JPS60203936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS60203936A
JPS60203936A JP6139684A JP6139684A JPS60203936A JP S60203936 A JPS60203936 A JP S60203936A JP 6139684 A JP6139684 A JP 6139684A JP 6139684 A JP6139684 A JP 6139684A JP S60203936 A JPS60203936 A JP S60203936A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■1発明の背景 [技術分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用
のカラー写真感光材料に関する。
[従来技術] プリントの画質を大きく左右させるプリント用のカラー
写真感光イオ刺(以後カラー感材と略称する)の特性と
して重要なもの\1つには、鮮鋭性かあげられ、この改
良のためにアンチイラジェーション染料あるいは層構成
、支持体等の研究が行われできた。又、2つには色再現
性があげられ、この改良のために分光増感色素フィルタ
ー染料の研究が行われてきた。
従ってこの両特性に大きく寄与するアンチイラジェーシ
ョン又はフィルター染料の特性は重要で、その備えるべ
き具体的な特性をホけるど次の様である。
■ 優れた分光吸収特性を持っていること。
■ 現像処理時の溶出性に優れていること。
■ ハロゲン化銀に対して感度を下げるカブリを上げる
などの悪影響を及ぼさないこと。
前記要求特性をは〈満足させるものとして、例えばオキ
ソノール系染料、アゾ系染料及びアントラキノン系染料
が挙げらし、特にアントラキノン系染料は米国特許2.
E365,7.52号、特開昭48−33825号等に
記載の如く分光吸収特性に於て卓越して優秀である。
しかしながらアントラキノン系染料はハロゲン化銀乳剤
に対してカブリを与え易く特に高塩化銀含有のハロゲン
化銀乳剤に対し゛て顕著である。且つこのカブリをとる
ためにカブリ防止剤、桜定剤を添加すると大幅な減感を
惹起する。
また一方プリント用カラー感材に用いられるバインダー
としては殆どゼラチンか関与して使用され且つバインダ
ーに対する硬膜剤か併用される。
該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果を有
すること、ハロゲン化銀にカブリその他の悪影響を与え
ぬこと、労働衛生、環境汚染に同順かないこと、水浴性
であること更に合成が容易で且つ低コストであること等
である。
このためにビニルスルホン系、エチレンイミン糸、エポ
キシM、N−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬
膜剤側からの検討か進められ、特公昭47−6151号
、特開昭48−19220号、同り]、−787E18
号、同52−:L2’8130号、同52−13032
6号及び同56−1043潟にgi: tMgの如くシ
アヌルクロライド系硬膜剤は前記望まれる特性を殆と満
し優れた特性を而している。
し7かしシアヌルクロライド系硬膜剤に大きな欠点かあ
ることが明らかになった。その1つはプリント用カラー
感材製造後使用されるに到る間の経時保存性が悪く経時
により大きく減感し、し、かも減感防止剤を添加しても
その顕効は小さく或は減感防止剤によってはカプリ惹ム
(の方向に走ることすらある。
更ニもう1つは、アンチイラジェーション染料又はフィ
ルター染料の現像処理時の溶出性を低下せしめる性質を
有しており、これはプリントの白度を損ねてしまう。
またプリント用カラー熱材を使用時の操作効率から眺め
た場合にはプリント時の作業性においてプリント用カラ
ー感材の高感度化はプリント時間の短縮のために重要で
あり、また四ツl−間感度差が少ないことはプリント収
′率上重要である。
このために、ハロゲン化銀、その化学増感方法、分光増
感方法等について検討がなされ、対象となるハロゲン化
銀として、特に高塩化、14jJ含有ハロゲン化銀は分
光増感による高感度化し易いものとして着目される。と
ころが、この高塩化銀含有ハロゲン化銀はカブリ易い性
質を有しており、たとえは高温迅速処理時或はカラー感
材の経時後などにおいては顧著となり、プリントの画質
が劣悪となる。
■1発明の目的 本発明は、このような実状に銑みなされたものであって
、その主たる目的を拳げると[1の目的は、鮮鋭性、色
再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料(以後感光材
料と略称する〕を提供することにある。
第2の目的は、白変の優れた感光材料を提供することに
ある。
第3の目的は、感光材料製造後の経時によっても感度変
化の小さい感光材料を提供することにある。
第4の目的は、高感度な感光材料を提供することにある
■発明の構成 前記した本発明の目的は種々検討の結果、下記本発明の
構成によって一挙に解決されることを見出した。
即ち本発明の構成は塩化銀含有量25 mo1%以上で
あるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層は下記一般式[
I]で示される化合物を含有し更に下記一般式[I[]
で示される化合物及び/または下記一般式[III]で
示される化合物で硬膜されたことを特徴とする感光材料
である。
一般式[I] R,OR4 を表わす。こ\にRはアルキル基、アリール基を表わし
、R1及びR′lは水素原子または少なくとも1個のス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキル基また
はアリール基を表わし、R,、R,、R。
およびR1はそれぞれ水素原子、カルボン酸基、スルホ
ン酸基またはすくなくとも一つのカルボン酸基もし、く
はスルホン酸基を有するアルキル基もしくはアリール基
を表わす。
一般式[■コ 馬 一般式[■]に於てRoは塩素原子、ヒドロキシ基、れ
ぞれ水素原子、アルキル基または了り−ル基を表わす)
 、−N’HOOR:1(R:’は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアルキルチオ基を表わすンまたは
−OM基(Mは1価金属原子〕−表わし、RIOは塩素
原子を除きR8と同藪である。
一般式[m]に於てR,、、R,、は塩素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基または一〇M基(
Mは1価金属原子)を表わす。Q、Q’は一〇−1−S
−1−NH−を示す連結基、Lはアルキレン基゛または
アリーレン基を表わす。l及びmは0または1を表わす
前記一般式[I]のR1、R4HR1及びR6の表わす
−OR基の只の表わすアルキル基は例えばメチル基、エ
チル基或はブチル基であり、只の表わす了り−ル基は例
えはフェニル基である。また−NR’R“基のR1及び
R″n表わす少くとも1個のスルホン酸基またはカルボ
ン酸基を有するアルキル基は例えは−0I(、So、H
、−(OH1)、So、H、−OH,000H、−(C
H,)2000H或はそのナトリウム塩、カリウム塩ま
たはアンモニウム塩である。またR1. R“j)表わ
すアリール基また、馬I RB、 R6およびR1の表
わす少なくとも一つのカルボン酸基もし、くはスルホン
酸基を有するアルキル基もしくはアリール基はR1およ
びR1で示されるそれらと同様のものを挙げることがで
きる。本発明の感光拐料は支持体上に青感性、緑感性及
び赤感性6感色性のハロゲン化銀乳剤層(以後ボに乳剤
層と称す〕及び必要な非感光性補助層を積層塗設してな
るか、前記一般式[I]で表わされる化合物は前記乳剤
層或は補助層の中から少4′くとも1@或は複数層選ん
で含有させればイラジエイション防止またはフィルター
効果をうろことかできるか、好ましくは赤感性乳剤層ま
たは該赤感性乳剤層にEi[する補助層に含有させるこ
とが好ましい。前記一般式[I]で表わされる化合物は
通常水またはアルコールに溶解して使用され、その添加
伝は感元利料中に1〜100m9/ゴ、好ましくは5〜
50〜/ゴになる様に加えられる。
次に上記一般式[I]で示される化合物の代表的具体例
を挙げる。
OHON−OH,−80sN& 0I(01’1l−10ki、LJkitbLJsjl
&0H。
− OH。
次に前記一般式[n]のRo及びRIGの表わすアルキ
ル基は例えはメチル基、エチル基、ブチル基等であり、
またそれらの表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等である。また等がある。更に”9+
 ”l。の表わす−OM基のMは例えは、ナトリウム原
子、カリウム原子等である。
また前記一般式[■コで示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については米国特許3.645.743号、持分
13147−6151号、同j?−33380号、同5
l−96Q7号、特開昭48−19220号、同51−
78788号、同52−60612号、同52−128
130号、同52−130326号、同56−1043
号に記載かあり、その中から前記基1弾に照して使用す
ることかできる。
次に一般式[111]のR□l+ R12の表わすアル
キル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり
、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等であり、−0M1のMは例えばナトリウム原子、カリ
ウム原子等である。
またLの表わすアルキレン基は例えば−OH2−1−(
OH2)、−1−(OH,バー基等であり、了り−レン
基は例えはp−・〇−或はm−フェニレン基等である。
前記一般式[111コで示されるシアヌルクロライトポ
(1史瞑剤については、カナダ特許895,808号、
特公昭5B−33542号、特開昭57−40244七
に記載かあり、前記基準に基いて選んで使用に供するこ
とができる。
本発明に係る前記一般式[■]、[fII]で表わされ
る化合物は本発明に係る乳剤層或は補助層の中から少な
くとも11澱或は複数j曽述んで添加すればよい。該添
加は水またはアルコール(例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール等うに溶かし、セラチン1g当り1〜1
100Tn、好ましくは5〜50〃曖添加される。添加
方法はバッチ方式或はインライン方式のいづれでもよい
次に一般式[II]または[m]で示される化合物の代
表的な具体例を挙げるか本発明はこれらに限定されるも
のではない。
一般式[10で示される化合物: (■ −1〕 (II−2) (II−3) (II−4) una OH。
(IT−5ノ (、[−6) 00Hsoc、H。
(Ii−7) (II−8) ”l−9) (II−10) OCRs02K。
(1,11) (11]、! > (I[−13) ’IJHO,H。
一般式[1[[]で示される化合物: (■−1) (■−2) (■−3) 本発明の感光材料において少なくとも一層の乳剤層に有
するハロゲン化銀は25モル%以上の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀であり、残りのハロゲン化銀は臭化銀、沃化銀
を有して成り、臭化鎖は0〜75モル%、沃化銀は0〜
5モル%が好ましく特には塩化銀は25〜60モル%、
臭化fpHGt 4゜〜’75%に%のハロゲン化銀か
好ましい。
本発明に係わる乳剤層は全部前記ハロゲン化銀から成る
乳剤層であってもよいし必ずしも全部である必要もなく
要求される特性によって任意のハロゲン化銀組成を選ぶ
ことができる。
これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径の分布は狭くても広くても良い。
また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、(100)面と(111)[liiの比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内It(と外部が異質の層状構造をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。更に、これらのハロゲン化銀は、
中性法、アンモニア法、酸性法の何れで製造されたもの
であっても良く、また、同時混合法、順混合法、び混合
法、コンバージョン法等何れで製造されたハロゲン化銀
粒子も適用できる。
粒径はO1〜1.0μの範囲が好ましい。
本発明の感光材料においてそれぞし用いられるハロゲン
化銀乳剤は1コ」溶性塩類を除去するのか好ましいが、
未除去のものも使用できる。また、別々に調整した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもでき
る。
ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、請合14増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤の4種に大別される。
貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。
なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことかできる。
硫黄増感剤としては、活性セラチンのはが、硫黄化合物
を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることかできる。
還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ヒスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。
さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望のJII!
1LyC波長域に感yC注を付与する為に、各種の増感
剤を用いて元手増感することができる。このときに用い
ることができる好ましい増感色素としては、例えは、シ
アニン色素、メロシアニン色素あるいは謙合シアニン色
累を単独又は二つ以上混合して用いることかできる。こ
の様な各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目
的で、例えは、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー黙劇の
保存によるjj: l↓性能の劣化19J止、現仏調節
(例えば、階調コントロール待]の目的の為に使用する
ことも可能である。
本発明に係る感光材料の構成層には、更に必要に応じて
、チオエーテル化合物、第四級アンモニウム塩化合物又
はポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリ
アソール類、イミダゾール類、アサインデン類、ベンゾ
チアゾリウム化合物、−Nli*i化合物、カドミウム
化合物、メルカプタン類の叩き安定剤類を本発明の効果
を損なわない範囲で使用することができる。
又本発明をカラー感材に適用する場合は、芳香kM−級
アミンg1.像主桑とカプリングして発色する耐拡散性
カプラーを用い−る。
イエ立−色素画像形成カプラーとしては了ジルアセトア
ミド型ベンゾイルメタン型の4当量もしくは2当位カプ
ラーであり、これらは、例えば米国特許2,778,6
5.8号、同2.875. f) 57号、同2.90
8.5 ’73号、同3.227.155号、同3゜2
27、550号、同3.253.9..24号、同3,
265.506号、同3.27 ’7.155号、同3
,341,331号、同3,369,895号、同3.
384.657号、同3,408.’194号、同3,
415,652号、同3.447.928号、同3,5
51,155号、同3゜582.322号、同3,72
5,072号、ドーイツ1、シ許公開1,547,86
8号、同2,057.941号、同2,162,899
 Ji:F、同2,163,812号、同2゜213.
461号、同2.’219,917号、同2,261.
361号、同2,263.875v、 iY公昭49−
13576−@、特開昭48−294312号、同48
−66834号、同49−10736号、同49−12
2335号、同5O−28B34号および同50−13
2926号等に記載されている。
マゼンタ色票画像形成カプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の4当
鷺もしくは2当量型マゼンタ色系画像形成カプラーであ
り、これらは、例えば木a−1将i’ 2.600.7
88号、同3.062.653号、同3,127.26
9号、同3,311.4’i’6号、同3,152.8
’96号、同3.41’ 9.391号、同3゜519
.429号、同3,558,318号、同3,684.
514号、同3,888,680号、同3.907.5
71号、lrJ 3.928.044 ’jj、同3.
930.861号、同3,930,866号、同3.9
33.500号、相開Ill’(49−29639号、
同49−111631 ’5″、同49−129538
 %、同50−13041号、特公昭53−47167
号、同54−10491号、同55−30615号、英
国特許l。
247、493号、ペルキー特許’i’92,525号
、米国特許3.C161,432号・西独特許2.15
6.111号、特公昭46−60479号、ベルギー特
許769,116号等に記載されている。
シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系4当景もしくは2当散型シアン色素lI!
]I琢形成カプラーでありこれらは、例えば米国特許2
,369,929号、同2,423,730号、同2,
434.’272号、同2.4’24,293号、1i
jl 2.698.794号、同2,706,684号
、同2゜’i”i’2,162号、同2,801.1 
’71@、同2,895.826号、同2,908,5
73号、同3.034.892号、同3,046,12
9号、同3.227.550号、同3,253,294
号、同3,311,476g。
同3.386.301号、同3.419,390号、同
3゜458.315号、同3.+ 76,563v、同
3,516、831号、同3,560,212号、同3
,582,322号、同3,583,971号、同3,
1591.383号、同3.619.196号、同3,
632.34’i’号、同3.65.2.286号、同
3.73 ’i’、 326号、同3゜758.308
号、同3.7’i’9,763号、同3.839、04
.4号、ドイツ特許公開2,163,81.1号、同2
.20 ’il’、 j68号、特公昭39−2756
3号、45−28836号、特開昭47−37425号
、同50−10135号、同50−25228号、同5
0−112038号、同5O−117422=し、同5
0−130441号およびRe5earchDiscl
osure 1976.14853等に記載されている
本発明においてベンゾフェノン系又はベンゾアゾール系
化合物等の紫外線吸収剤を用いても良い。
ベンゾトリ了ゾール系化合物は、特公昭36−1046
6乞、同4.2−26187号、同4B−5496号、
同4B−41572号、米国特許3.754゜919号
、同4,220.’i’ 1,1号等に記載されている
これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプ
ラー、イエロー色累形成カプラー、あるいは紫外線吸収
剤等の写真用添加剤などの疎水性添加物は、従来公知の
方法に従って親水性バインター水浴液中に分散されてか
らノ・ロゲン化鋏乳剤層あるいは非感光性層中に含有さ
れる。これらの疎水性化合物を分散させる方法としては
、例えは特開昭49−74538号、同51〜5994
3号、同54−3255.2号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、1976年8月、A14B50.77〜7
9頁等に記載されているラテックス分散法、あるいは水
中油滴型分散法などが用いられる。水中油滴型分散法と
しては、カプラー等の疎水性化合物を分散させるための
従来公知の方法か適用できる。具体的には、沸点か17
5℃以上の高沸点有機溶媒、および必要に応じて加えら
れる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒中に疎水性
化合物を溶解し、界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーを含む水浴液中と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミル、超音波分数装置等の分散手段により乳
化分散し、乳剤層または補助層なとの親水性コロイド層
中に含有させる。この除用いる高S点有様溶媒とし、で
は、有似敵γミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体等、特にジメチルフタレート、ジエ
チルフタレ−ト、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、シアミルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジイソデシルフタレートなとの7タル酸エステル
、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリー(2−エチルへキシルノフオスフエート
、トリソノニルフォスフェートなどのリン酸エステル、
ジオクチルセバケート、ジー(2−エチルへキシルノセ
バケート、ジイソデシルセバケートなとのセバシン酸エ
ステル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロー
ルトリブチレートなどのグリセリンのエステル、その他
、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エステル、コハク
酸エステル、マレイン酸エステル、フマール酸エステル
、クエン酸エステル、ジーtert−アシルフェノール
、n−オクチルフェノールなどのフェノール誘導体を1
種または14111以上併用して用いることかできる。
本発明の感光材料の構成層に用いられるバインターとし
ては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼ
ラチンが最も一般的であるか、このゼラチンの一部と、
フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチレの如
き誘導体セラチン、酸ヒニル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびこ
れらのヒニル化合物の共重合体と全併用して用いること
もできる。
本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層には他の各
種写真用添加剤を含有さゼることかできる。例えはリサ
ーチ・デイスクロージ六・−誌17643号に記載され
ているカブリ防止剤、色系画像褪色防止剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、帯1M防止剤、界面活性剤、用塑剤及
び湿潤剤等を適亘用いることかできる。
本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放″1ル処理、火炎処理または紫外線
照射処理を施した支持体上に、または下引層、中間層を
介して支持体上に塗設することによって製造される。有
利に用いられる支持体としては、例えはバライタ紙、ポ
リエチレン扱6紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、あるいは反射体を併用する辿明支持体、例えは
カラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ホリカーボイ・−トフ
イルム、ポリスチレンフィルム等ル)あり、これらの支
持体は夫々感光材料の使用目的に1芯じて適宜選択され
る。
本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の64成層の
塗設には、デツピング塗布、エアドクター?J7. ’
117 %カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布
方法を用いることができる。また米国特許2,76.1
. ’791号、同2.941.898号に記載された
方法による2層以上の同時塗布を用いることもできる。
本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができるか、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤層
、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持体
側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光
性乳剤層の配列とすることができる。
これらの構成層には結着剤として前記のような乳剤に用
いることのできる親水性コロイドを同様に用いることが
でき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せし
めることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せし
めることかできる二また支持体から一査遠い乳剤層の支
持体側の旨接層に紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて
支持体の反対側の層に紫外線吸収剤層を設けることもで
きる。特に後者の場合には最上1−に実質的にセラチン
からのみ成る保設湘を設けること力〕好ましい。
本発明をプリント用カラー感材に適用した場合該感光材
料はカプリング生成物からなる画像を冶・するネガ感光
材料を通して露光された後、発色現像処理される。
発色現像処理は、通常の発色現像法によって?了われる
すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはそのプレカーサーを
カラー感光材料に含有させておき、これを、いわゆるア
クティベーター液で処理する。
その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。
この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行なうか
わりに、それらの機能をもたせた処理液により1回(1
つの浴〕で行なうことも可能である。例えは、発色現像
液またはアクティベーター液に後述するような漂白剤お
よび定St剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像
工程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行う
漂白定着浴を用いる方法等である。
また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀することもでき
るか、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、酸
性停止工程を設けることもできる。この様な酸性停止浴
には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いることができる
。そして、さらに必要に応じて前硬膜、その中和、水洗
、安定化等の工程を設ける串もできる。
このような発色現像処理により、プリント用カラー黙劇
には、カップリング反応による色素画像が形成される。
なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬としては
、芳香族第1級アミン発色現像主薬か代表的である。
芳香族第1級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびp−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状扉として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、p−)ルエンスルホンV塩、テトラフェ
ニルホウ累酸塩、p−(1−オクチル〕ベンゼンスルホ
ン畝塩等の有機酸塩として用いることができる。
具体的な芳香族第1級アミン発色現像主桑としては、〇
−了ミノフェノール、p−了ミノフェノール、5−アミ
ノ−2−オキシトルエン、2−了ミノー3−オキシトル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベン
ゼン、N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、’−エ
チルーN−β−メタンスルホンアミノエチ、ルー3−メ
チル−4−アミ/アニリンおよびその硫酸塩、■(−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、N、
N−ジエチル−3−(β−メタンスルホンアミドエチル
ノー4−アミノアニリン塩酸L’A:″い4−アミノ−
N−(2−メトキシエチルジ−N−エチル−3−メチル
アニリン−p−トルエンスルホン酸塩、N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−
了ミノアニリン・テトラフェニルホウXi塩、4−アミ
ノ−N−(2−メトキシエチルノーN−エチル−3−メ
チルアニリン・テトラフェニルホウ累酸塩、p−モルホ
リノアニリ、ン、p−ピペリジノアニリン、4−アミノ
−N、N−ジエチル−3−クロロアニリン等を代表的な
例として挙げることができる。
なお、場合によっては、本発明の感光材料中には、発色
現像主薬プレカーサーか、含翁キれてもよい。発色現像
液中プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、例えば、芳香族アルデヒド
誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド読導体ブレカーツ
ー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュカーアミン
反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーかかげら
れる。
これら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えは、米国特許3,342,599号、同2.5
07.114号、同2.695.234号、同3゜71
9.492号、英国特許sq3,7s3号、特Ijii
昭53−135628号、同54=79035号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1214
6号、同13924号に記載されている。
これらの芳香族第1級アミン発色:!A TJ2主蘂は
、発色現像液中に、通常、1〜20 g/l程度含4j
される。また、これをプレカーサーとして感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀1モルあたり、0.
5〜3モル程度含有される。
本発明の感材に対して用いる発色現像液またはアクティ
ベーター液には、水溶性の螢光増白剤を・兄色現12液
等に0.1〜10 g/l程度添加させても良い。
本発明の感光材料に対して用いる発色現像液またはアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、第3リン酸カリウム等のアルカリ剤、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含む
ものである。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、塩化アン
モニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化物塩
、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、メタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、アセトン、ジメチルホルム了ミド等の有機溶媒、ヒ
ドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘギサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の硬水軟
化剤等を含有してもよい。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては1−アリール−3−ピラゾリドン誘導体が好
ましく、発色現像液またはアクティベータ液11当り、
1■ないし1g、好ましくは10〜ないし500In9
の範囲で用いられる。代表的な補助現像剤としては、1
−フェニル−3−ピラゾリドン、4−メチル−1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン、4.4−ジメチル−1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン、4−メチル−4−ヒドロキシ
メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−1−(p−)リル)−3−ピ
ラゾリドン等か?hけられる。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ愚ブC材料
やプリント用カラー感材の種フ11、組成、目的、用途
によって摘宜遠択され得るか、pH9,5乃至13.5
か一般的である。
本発明で用いる発色現像液またはアクティベータh′り
は、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その
!’1ilX度範囲は、処理される本発明に係るプリン
ト用カラー黙劇の椋類、組成、用途、目的等によって適
宜選択され得るか、15℃ないし700Cか好ましく、
30℃ないし50℃かより好ましい。
漂白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる小ができ例えは、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン西酢酸第二
鉄アンモニウム等のアミノポリカルボン酸第二鉄釦塩、
過硫酸アンモニウム、’ib4 硫酸ナトリウム等の過
硫酸j盆を用いることができる。Y 、 e ?Jかい
し漂白定着浴に用いられる定着側としては、公知の化合
物を使用すン)ことかでき、例えは、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ1訛酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、3,6−
シチアー1゜8−オクタンジオール、3,6,9.12
−テトラチア−1,14−テトラテカンジオールのKA
> 11水溶性硫黄含有ジオール類、エチレンヒスチオ
クリコール酸、エチレンビスチオグリコール酸すトリウ
ム塩等の水溶性硫黄含4’a二塩基酸等を用いることが
できる。
■本発明の具体的効果 本発明をプリント用カラー感材に適用した場合鮮鋭性、
色再現性、白皮の(ひれだプリントを得ることが出来、
すなわちプリント画質か大幅に向上させることが出来る
。又、同時に感材の高感度化および感材の製造後の経時
による感度変化か小さく、ラボにおける作業性を大幅に
向上させることか出来る。
本発明者らは、本発明の以上の効果を実り重信によって
確認した。以下にその数例を示1゜■実施例 次に実h+’+i例によって本発明を具体的に説明する
尚本発明は例示する実施例に限定されることはない。
実施例1゜ 下記(1)の要領でプリント用カラー感材(カラー印l
l1Ii紙>を作製し、これらの印画紙を像様露光した
後、下記発色現像液および漂白定着液を用いて処理して
、形成される各色票画像に関する性能をン1114定し
た。
(1) カラー印画紙の作製 白色−料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設してカ
ラー印画紙を作製した。
層l:青感yL性塩臭化銀乳剤層 塩化銀5モル%を台面する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー(Y−1)および2゜5−ジーtθr
t−オクチルハイドロキノンを、ジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層2:第1中間層 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。
層3:緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル%を含有する塩臭化銀乳剤・ならびに下
記マゼンタカプラー(M −L)および2゜5−シーt
ert−オクチルハイドロキ/ンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
j脅4:第2中間層 下記紫外線吸収剤(UV−1)および2,5−ジー t
ert−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層5:赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−■に示す塩臭化銀乳剤ならびに下記シアンカプラー
(0−1)および2.5−シーtert −オクチルハ
イドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製し
た乳化分散液、そして表−■に示すアンチイラジェーシ
ョン乗和を加えて塗設した。
層6:保畿層 ・ 主としてゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を加えて塗
設した。
(Y−1) 7 (Uy−1) H 各層の成分のff1(loocJあたりの1n94g 
)を表−1に示した。
表 = 1 以上の層構成に基づき赤感ブ0性塩臭化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀、アンチイラジェーション染料および保設層
中の?iI+!膜剤について種類と塗布量を変化させて
表■に示す11 p、ijの試料を作成した。
表 n(試料内容う (H−17比較硬膜剤 C庫 OH,So、OH= OH,〕。
(A−l ) このようにして作製した試料A1〜11につき以下に示
す評価を行った。
■ カブリ 未露光試料を以下に示す処理を行ない、グレタークD−
122型テンシトメータを用いてシアン濃度の測定をし
た。
処理工程(32,8℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 3分30秒 乾 燥 1分 [発色現像液組成] [g′シ白定オj液組成] ■ アンチイラジェーション染料の試料中の残留にJこ
るスティン α)における発色現像液中のN−エチル−N−β−メタ
ンスルホン酸アミドエチル−3−メチル−4−アミノア
ニリン硫酸塩を用いない液を作成し■と同様に実験を行
った。
■ 試料作成後の経時による感度変化 試料を25℃、 60%の条件下に1力月m1放置し、
経時前後の感度変化を以下に示す方法で測定した。
試料を元喫露元を行い、次いで■と同じ処理濃度か11
」定を行ない感度をめた。
以′l″余7..j: 表 −■ プリント用カラー感材において白地の着色■は0.00
5までは許容されるがそれ以上では白皮を損ねてしまう
又、経時前後の感度変化は、5%以内が許容され、それ
以上ではプリント時の収率を大1陥に低下してしまう。
すなわち、本発明の試料&5,6,10.11のみがそ
の両特性を満足していることがわかる。
実施例2゜ 実施例1と同様に下記に示す試料作成し、色素画像に関
する性能を測定した。
白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被槙した紙支持体にゼラチン下引
による前処βi(を施した後、以下の層を順次塗設して
カラー印画紙を作製した。
層l:宵悪感光性塩臭化銀乳剤 層化銀5モル%を含有する塩臭化銀fL剤、ならびに前
記イエローカプラー(Y−1〕および2゜5−ジーf、
Brf、−オクチルハイドロキ/ンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分子it r(1を用いて
塗設した。
層2::1中間層 2.5−シーtert−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。
層3:緑byL性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル%を台面する塩臭化銀乳剤、ならびに前
記マゼンタカプラー(M−1)および、2.5−ジーt
ert−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
jイノ4:第2中間層 前記紫外線吸収剤(UV−1)および2,5−ジー t
ert−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。
層5::感光性塩臭化銀乳剤層 表−■に示す塩臭化銀乳剤ならびにシアンカプラー(C
−1)および2,5−シーtert−オクチルハイドロ
キノンをジ−オクチルフタレートに浴11Jして作製し
た乳化分散液を用いて塗設した。
層6::3中間層 前記紫外線吸収剤(UV−1)および2,5−シー t
ert−オクチルハイドロキノンをジ−オクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液、ならびに表−■に
示すアンチイラジェーション乗和を用いて塗設した。
層7:保護層 主としてゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を用いて塗
設した各層の主要成、分の1(1007あたりのmym
)を表■に示す。
表 −■ 以上の層構成に基づき、赤感光性塩某化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀第3中1司層中のアンチイラジェーション染
料、および保護層中の?i11!膜剤について種類と塗
;17iffiを変化させて表■に示す12種の試料を
作成した。
表 V (試料内容) このようにして作成した試料A−12−、23につき実
施例1と同様な評価を行った結果を表■に示す。
表 −■ 本発明の試料の1615 、18〜23が自縄、感材製
造後の経時による感度変化共に優れた性能を有している
ことかわかる。
本発明は特定のハロゲン化銀、特定のアンチイラジェー
ション又はフィルター染料、特定の硬膜テ′τ11を組
み合せることによってはじめて達成され、上記両持1生
か一必に解決されたのである。もちろん!、!: 1(
性、色再現性が良好であることは例では示さないか確認
されている。
代理人 弁理士野田ジ(親 手続有1) J−ピ鶏: 昭和59年6月6日 1、事件の表示 昭和59年特許願第 61396 号 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 名称 (127) 小西六写真工業株式会社4、代 理
 人 〒191 5、補正命令の日付 自発補正 6、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 7、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。
(1)第49頁第10行を削除する。
(2)第54頁表−■中の 層3「銀量にして」の次に「4」を、層5「銀量1こし
て」の次に「3」をそれぞれ加入する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 塩化銀含有量25 mo1%以上であるハロゲン化銀を
    含イ]するハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層イJする
    ハロゲン化銀写真感光相料に於て、前記ノ・ロゲン化銀
    乳剤層の少なくとも一層は下記一般式CI]で示される
    化合物を含有し更に下記一般式団]で示される化合物及
    び/または下記一般式「I月で示される化合物で硬膜さ
    れたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[I] す。こ\にRはアルキル基、了リール基を表わし、R1
    及びR6は水素原子または少くとも1個のスルホン酸基
    あるいは少なくとも1個のカルボン酸基を有するアルキ
    ル基またはアリール基を表わし、R2゜R’3+ R6
    およびR7はそれぞれ水、J、原子、カルボン酸基、ス
    ルホン酸基、または少なくとも一つのカルボン酸基もし
    くはスルホン酸基を翁するアルキル基もしくはアリール
    基を表わす。] 一般式[n] Ro [式中、Roは塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ素原子
    、アルキル基または了り−ル基を表わす。)−NHOO
    R:’CR:’は水素原子、フルキル基、了リール基、
    またはアルキルチオ基を表わす。ノまたは−OM基(M
    は1価金属原子)を表わし、馬□は塩素原子を除< R
    eと同藉である。] ′一般式[111] E式中R,、、R12は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
    キル基、アルコキシ基または一〇M基(Mは1価金FA
    原子)を表わす。Q、Q’は一〇−、−3−、−NH−
    を示す連結基、Lはアルキレン基またはアリーレン基を
    表わす。l及びmはOまたは1を表わ丁。]
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JPH0352846B2 (ja) 1991-08-13

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