光の分光組成を調節
することができる。露光にレーザー光を用いることもで
きるし１、さらに霜、子線、Ｘ祿、ｒ線、α線等によっ
、て励起された発光体から放出する光によって露光され
てもよい。

次に、実施例をあけて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこｉＬらによって限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す７種類の溶液を用いて、９０モル％の臭化銀
含有率を有する塩臭化銀種乳剤を作成した。

〔溶液１−Ａ〕 〔沼液１−Ｂ〕 〔浴１１χ１−Ｃ］ 〔ｈ）液１−Ｄ〕 １０％）１１ＳＯ４、ｊ　９ｍｌ 蒸留水で　　　　　　　　　　１３４０　ｍｌにする〔
溶液１−Ｅ） オセイン−ｔ・ラチニノ　　　　　　　　　　　　３３
ｇＫｌ−ｔｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３７１９ＮａＣｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｌ　９．８７　ｇｌｏ　％　Ｈ２ＳＯ４’１８．５ｍｌ 蒸留水で　　　　　　　　　　１７００　ｍｅにする〔
溶液１へＦ〕 ＫＩ３ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　８．２６ｇ
ＮａＣ１１］　２．８　、ｑ 蒸留水で　　　　　　　　　　２０００　ｍｅ　ＩＩＣ
する［浴液ｌ−Ｃ］ ７％炭酸ナトリウム水出液　　　　　　２０８ｍｇ４０
℃において、１１：；　Ｗｌｌｉに　５５　１６８１　
’１３号、同５５−１６８１９４号明細書に示され名混
冶痘拌（・辰を用いて、溶液１−Ａに茫ｆｉｇ　ｌ　−
Ｂと溶液１−Ｄをダブルジェット法に・よって２．９；
５．＋分の添加時１間ｋ。

折れ線状に添加時間とともに増大させた。添加終了２分
後から、ダブルジェット法によっテ８３　分）添加時間
を要して浴液１−Ｃ，ｌ！：溶液１−１（を添加した。

表　−１ 添加速度は表−１に示すように時間とともに増大させた
。溶液１−Ｂと溶゛液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと溶液
１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用いて溶液１−　Ａ　
Ｉ７）ｐＡｇ値を４．０　（ＥＡｇ値＋３４０　ｍＶ　
）に制御した。、　ＥＡｇ値の測定ｒｊ＠属銀電他とダ
ブルジャンクション型飽和Ａｇ／ＡｇＣＡ比較電極を用
いて測定した。ｌｌＮｌＮ−Ｂ、溶液１−Ｃ９溶液１−
Ｄ、溶液１−Ｅおよび溶液、１−Ｆの添加には流量可変
型のローラーチューブ定損・ポンプを用いた。

ｙｉｌｉｘ−ｃおよび１？３Ｗ１−Ｅの添加終了３分後
に溶液１−１１’　ｔ：／ｌ添加によっでＥＡｇ値を＋
７０　ｍＶに調整した。さらに２分後に溶液１−Ｇを添
加した。

次に以下の操作により水洗、脱塩を行なった。

沈澱剤としては花王アトラス社製チモールＮ５％水浴液
６５０＋＋＋ｌと硫飽マグネシウム２０％水靜液６５０
ｍ１を加え沈澱を生成シ１５、静置によね沈澱を沈降さ
せ、」−澄みをデカントした後、蒸留水７０００　ｍｌ
を加え再び分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液
２００ｍ１を加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した
後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水浴液５
００　ｍｌ　（オセインゼラチン５０ｇを含む）を加え
、５５℃で３０分間攪拌によって分散し７に後、蒸留水
で総和“を２５００ｍ１に調整した。すＦ、この乳剤を
ｌ　Ｅ：　Ｍ〜１」と呼ぶ。電子１ｆｉ微鐘写頁によっ
て、この乳剤にＬ辺長式が０１４４μｎＬの立方体の粒
子から成り、粒径の標ＵＸ偏差が平均粒径の（ｊ、８％
という品度な単分散乳剤であることがわかった。

実施例２ 以下に示す４紳類の溶液を用いて、前Ｈ己Ｅ　Ｍ　、−
１（種乳剤）を成長させて本発明の！１１分散乳剤を作
成した。

〔溶液２−Ａ〕 〔諸Ａｔ２−Ｂ〕 〔溶１Ｑ２−Ｃ〕 〔浴液２−Ｄ〕 ６０℃において、特願昭５５−１６８１９３号、１１５
５−１６８．１９４号明細倶に示される混合攪拌機を用
いて、溶液２−Ａに溶液２−１３および溶液２−Ｃをダ
ブルジェット法によって１４３．６分の添加時間を要し
て添加した。溶液２−Ｂの添加速度は第１図の不連続曲
線ａに示すように時間とともに変化させた。溶液２Ｃの
添加速度は各時点において溶液２−Ｈの添加速１片の０
．９５（ざ１な：在るよってした。各溶液の添加の間、
溶液２−Ｄを用いてＰＡｇ値を設定値に保つよえに制御
した。ＰＡｇの値は実施例１と同様の方法で測定した。

ＰＡｇ値の設定値は第１図の折線すに示すように時間と
ともに１１４段状に変化式せた。

浴液２−Ｂ、浴液２−Ｃおよび溶液２−Ｄ、の添加は６
ｉｒ：　ｈｔ可変型のローラーチューブポンプを用いｌ
こ　。

溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃの添加終了後、以下の操作
により水洗、脱塩を行なった。沈澱゛剤として花王アト
ラス社製デモールＮ５％水Ｍ液１３１１０ｍｅと硫ｒ表
マグネシウム２０％水溶沿’、　１３００　ｍｌを加え
沈澱を生成し、靜Ｇつ゛により沈誠を沈降さぜ、上澄み
をデカントした債、蒸留水１２３００１ｎｅを加え？４
び分散さぜた。２０％硫酸マグネシウム水溶液４００ｍ
１を加え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させｆＣ後、
上澄みをデノノントし、オセイン→にラチンの水溶液８
ｏｏｍｌオセインゼラチン８０ｇを含む）を加え、４０
℃で２０分１１．ｉ１１’ｄ拌によって分散した後、蒸
留水で総括を５０（１０ｍｌに調整し７ｋ。以下、この
乳剤をＩＤ　Ｍ−２と呼ぶ。

比較例１ 比較乳剤として、ＰＡｇの設定値を一定値（ｐＡｇ＝８
．１）に設定し、溶液２−Ｈの添加速度を第２図の曲ｆ
ｆ＝’ｉｌ　＆のように変えた以外は、実施例２と同じ
く溶液２−Ｈの添加に溶液２−Ｃの添加を呼応宴せ、溶
液２−ＤでＪ”）Ａ　ｇを制御する方法によって、多分
散の塩臭化へ１９乳剤を作成した。り下、この乳剤をＥ
Ｍ−３と呼ぶ。

ＥＭ−１〜ＦＪＭ−３の乳剤に含まねるハロゲン化銀微
結晶の電、子頷試曖写真を撮影し、結晶の形状、粒径分
布をｒ！’ｌべた。粒径は結晶形状が立方体の場・【↑
は辺の長さ、結晶形状が１４面体および８面体の場合Ｃ
Ｊ定方向径ケ副′ｌピし、た。結呆を駁−２に示す。

表　−２ 実ｈｍ例３ ＥＭ−２およびＥへ■−３のそれぞれ０．３５３モルに
チオ硫酸すｌ−リウムを加えて最適に化学増感をＪＪ１
１１シた。次にこれとンよ別に１０３　、！１７のイエ
ローカプラー（下記化置物Ａ、　１１及びＣ）を各々６
２Ｎのジオクチルフタレートと１５０ｍ１の酢酸工千ル
の混む液に６０℃で加熱溶解［７、イ４５られた溶６に
クゼラチン６０　ｇ、ドデシルベンゼンスルボン酸ナト
リウム５．１９を含む４（）℃（’）　水Ｗ：液１００
０　ｍｌ　Ｋ　加ｘ−、ホモジナイザーで激Ｌ　＜　１
グき混ぜ分散させた後全体な水で１５００　ｎｅｔ　ト
して、カプラ−（’）　乳化外１ｉ’Ｚ　’ｌｅｉ、　
ヲＭＩ’Ｊ　製し　／こ　。

上述の化学増感をノイＩ（−だ乳剤それ七〇、　３分割
し、（、）熟成隈訂ちに、上記カプラーの乳化外１１１
１．液５ｏ。

ｍｅを分割ｌ−だ乳剤と混合し、硬膜剤として１，３゜
５−トリアクリロイル−へキザヒドローＳ−）　ＩＪア
、７；ンの３％メタノール溶液加ｍｅを加えてから、ポ
リエチレンレジンコート紙上に塗布ｉ−１前記Ａ。

Ｂ、伎びＣの分散液を加え試料２Ａａ、２Ｂａ及び２Ｃ
ａ（ＥＭ−２使用〕および３Ａａ、３Ｊ１ｍ及び３Ｃａ
（ＦＭ−３使用）を作成した。（条件、ａ　）。

（ｂ）？？成後、４０℃にて攪拌しながら、１０時間経
過した後、上述（ａ）と同様にカプラー・分散液及び硬
膜剤を添加１．塗布１５、試料２Ａｂ、２Ｂｂ及び２Ｃ
ｂ（Ｅ　Ｍ−２）および３Ａｂ、３Ｂｂ及び３Ｃｂ（Ｅ
Ｍ−３）を作成した（条件ｂ）。

（Ｃ）熟成後、上記カプラー分散液を添加し、４０°Ｃ
で攪拌しながら１０時間経過した後、硬膜剤を加えて塗
布し、試料２Ａｃ、２Ｂｃ及び２Ｃｃ（ＥＭ−２）およ
び３Ａｃ、３Ｂｃ及び３＋’、’ｃ　（ＦＭ−３）を作
成した（条件ｃ）。

化合物Ａ：例示カプラー［ｙ−１９１ 化介物Ｂ： ｌ 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通し２て青色光に
て露光した後、下記により処理を行い、続いて測定を行
った。

〔処理工程〕　　　　〔温度１　　　〔時間〕（発色埃
像故の組成） （停止ｉ） ２％酢酸水浴欣 （定着液） （漂白定着液） 表　　−３ ＊１　変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａ
ｒｉａｔｉｏｎ　）％表示叫・２　］ψ色反射礎度で測
定。各試俗の条件列ａ。

ｂ及びＣしＣ於てａを１００とした。

＊３　　￥ｊ’色反射濃度 測定の結果を表−３にン」く−す。ンミー３かられかる
ように本発明の琲分散乳剤は従来の多分散乳剤に比Ｉ２
て、カプラー分散液を含む塗布液でσ）停滞保有性に優
れ、工業的生産に適する事がわかる。

【図面の簡単な説明】

記１図及び第２図は脩イオン添加量曲普（罰ｒ−躯−）
及びｐＡｇＡｇ制御線１禅す。縦左軸は流量、縦左軸に
ＰＡｇ値、横軸は時間である。 ａ・・・・・・流量、　　ｂ・・・・・・））Ａｇ代理
人　　奈原義す 第１１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤に於て、ｉ亥ハロゲン化銀粒子が
   塩化銀３モル％以上、沃化銀２モル％以下の塩化銀、塩
   臭化銀または墳沃臭化銀からなり、該ハロゲン化銀粒子
   の粒径に関する変動係数Ｓ　／　ｉ（Ｓは粒径に関する
   標準偏差、子は平均粒仔）が０．１５Ｓ−Ａ壬７り古テ
   粒径分布を治する少くとも１棟の単分散乳剤より成る乳
   剤に下記一般式（１）で示されるカプラーを含有するこ
   とを特σ１．　Ｊ：ｉ２・ノ・ロゲン化鋼写真乳剤。 一般式（■） 〔式中、Ｘｄ酸素Ｊネ子、窒′、ｔｆ、原子またけ硫黄
   原子を介してカプラーにｉｋ台Ｌ２ていて、カラー現像
   主檗酸化体とのカンプリング反ｔＨＨ，に１４　して脱
   離する有機基を示し、Ｙけハロゲン原子、７　／Ｌコキ
   シ基、アリールオキシ者；、ジ了ジルアミツノん又はア
   ルキル基を示す。Ｒはアニリド基の４伯父ｄ５位に結合
   し、ているトリフロロメチル、アシルアミノ基、スルポ
   ンアミド基、ウレイド基、アルへ一ル基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アルコギシカルボニルｉＪｊ、Ｊ
   ｉルバ１−イル承、スルファ・モイル基又はイミド基を
   示す。〕 ２、）臭化釧加〜９７モル％、沃化銀を１モル％以下含
   廟する皇７１−特徴とする特許Ｍｌ’ｆ求の耽囲第−項
   Ｗｂ載のハロゲン化銀写真乳剤。