JPS60203936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景 ［技術分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用
のカラー写真感光材料に関する。

［従来技術］ プリントの画質を大きく左右させるプリント用のカラー
写真感光イオ刺（以後カラー感材と略称する）の特性と
して重要なもの＼１つには、鮮鋭性かあげられ、この改
良のためにアンチイラジェーション染料あるいは層構成
、支持体等の研究が行われできた。又、２つには色再現
性があげられ、この改良のために分光増感色素フィルタ
ー染料の研究が行われてきた。

従ってこの両特性に大きく寄与するアンチイラジェーシ
ョン又はフィルター染料の特性は重要で、その備えるべ
き具体的な特性をホけるど次の様である。

■　優れた分光吸収特性を持っていること。

■　現像処理時の溶出性に優れていること。

■　ハロゲン化銀に対して感度を下げるカブリを上げる
などの悪影響を及ぼさないこと。

前記要求特性をは〈満足させるものとして、例えばオキ
ソノール系染料、アゾ系染料及びアントラキノン系染料
が挙げらし、特にアントラキノン系染料は米国特許２．
Ｅ３６５，７．５２号、特開昭４８−３３８２５号等に
記載の如く分光吸収特性に於て卓越して優秀である。

しかしながらアントラキノン系染料はハロゲン化銀乳剤
に対してカブリを与え易く特に高塩化銀含有のハロゲン
化銀乳剤に対し゛て顕著である。且つこのカブリをとる
ためにカブリ防止剤、桜定剤を添加すると大幅な減感を
惹起する。

また一方プリント用カラー感材に用いられるバインダー
としては殆どゼラチンか関与して使用され且つバインダ
ーに対する硬膜剤か併用される。

該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果を有
すること、ハロゲン化銀にカブリその他の悪影響を与え
ぬこと、労働衛生、環境汚染に同順かないこと、水浴性
であること更に合成が容易で且つ低コストであること等
である。

このためにビニルスルホン系、エチレンイミン糸、エポ
キシＭ、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬
膜剤側からの検討か進められ、特公昭４７−６１５１号
、特開昭４８−１９２２０号、同り］、−７８７Ｅ１８
号、同５２−：Ｌ２’８１３０号、同５２−１３０３２
６号及び同５６−１０４３潟にｇｉ：　ｔＭｇの如くシ
アヌルクロライド系硬膜剤は前記望まれる特性を殆と満
し優れた特性を而している。

し７かしシアヌルクロライド系硬膜剤に大きな欠点かあ
ることが明らかになった。その１つはプリント用カラー
感材製造後使用されるに到る間の経時保存性が悪く経時
により大きく減感し、し、かも減感防止剤を添加しても
その顕効は小さく或は減感防止剤によってはカプリ惹ム
（の方向に走ることすらある。

更ニもう１つは、アンチイラジェーション染料又はフィ
ルター染料の現像処理時の溶出性を低下せしめる性質を
有しており、これはプリントの白度を損ねてしまう。

またプリント用カラー熱材を使用時の操作効率から眺め
た場合にはプリント時の作業性においてプリント用カラ
ー感材の高感度化はプリント時間の短縮のために重要で
あり、また四ツｌ−間感度差が少ないことはプリント収
′率上重要である。

このために、ハロゲン化銀、その化学増感方法、分光増
感方法等について検討がなされ、対象となるハロゲン化
銀として、特に高塩化、１４ｊＪ含有ハロゲン化銀は分
光増感による高感度化し易いものとして着目される。と
ころが、この高塩化銀含有ハロゲン化銀はカブリ易い性
質を有しており、たとえは高温迅速処理時或はカラー感
材の経時後などにおいては顧著となり、プリントの画質
が劣悪となる。

■１発明の目的 本発明は、このような実状に銑みなされたものであって
、その主たる目的を拳げると［１の目的は、鮮鋭性、色
再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材
料と略称する〕を提供することにある。

第２の目的は、白変の優れた感光材料を提供することに
ある。

第３の目的は、感光材料製造後の経時によっても感度変
化の小さい感光材料を提供することにある。

第４の目的は、高感度な感光材料を提供することにある
。

■発明の構成 前記した本発明の目的は種々検討の結果、下記本発明の
構成によって一挙に解決されることを見出した。

即ち本発明の構成は塩化銀含有量２５　ｍｏ１％以上で
あるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般式［
Ｉ］で示される化合物を含有し更に下記一般式［Ｉ［］
で示される化合物及び／または下記一般式［ＩＩＩ］で
示される化合物で硬膜されたことを特徴とする感光材料
である。

一般式［Ｉ］ Ｒ，ＯＲ４ を表わす。こ＼にＲはアルキル基、アリール基を表わし
、Ｒ１及びＲ′ｌは水素原子または少なくとも１個のス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキル基また
はアリール基を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。

およびＲ１はそれぞれ水素原子、カルボン酸基、スルホ
ン酸基またはすくなくとも一つのカルボン酸基もし、く
はスルホン酸基を有するアルキル基もしくはアリール基
を表わす。

一般式［■コ 馬 一般式［■］に於てＲｏは塩素原子、ヒドロキシ基、れ
ぞれ水素原子、アルキル基または了り−ル基を表わす）
　、−Ｎ’ＨＯＯＲ：１（Ｒ：’は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアルキルチオ基を表わすンまたは
−ＯＭ基（Ｍは１価金属原子〕−表わし、ＲＩＯは塩素
原子を除きＲ８と同藪である。

一般式［ｍ］に於てＲ，、、Ｒ，、は塩素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（
Ｍは１価金属原子）を表わす。Ｑ、Ｑ’は一〇−１−Ｓ
−１−ＮＨ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基゛または
アリーレン基を表わす。ｌ及びｍは０または１を表わす
。

前記一般式［Ｉ］のＲ１、Ｒ４ＨＲ１及びＲ６の表わす
−ＯＲ基の只の表わすアルキル基は例えばメチル基、エ
チル基或はブチル基であり、只の表わす了り−ル基は例
えはフェニル基である。また−ＮＲ’Ｒ“基のＲ１及び
Ｒ″ｎ表わす少くとも１個のスルホン酸基またはカルボ
ン酸基を有するアルキル基は例えは−０Ｉ（、Ｓｏ、Ｈ
、−（ＯＨ１）、Ｓｏ、Ｈ、−ＯＨ，０００Ｈ、−（Ｃ
Ｈ，）２０００Ｈ或はそのナトリウム塩、カリウム塩ま
たはアンモニウム塩である。またＲ１．　Ｒ“ｊ）表わ
すアリール基また、馬Ｉ　ＲＢ、　Ｒ６およびＲ１の表
わす少なくとも一つのカルボン酸基もし、くはスルホン
酸基を有するアルキル基もしくはアリール基はＲ１およ
びＲ１で示されるそれらと同様のものを挙げることがで
きる。本発明の感光拐料は支持体上に青感性、緑感性及
び赤感性６感色性のハロゲン化銀乳剤層（以後ボに乳剤
層と称す〕及び必要な非感光性補助層を積層塗設してな
るか、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は前記乳剤
層或は補助層の中から少４′くとも１＠或は複数層選ん
で含有させればイラジエイション防止またはフィルター
効果をうろことかできるか、好ましくは赤感性乳剤層ま
たは該赤感性乳剤層にＥｉ［する補助層に含有させるこ
とが好ましい。前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は
通常水またはアルコールに溶解して使用され、その添加
伝は感元利料中に１〜１００ｍ９／ゴ、好ましくは５〜
５０〜／ゴになる様に加えられる。

次に上記一般式［Ｉ］で示される化合物の代表的具体例
を挙げる。

ＯＨＯＮ−ＯＨ，−８０ｓＮ＆ ０Ｉ（０１’１ｌ−１０ｋｉ、ＬＪｋｉｔｂＬＪｓｊｌ
＆０Ｈ。

− ＯＨ。

次に前記一般式［ｎ］のＲｏ及びＲＩＧの表わすアルキ
ル基は例えはメチル基、エチル基、ブチル基等であり、
またそれらの表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等である。また等がある。更に”９＋
　”ｌ。の表わす−ＯＭ基のＭは例えは、ナトリウム原
子、カリウム原子等である。

また前記一般式［■コで示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については米国特許３．６４５．７４３号、持分
１３１４７−６１５１号、同ｊ？−３３３８０号、同５
ｌ−９６Ｑ７号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−
７８７８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２８
１３０号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３
号に記載かあり、その中から前記基１弾に照して使用す
ることかできる。

次に一般式［１１１］のＲ□ｌ＋　Ｒ１２の表わすアル
キル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり
、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等であり、−０Ｍ１のＭは例えばナトリウム原子、カリ
ウム原子等である。

またＬの表わすアルキレン基は例えば−ＯＨ２−１−（
ＯＨ２）、−１−（ＯＨ，バー基等であり、了り−レン
基は例えはｐ−・〇−或はｍ−フェニレン基等である。

前記一般式［１１１コで示されるシアヌルクロライトポ
（１史瞑剤については、カナダ特許８９５，８０８号、
特公昭５Ｂ−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４七
に記載かあり、前記基準に基いて選んで使用に供するこ
とができる。

本発明に係る前記一般式［■］、［ｆＩＩ］で表わされ
る化合物は本発明に係る乳剤層或は補助層の中から少な
くとも１１澱或は複数ｊ曽述んで添加すればよい。該添
加は水またはアルコール（例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール等うに溶かし、セラチン１ｇ当り１〜１
１００Ｔｎ、好ましくは５〜５０〃曖添加される。添加
方法はバッチ方式或はインライン方式のいづれでもよい
。

次に一般式［ＩＩ］または［ｍ］で示される化合物の代
表的な具体例を挙げるか本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式［１０で示される化合物： （■　−１〕　（ＩＩ−２） （ＩＩ−３）　（ＩＩ−４） ｕｎａ　ＯＨ。

（ＩＴ−５ノ　（、［−６） ００Ｈｓｏｃ、Ｈ。

（Ｉｉ−７）　（ＩＩ−８） ”ｌ−９）　（ＩＩ−１０） ＯＣＲｓ０２Ｋ。

（１，１１）　（１１］、！　＞ （Ｉ［−１３） ’ＩＪＨＯ，Ｈ。

一般式［１［［］で示される化合物： （■−１） （■−２） （■−３） 本発明の感光材料において少なくとも一層の乳剤層に有
するハロゲン化銀は２５モル％以上の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀であり、残りのハロゲン化銀は臭化銀、沃化銀
を有して成り、臭化鎖は０〜７５モル％、沃化銀は０〜
５モル％が好ましく特には塩化銀は２５〜６０モル％、
臭化ｆｐＨＧｔ　４゜〜’７５％に％のハロゲン化銀か
好ましい。

本発明に係わる乳剤層は全部前記ハロゲン化銀から成る
乳剤層であってもよいし必ずしも全部である必要もなく
要求される特性によって任意のハロゲン化銀組成を選ぶ
ことができる。

これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径の分布は狭くても広くても良い。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００）面と（１１１）［ｌｉｉの比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内Ｉｔ（と外部が異質の層状構造をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。更に、これらのハロゲン化銀は、
中性法、アンモニア法、酸性法の何れで製造されたもの
であっても良く、また、同時混合法、順混合法、び混合
法、コンバージョン法等何れで製造されたハロゲン化銀
粒子も適用できる。

粒径はＯ１〜１．０μの範囲が好ましい。

本発明の感光材料においてそれぞし用いられるハロゲン
化銀乳剤は１コ」溶性塩類を除去するのか好ましいが、
未除去のものも使用できる。また、別々に調整した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもでき
る。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、請合１４増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことかできる。

硫黄増感剤としては、活性セラチンのはが、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることかできる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ヒスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望のＪＩＩ！
１ＬｙＣ波長域に感ｙＣ注を付与する為に、各種の増感
剤を用いて元手増感することができる。このときに用い
ることができる好ましい増感色素としては、例えは、シ
アニン色素、メロシアニン色素あるいは謙合シアニン色
累を単独又は二つ以上混合して用いることかできる。こ
の様な各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目
的で、例えは、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー黙劇の
保存によるｊｊ：　ｌ↓性能の劣化１９Ｊ止、現仏調節
（例えば、階調コントロール待］の目的の為に使用する
ことも可能である。

本発明に係る感光材料の構成層には、更に必要に応じて
、チオエーテル化合物、第四級アンモニウム塩化合物又
はポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリ
アソール類、イミダゾール類、アサインデン類、ベンゾ
チアゾリウム化合物、−Ｎｌｉ＊ｉ化合物、カドミウム
化合物、メルカプタン類の叩き安定剤類を本発明の効果
を損なわない範囲で使用することができる。

又本発明をカラー感材に適用する場合は、芳香ｋＭ−級
アミンｇ１．像主桑とカプリングして発色する耐拡散性
カプラーを用い−る。

イエ立−色素画像形成カプラーとしては了ジルアセトア
ミド型ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当位カプ
ラーであり、これらは、例えば米国特許２，７７８，６
５．８号、同２．８７５．　ｆ）　５７号、同２．９０
８．５　’７３号、同３．２２７．１５５号、同３゜２
２７、５５０号、同３．２５３．９．．２４号、同３，
２６５．５０６号、同３．２７　’７．１５５号、同３
，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３．
３８４．６５７号、同３，４０８．’１９４号、同３，
４１５，６５２号、同３．４４７．９２８号、同３，５
５１，１５５号、同３゜５８２．３２２号、同３，７２
５，０７２号、ドーイツ１、シ許公開１，５４７，８６
８号、同２，０５７．９４１号、同２，１６２，８９９
　Ｊｉ：Ｆ、同２，１６３，８１２号、同２゜２１３．
４６１号、同２．’２１９，９１７号、同２，２６１．
３６１号、同２，２６３．８７５ｖ、　ｉＹ公昭４９−
１３５７６−＠、特開昭４８−２９４３１２号、同４８
−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２
２３３５号、同５Ｏ−２８Ｂ３４号および同５０−１３
２９２６号等に記載されている。

マゼンタ色票画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当
鷺もしくは２当量型マゼンタ色系画像形成カプラーであ
り、これらは、例えば木ａ−１将ｉ’　２．６００．７
８８号、同３．０６２．６５３号、同３，１２７．２６
９号、同３，３１１．４’ｉ’６号、同３，１５２．８
’９６号、同３．４１’　９．３９１号、同３゜５１９
．４２９号、同３，５５８，３１８号、同３，６８４．
５１４号、同３，８８８，６８０号、同３．９０７．５
７１号、ｌｒＪ　３．９２８．０４４　’ｊｊ、同３．
９３０．８６１号、同３，９３０，８６６号、同３．９
３３．５００号、相開Ｉｌｌ’（４９−２９６３９号、
同４９−１１１６３１　’５″、同４９−１２９５３８
　％、同５０−１３０４１号、特公昭５３−４７１６７
号、同５４−１０４９１号、同５５−３０６１５号、英
国特許ｌ。

２４７、４９３号、ペルキー特許’ｉ’９２，５２５号
、米国特許３．Ｃ１６１，４３２号・西独特許２．１５
６．１１１号、特公昭４６−６０４７９号、ベルギー特
許７６９，１１６号等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当景もしくは２当散型シアン色素ｌＩ！
］Ｉ琢形成カプラーでありこれらは、例えば米国特許２
，３６９，９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，
４３４．’２７２号、同２．４’２４，２９３号、１ｉ
ｊｌ　２．６９８．７９４号、同２，７０６，６８４号
、同２゜’ｉ”ｉ’２，１６２号、同２，８０１．１　
’７１＠、同２，８９５．８２６号、同２，９０８，５
７３号、同３．０３４．８９２号、同３，０４６，１２
９号、同３．２２７．５５０号、同３，２５３，２９４
号、同３，３１１，４７６ｇ。

同３．３８６．３０１号、同３．４１９，３９０号、同
３゜４５８．３１５号、同３．＋　７６，５６３ｖ、同
３，５１６、８３１号、同３，５６０，２１２号、同３
，５８２，３２２号、同３，５８３，９７１号、同３，
１５９１．３８３号、同３．６１９．１９６号、同３，
６３２．３４’ｉ’号、同３．６５．２．２８６号、同
３．７３　’ｉ’、　３２６号、同３゜７５８．３０８
号、同３．７’ｉ’９，７６３号、同３．８３９、０４
．４号、ドイツ特許公開２，１６３，８１．１号、同２
．２０　’ｉｌ’、　ｊ６８号、特公昭３９−２７５６
３号、４５−２８８３６号、特開昭４７−３７４２５号
、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５
０−１１２０３８号、同５Ｏ−１１７４２２＝し、同５
０−１３０４４１号およびＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　１９７６．１４８５３等に記載されている
。

本発明においてベンゾフェノン系又はベンゾアゾール系
化合物等の紫外線吸収剤を用いても良い。

ベンゾトリ了ゾール系化合物は、特公昭３６−１０４６
６乞、同４．２−２６１８７号、同４Ｂ−５４９６号、
同４Ｂ−４１５７２号、米国特許３．７５４゜９１９号
、同４，２２０．’ｉ’　１，１号等に記載されている
。

これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプ
ラー、イエロー色累形成カプラー、あるいは紫外線吸収
剤等の写真用添加剤などの疎水性添加物は、従来公知の
方法に従って親水性バインター水浴液中に分散されてか
らノ・ロゲン化鋏乳剤層あるいは非感光性層中に含有さ
れる。これらの疎水性化合物を分散させる方法としては
、例えは特開昭４９−７４５３８号、同５１〜５９９４
３号、同５４−３２５５．２号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年８月、Ａ１４Ｂ５０．７７〜７
９頁等に記載されているラテックス分散法、あるいは水
中油滴型分散法などが用いられる。水中油滴型分散法と
しては、カプラー等の疎水性化合物を分散させるための
従来公知の方法か適用できる。具体的には、沸点か１７
５℃以上の高沸点有機溶媒、および必要に応じて加えら
れる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒中に疎水性
化合物を溶解し、界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水浴液中と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミル、超音波分数装置等の分散手段により乳
化分散し、乳剤層または補助層なとの親水性コロイド層
中に含有させる。この除用いる高Ｓ点有様溶媒とし、で
は、有似敵γミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体等、特にジメチルフタレート、ジエ
チルフタレ−ト、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチル
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、シアミルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジイソデシルフタレートなとの７タル酸エステル
、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリー（２−エチルへキシルノフオスフエート
、トリソノニルフォスフェートなどのリン酸エステル、
ジオクチルセバケート、ジー（２−エチルへキシルノセ
バケート、ジイソデシルセバケートなとのセバシン酸エ
ステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロー
ルトリブチレートなどのグリセリンのエステル、その他
、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エステル、コハク
酸エステル、マレイン酸エステル、フマール酸エステル
、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−アシルフェノール
、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール誘導体を１
種または１４１１１以上併用して用いることかできる。

本発明の感光材料の構成層に用いられるバインターとし
ては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼ
ラチンが最も一般的であるか、このゼラチンの一部と、
フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチレの如
き誘導体セラチン、酸ヒニル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびこ
れらのヒニル化合物の共重合体と全併用して用いること
もできる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層には他の各
種写真用添加剤を含有さゼることかできる。例えはリサ
ーチ・デイスクロージ六・−誌１７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、色系画像褪色防止剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、帯１Ｍ防止剤、界面活性剤、用塑剤及
び湿潤剤等を適亘用いることかできる。

本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放″１ル処理、火炎処理または紫外線
照射処理を施した支持体上に、または下引層、中間層を
介して支持体上に塗設することによって製造される。有
利に用いられる支持体としては、例えはバライタ紙、ポ
リエチレン扱６紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、あるいは反射体を併用する辿明支持体、例えは
カラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ホリカーボイ・−トフ
イルム、ポリスチレンフィルム等ル）あり、これらの支
持体は夫々感光材料の使用目的に１芯じて適宜選択され
る。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の６４成層の
塗設には、デツピング塗布、エアドクター？Ｊ７．　’
１１７　％カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布
方法を用いることができる。また米国特許２，７６．１
．　’７９１号、同２．９４１．８９８号に記載された
方法による２層以上の同時塗布を用いることもできる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができるか、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤層
、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持体
側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光
性乳剤層の配列とすることができる。

これらの構成層には結着剤として前記のような乳剤に用
いることのできる親水性コロイドを同様に用いることが
でき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せし
めることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せし
めることかできる二また支持体から一査遠い乳剤層の支
持体側の旨接層に紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて
支持体の反対側の層に紫外線吸収剤層を設けることもで
きる。特に後者の場合には最上１−に実質的にセラチン
からのみ成る保設湘を設けること力〕好ましい。

本発明をプリント用カラー感材に適用した場合該感光材
料はカプリング生成物からなる画像を冶・するネガ感光
材料を通して露光された後、発色現像処理される。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって？了われる
。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはそのプレカーサーを
カラー感光材料に含有させておき、これを、いわゆるア
クティベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行なうか
わりに、それらの機能をもたせた処理液により１回（１
つの浴〕で行なうことも可能である。例えは、発色現像
液またはアクティベーター液に後述するような漂白剤お
よび定Ｓｔ剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像
工程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行う
漂白定着浴を用いる方法等である。

また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀することもでき
るか、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、酸
性停止工程を設けることもできる。この様な酸性停止浴
には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いることができる
。そして、さらに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗
、安定化等の工程を設ける串もできる。

このような発色現像処理により、プリント用カラー黙劇
には、カップリング反応による色素画像が形成される。

なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬としては
、芳香族第１級アミン発色現像主薬か代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状扉として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホンＶ塩、テトラフェ
ニルホウ累酸塩、ｐ−（１−オクチル〕ベンゼンスルホ
ン畝塩等の有機酸塩として用いることができる。

具体的な芳香族第１級アミン発色現像主桑としては、〇
−了ミノフェノール、ｐ−了ミノフェノール、５−アミ
ノ−２−オキシトルエン、２−了ミノー３−オキシトル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベン
ゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、’−エ
チルーＮ−β−メタンスルホンアミノエチ、ルー３−メ
チル−４−アミ／アニリンおよびその硫酸塩、■（−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−３−（β−メタンスルホンアミドエチル
ノー４−アミノアニリン塩酸Ｌ’Ａ：″い４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチルジ−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
了ミノアニリン・テトラフェニルホウＸｉ塩、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチルノーＮ−エチル−３−メ
チルアニリン・テトラフェニルホウ累酸塩、ｐ−モルホ
リノアニリ、ン、ｐ−ピペリジノアニリン、４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−クロロアニリン等を代表的な
例として挙げることができる。

なお、場合によっては、本発明の感光材料中には、発色
現像主薬プレカーサーか、含翁キれてもよい。発色現像
液中プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、例えば、芳香族アルデヒド
誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド読導体ブレカーツ
ー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュカーアミン
反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーかかげら
れる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えは、米国特許３，３４２，５９９号、同２．５
０７．１１４号、同２．６９５．２３４号、同３゜７１
９．４９２号、英国特許ｓｑ３，７ｓ３号、特Ｉｊｉｉ
昭５３−１３５６２８号、同５４＝７９０３５号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４
６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色：！Ａ　ＴＪ２主蘂は
、発色現像液中に、通常、１〜２０　ｇ／ｌ程度含４ｊ
される。また、これをプレカーサーとして感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀１モルあたり、０．
５〜３モル程度含有される。

本発明の感材に対して用いる発色現像液またはアクティ
ベーター液には、水溶性の螢光増白剤を・兄色現１２液
等に０．１〜１０　ｇ／ｌ程度添加させても良い。

本発明の感光材料に対して用いる発色現像液またはアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含む
ものである。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、塩化アン
モニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化物塩
、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、アセトン、ジメチルホルム了ミド等の有機溶媒、ヒ
ドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘギサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の硬水軟
化剤等を含有してもよい。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体が好
ましく、発色現像液またはアクティベータ液１１当り、
１■ないし１ｇ、好ましくは１０〜ないし５００Ｉｎ９
の範囲で用いられる。代表的な補助現像剤としては、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−１−（ｐ−）リル）−３−ピ
ラゾリドン等か？ｈけられる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ愚ブＣ材料
やプリント用カラー感材の種フ１１、組成、目的、用途
によって摘宜遠択され得るか、ｐＨ９，５乃至１３．５
か一般的である。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベータｈ′り
は、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その
！’１ｉｌＸ度範囲は、処理される本発明に係るプリン
ト用カラー黙劇の椋類、組成、用途、目的等によって適
宜選択され得るか、１５℃ないし７００Ｃか好ましく、
３０℃ないし５０℃かより好ましい。

漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる小ができ例えは、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン西酢酸第二
鉄アンモニウム等のアミノポリカルボン酸第二鉄釦塩、
過硫酸アンモニウム、’ｉｂ４　硫酸ナトリウム等の過
硫酸ｊ盆を用いることができる。Ｙ　、　ｅ　？Ｊかい
し漂白定着浴に用いられる定着側としては、公知の化合
物を使用すン）ことかでき、例えは、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ１訛酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、３，６−
シチアー１゜８−オクタンジオール、３，６，９．１２
−テトラチア−１，１４−テトラテカンジオールのＫＡ
＞　１１水溶性硫黄含有ジオール類、エチレンヒスチオ
クリコール酸、エチレンビスチオグリコール酸すトリウ
ム塩等の水溶性硫黄含４’ａ二塩基酸等を用いることが
できる。

■本発明の具体的効果 本発明をプリント用カラー感材に適用した場合鮮鋭性、
色再現性、白皮の（ひれだプリントを得ることが出来、
すなわちプリント画質か大幅に向上させることが出来る
。又、同時に感材の高感度化および感材の製造後の経時
による感度変化か小さく、ラボにおける作業性を大幅に
向上させることか出来る。

本発明者らは、本発明の以上の効果を実り重信によって
確認した。以下にその数例を示１゜■実施例 次に実ｈ＋’＋ｉ例によって本発明を具体的に説明する
。

尚本発明は例示する実施例に限定されることはない。

実施例１゜ 下記（１）の要領でプリント用カラー感材（カラー印ｌ
ｌ１Ｉｉ紙＞を作製し、これらの印画紙を像様露光した
後、下記発色現像液および漂白定着液を用いて処理して
、形成される各色票画像に関する性能をン１１１４定し
た。

（１）　カラー印画紙の作製 白色−料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設してカ
ラー印画紙を作製した。

層ｌ：青感ｙＬ性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を台面する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔθｒ
ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤・ならびに下
記マゼンタカプラー（Ｍ　−Ｌ）および２゜５−シーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキ／ンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

ｊ脅４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジー　ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−■に示す塩臭化銀乳剤ならびに下記シアンカプラー
（０−１）および２．５−シーｔｅｒｔ　−オクチルハ
イドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製し
た乳化分散液、そして表−■に示すアンチイラジェーシ
ョン乗和を加えて塗設した。

層６：保畿層　・ 主としてゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を加えて塗
設した。

（Ｙ−１） ７ （Ｕｙ−１） Ｈ 各層の成分のｆｆ１（ｌｏｏｃＪあたりの１ｎ９４ｇ　
）を表−１に示した。

表　＝　１ 以上の層構成に基づき赤感ブ０性塩臭化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀、アンチイラジェーション染料および保設層
中の？ｉＩ＋！膜剤について種類と塗布量を変化させて
表■に示す１１　ｐ、ｉｊの試料を作成した。

表　ｎ（試料内容う （Ｈ−１７比較硬膜剤 Ｃ庫　ＯＨ，Ｓｏ、ＯＨ＝　ＯＨ，〕。

（Ａ−ｌ　） このようにして作製した試料Ａ１〜１１につき以下に示
す評価を行った。

■　カブリ 未露光試料を以下に示す処理を行ない、グレタークＤ−
１２２型テンシトメータを用いてシアン濃度の測定をし
た。

処理工程（３２，８℃）　処理時間 発色現像　３分３０秒 漂白定着　１分３０秒 水　洗　３分３０秒 乾　燥　１分 ［発色現像液組成］ ［ｇ′シ白定オｊ液組成］ ■　アンチイラジェーション染料の試料中の残留にＪこ
るスティン α）における発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホン酸アミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩を用いない液を作成し■と同様に実験を行
った。

■　試料作成後の経時による感度変化 試料を２５℃、　６０％の条件下に１力月ｍ１放置し、
経時前後の感度変化を以下に示す方法で測定した。

試料を元喫露元を行い、次いで■と同じ処理濃度か１１
」定を行ない感度をめた。

以′ｌ″余７．．ｊ： 表　−■ プリント用カラー感材において白地の着色■は０．００
５までは許容されるがそれ以上では白皮を損ねてしまう
。

又、経時前後の感度変化は、５％以内が許容され、それ
以上ではプリント時の収率を大１陥に低下してしまう。

すなわち、本発明の試料＆５，６，１０．１１のみがそ
の両特性を満足していることがわかる。

実施例２゜ 実施例１と同様に下記に示す試料作成し、色素画像に関
する性能を測定した。

白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被槙した紙支持体にゼラチン下引
による前処βｉ（を施した後、以下の層を順次塗設して
カラー印画紙を作製した。

層ｌ：宵悪感光性塩臭化銀乳剤 層化銀５モル％を含有する塩臭化銀ｆＬ剤、ならびに前
記イエローカプラー（Ｙ−１〕および２゜５−ジーｆ、
Ｂｒｆ、−オクチルハイドロキ／ンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分子ｉｔ　ｒ（１を用いて
塗設した。

層２：：１中間層 ２．５−シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：緑ｂｙＬ性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を台面する塩臭化銀乳剤、ならびに前
記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および、２．５−ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

ｊイノ４：第２中間層 前記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジー　ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層５：：感光性塩臭化銀乳剤層 表−■に示す塩臭化銀乳剤ならびにシアンカプラー（Ｃ
−１）および２，５−シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノンをジ−オクチルフタレートに浴１１Ｊして作製し
た乳化分散液を用いて塗設した。

層６：：３中間層 前記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−シー　ｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジ−オクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液、ならびに表−■に
示すアンチイラジェーション乗和を用いて塗設した。

層７：保護層 主としてゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を用いて塗
設した各層の主要成、分の１（１００７あたりのｍｙｍ
）を表■に示す。

表　−■ 以上の層構成に基づき、赤感光性塩某化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀第３中１司層中のアンチイラジェーション染
料、および保護層中の？ｉ１１！膜剤について種類と塗
；１７ｉｆｆｉを変化させて表■に示す１２種の試料を
作成した。

表　Ｖ　（試料内容） このようにして作成した試料Ａ−１２−、２３につき実
施例１と同様な評価を行った結果を表■に示す。

表　−■ 本発明の試料の１６１５　、１８〜２３が自縄、感材製
造後の経時による感度変化共に優れた性能を有している
ことかわかる。

本発明は特定のハロゲン化銀、特定のアンチイラジェー
ション又はフィルター染料、特定の硬膜テ′τ１１を組
み合せることによってはじめて達成され、上記両持１生
か一必に解決されたのである。もちろん！、！：　１（
性、色再現性が良好であることは例では示さないか確認
されている。

代理人　弁理士野田ジ（親 手続有１）　Ｊ−ピ鶏： 昭和５９年６月６日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　６１３９６　号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 名称　（１２７）　小西六写真工業株式会社４、代　理
　人 〒１９１ ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（１）第４９頁第１０行を削除する。

（２）第５４頁表−■中の 層３「銀量にして」の次に「４」を、層５「銀量１こし
て」の次に「３」をそれぞれ加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化銀含有量２５　ｍｏ１％以上であるハロゲン化銀を
   含イ］するハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層イＪする
   ハロゲン化銀写真感光相料に於て、前記ノ・ロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層は下記一般式ＣＩ］で示される
   化合物を含有し更に下記一般式団］で示される化合物及
   び／または下記一般式「Ｉ月で示される化合物で硬膜さ
   れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ す。こ＼にＲはアルキル基、了リール基を表わし、Ｒ１
   及びＲ６は水素原子または少くとも１個のスルホン酸基
   あるいは少なくとも１個のカルボン酸基を有するアルキ
   ル基またはアリール基を表わし、Ｒ２゜Ｒ’３＋　Ｒ６
   およびＲ７はそれぞれ水、Ｊ、原子、カルボン酸基、ス
   ルホン酸基、または少なくとも一つのカルボン酸基もし
   くはスルホン酸基を翁するアルキル基もしくはアリール
   基を表わす。］ 一般式［ｎ］ Ｒｏ ［式中、Ｒｏは塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ素原子
   、アルキル基または了り−ル基を表わす。）−ＮＨＯＯ
   Ｒ：’ＣＲ：’は水素原子、フルキル基、了リール基、
   またはアルキルチオ基を表わす。ノまたは−ＯＭ基（Ｍ
   は１価金属原子）を表わし、馬□は塩素原子を除＜　Ｒ
   ｅと同藉である。］　′一般式［１１１］ Ｅ式中Ｒ，、、Ｒ１２は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価金ＦＡ
   原子）を表わす。Ｑ、Ｑ’は一〇−、−３−、−ＮＨ−
   を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を
   表わす。ｌ及びｍはＯまたは１を表わ丁。］