JPS62115155A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

更に詳しくは、迅速処理性にすぐれたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。しかし、現像・漂白・定着・水洗といっ
た写真処理が水溶液を用いたいわゆる湿式処理であって
、汚れる取扱いが複雑である、処理時間が長いなどの難
点がある。このため今日では数々の改良がなされ、例え
ばプリンター、自動現像機の改良により、清潔でかつ取
扱いが容易な技術が開発されるに至っている。また、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理液の改良によ
り、写真処理は取扱いが容易で、その処理時間もより短
くなってきている。

こうした動きともあいまって、店頭で注文を受け、すぐ
その場でプリント作業を行なうという、いわゆるミニラ
ボが、その数を増してきており、今後、まずますその数
を増すであろうと予想されている。

こうした状況下においては、上述のように、数々の改良
がなされ、処理時間が短縮されたとはいえ、未だ十分な
改良がなされたとはいえず、更に迅速な処理を可能なら
しめることが望まれている。

迅速な処理を達成するには、カラー写真処理の基本工程
である発色現像・漂白・定着・水洗・乾燥の各工程をそ
れぞれ短縮することが必要である。

中でも発色現像工程は、写真性能に最も大きく影響する
工程であり、感光材料の側からの改良が不可欠であり、
かつ処理時間的にも長いので改良の効果の大きい工程で
ある。

発色現像処理工程を短縮するには、処理温度を上昇する
などの方法をとることができる。しかしこうした手段は
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチ
ン皮膜の物理的強度を弱める。このため搬送系中のごく
わずかの突起物であってもゼラチン皮膜を１員傷するこ
とがあり、現像後のカラープリントなどの感光材料の品
質を著しく損なう。

発色現像処理工程を短縮する方法として、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中のハロゲン化銀粒子をより小さな
粒子にする方法をとることができる。しかしこの方法は
、一般に感度の低下をもたらし、何らかの増感手段が不
可欠となる。

発色現像処理工程を短縮する方法として、純塩化銀また
はそれに近い組成のハロゲン化銀乳剤を用いる方法をと
ることができる。しかし宇部法で化銀またはそれに近い
組成のハロゲン化銀乳剤を用いる方法をろることができ
る。しかし、この方法では、発色現像液中に漂白定着液
が混入した場合のカブリの上昇など、改良の必要性が数
多い。

一方上記したハロゲン化銀写真感光材料の膜物性を向上
する技術として、従来より各種の硬膜剤が用いられてい
る。

硬膜剤としては、クロム塩系、アルデヒド系、アジリジ
ン系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、Ｎ−メチロ
ール系、など多くの化合物が知られている。しかし、こ
れらの化合物は、人体に有害であったり、カプラーなど
の写真用添加剤と反応したり、硬膜反応の制御が難しく
、硬膜反応の停止が困難であったり、十分な皮膜強度が
得られなかったり、水への溶解性が小さいため有機溶媒
を多量に用いる必要があったりして、すべての点につい
て十分満足な性能を有する化合物はほとんどなかった。

クロロトリアジン系硬膜剤はこれらの点に関しては優れ
た硬膜剤であるが、感度を低下させるという欠点を有し
ていた。

・〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を１Ｒ供することにあり、特に皮膜の物理
強度が改良され、この結果短い発色現像処理時間にても
、優れた画質のカラー画像を与えることができるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明においては、支持体」−に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子が実質的に（１０Ｇ）面からなる立方体粒
子であり、かつ少なくとも一層の写真構成層中に含窒素
複素環メルカプト化合物及び下記一般式（Ｉ）または（
ＩＴ）の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって、−１二記目的を達成す
る。

（ｙ）　　　　　　　　Ｚ＋：塩素原子、ヒドロキシル
Ｚｚ （Ｍは一価の金属原子を表 わす）、または、−ＮＲ’Ｒ”、　−ＮＨＣＯＲ”（Ｒ
’、　Ｒ”、　Ｒ’は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす）の各基を表わす。

ｚ２：塩素原子以外の２．と同じ基を表わす。

Ｚｓ、Ｚ４：塩素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは一価の金属原子を表
わす）を表わす。

０、Ωｌニー０−１〜Ｓ−１−ＮＨ−を表わす。

Ｌ：アルキレン基、アリーレン基を表わす。

１、ｍ：Ｏまたは１゜ 本発明者等は上記一般式（Ｉ〕、　　（ＩＩ）の化合物
により後硬膜などの欠点がなく、優れた物理強度をもつ
ゼラヂン皮膜が得られ、迅速処理の目的に十分な性能が
得られること、実質的に（１００）面からなる立方体状
のハロゲン化銀粒子により、他の形状のハロゲン化８１
１１　ｔＭ子を用いた場合と比べ、同一粒径であっても
高い感度が得られ、迅速処理の目的に十分な性能が得ら
れることを見い出した。

但し一般式（１）、　　（１）の化合物にはハロゲン化
銀乳剤の感度を低下させる傾向があり、しかも、実質的
に（１００）面からなる立方体状のハロゲン化銀粒子を
用いた場合に、ことに減感が大きくなる傾向があるが、
本発明者等は、鋭意研究の結果、こうした減感が含窒素
複素環メルカプト化合物により著しく抑制されることを
見い出し、本発明を達成するに至ったものである。

なお、実質的に（１００）面からなる立方体粒子が高感
度乳剤を与えることについては、化学熟成により形成さ
れる感光核は、（１００）面ではその数が少なく、（１
１１）面ではその数が多くなることが知られており、従
って実質的に（１００）面からなる立方体状のハロゲン
化銀粒子においては潜像集中型のハロゲン化銀粒子が得
られやすく、このために高感度乳剤が得られるのではな
いかとも推測されるが、確証は得られていない。また、
クロロトリアジン系硬膜剤を用いた時の減感が′、実質
的に（１００）面からなる立方体状のハロゲン化銀粒子
を用いた場合、特に大きくなることは全（知られていな
かった。また特公昭５７−５６，０５５号公報には、少
なくとも８０モル％が塩化銀または臭化銀のいずれか一
つからなり、ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶
形を有するイオウ増悪された写真乳剤であって、その乳
剤中に、分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有し
、少なくとも１個のメルカプト基を有するｐＫａが７．
６を越えない化合物を含有させることにより、増感効果
が得られることが開示されている。しかし、クロロトリ
アジン硬膜剤による減感については何ら示唆されていな
かった。

次に本発明の構成について、更に説明する。

まず、本発明の乳剤層中のハロゲン化銀粒子について述
べる。

本発明に係るこのハロゲン化銀粒子は、実質的に（１０
０）面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的
に（１００）面から成る」とは、（１００）面の粒子の
もたらす効果を阻害しない程度に他の形態の面が共存し
たり、他の粒子が併存することは本発明に包含されるこ
とを意味する。

ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであって
もよい。沃化銀を含有するハロゲン化銀を用いる場合は
、その沃化銀含量としては０〜１．５モル％が好ましく
、０〜０．５モル％の範囲の量がより好ましい。即ち、
脱銀性などに影響を及ぼさない程度の量に抑えるのが好
ましい。なお臭化銀含有率が９０モル％をこえる場合に
は、立方体の結晶形をもつ粒子を得るためにぽ、特に、
沈澱形成及び物理熟成時のｐ／ＩＲをある範囲内の値に
保つように制御が行なわれる。

ハロゲン化銀粒子の調製法としては、酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれも好ましく用いられる。また、ア
ンモニア以外のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後成長
させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同
じであっても異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化物塩イオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に他
方を混合してもよい。前述のような、ｐＡｇをある範囲
内の値に制御する必要のある場合には、ハロゲン化物塩
イオンと銀イオンを同時に混合する方法がとられる。Ｐ
Ａｇ＋　ｐＨをある一定の値に制御し、ハロゲン化銀結
晶の臨界成長速度を考慮しつつハロゲン化物塩イオンと
銀イオンを添加する方法によれば、粒子サイズが均一に
近い、いわゆる単分散乳剤を得ることができる（単分散
の方が好ましいことについては、後述）。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。しか
し、少なくとも６０％のハロゲン化銀乳剤が実質的に（
１００）面からなる立方体状のハロゲン化銀粒子を含む
ことが好ましく、８０％以上のハロゲン化銀乳剤が立方
体状の粒子であることがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
散であっても、中分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで争分散性乳剤とは、乳
剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布に才几）
で、その変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以ド
で、ｂるような乳剤をいう。変動係数ば粒径分布の広さ
を示す係数で次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径ｒとは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場
合はその一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状
の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時
の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉである時に上記の式で表わされる
。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、　Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコ
ピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または［写真プロ
セスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親木性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、退外５濾過などの方法により混合釜内の親
水性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、
粒子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀゛
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、力１゛ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含むｉ＋を塩
）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、ま
た適当な還元的雰囲気にお（ことにより、粒子内部及び
／又は粒子表面に還元増感核を付Ｉｊ、できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有さセたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リザーチ・ディスクロ−ジ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、例えば英国特許第６１８．０６１号、同１，３１
５゜７５５号、同１，３９６，６９６号、特公昭４４−
１５７４８号、米国特許ＪＬ５７４，９４４号、同１’
、６２３．４９９号、同１，６７３゜５２２号、同２．
２７８，９４７号、同２，３９９，０８３号、同２゜４
１０．６８９号、同２，４１９．９７４号、同２．／１
４８．０６０号、同２，４８７．８５０号、同２．５１
８，６９８号、同２，５２１，９２６号、同２，６４２
，３６１号、同２，６９４，６３７号、同２，７２８゜
６６８号、同２，７３９．ＯＧＯ号、同２，１４３．１
８２号、同２゜７４３、１８３号、同２．９８３，６０
９号、同２，９８３，６１０号、同３，０２１，２１５
−号、同３，０２６，２０３号、同３，２９７．４４６
号、同３，２９７，４４７号、同３．３６１’、５６４
号、同３，４１１゜９１４号、同３，５５４，７５７号
、同３，５６５，６３１号、同３゜５６５．６３３号、
同３，５９１．３８５号、同３　、　（ｉ５６　、９５
５号、同３，７６１．２６７号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，８９１，４４６号
、同３，９０１．７１４号、同３，９０４゜４１５号、
同３，９３０，８６７号、同３，９８４，２４９号、同
４゜０５４．４５７号、同４，０６７．７４０号、リザ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｌ１ｆ
ｃｌｏｓｕｒｏ）　１２００８号、同１３４５２号、同
１３５６４月、Ｔ、　Ｉｔ、　、ｆｍｅｓ、　ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｌ＋ｏｔｏＢｒａｐｌ
＋ｉｃ　Ｐｒｏｃａｓｓ、　　（４ｒｌ＋　　ｌ！ｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）ｐｐ６７〜７６等に
記載の化学増感剤や増感方法を用いて増感することが好
ましい。

次に、本発明に才几１てｆｆｆ真構成層の少なくとも一
層に含有される一般式（Ｔ）、　　（ＴＩ）の化合物に
ついて説明する。これらの化合物は、クロロトリアジン
系硬膜剤の一種である。

式中、ｚＩは塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは一価の金
属原子を表わす）または、−ＮＲ’Ｒ”、−ＮＨＣＯＲ
’（Ｒ’、　Ｒ”およびＲ３は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わす）の各基を表わし、
Ｚ２は塩素原子以外の、ｚｌ　と同じ基を表す。

式中、Ｚ３及びＺ４は塩素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、または−０Ｍ基（Ｍは一価の金
属原子を表わす）を表わす。

ロ　Ｑ　ｌは一〇−１−Ｓ−１−Ｎ　ＩＴ−を表わす連
結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。

ｌおよびｍは、０または１を表わず。

前記一般式（１）のｚｌおよびｚｚの表わすアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、フ゛チル基等で
あり、またアルコニ１−シ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等がある。更にｚｌ　、　
ｚｔの表わず−ＯＭ基のＭは、例えばナトリウム原子、
カリウム原子である。

また前記一般式（１）で示されるクロロトリアジン系硬
膜剤については、米国１・＾許第３．６４５．７４３号
、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同
５１−９６０７号、特開昭４８−１９２２０月、トｊｌ
　５１−７８７８１３号、同５２−６０６１２号、同５
２−１２８１３０号、同５２−１３０３２６号、同５６
−１０４３号に記載があり、これらに記載のものを適宜
使用することができる。

次に一般式（１１）のｚ’３　、　ｙ、４の表わすアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等があり、−〇に基のＭは、例
えばナトリウム原子、カリウム原子である。

また、一般式（ＩＩ）のしの表わすアルキレン基として
は、例えば−ＣＬ　−１−（ＣＨｚ）ｚ−２−（Ｃ１１
□）、−基等があり、アリーレン基としては、例えばｐ
−１０−あるいはｍ−フェニレン基等がある。

前記一般式（Ｕ）で示されるクロロトリアジン系硬膜剤
については、カナダ特許第８９５．８０８号、特公昭５
Ｂ−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記載が
ある。

本発明に係る前記一般式（１）または（Ｉｆ）で表わさ
れる化合物は、通常は塗設される全層に拡散してゆくの
で、本発明に係る乳剤層その他の適宜の写真構成層の中
から、少なくとも１層あるいは複数層選んで添加すれば
よい。

該添加は、水またはアルコール（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール等）に溶かし、ゼラチン１ｇ当た
り１〜１００　ｍ（Ｈ１好ましくは５〜５０ｍｇ添加さ
れる。添加方法は、バッチ方式或いはインライン方式の
いずれでも、１；い。

一般式（１）または（ＩＩ　）で示される化合物は、１
種類でも、あるいは複数種用いるのでもよく、（１）　
　（Ｉｆ）の化合物をｆＪｌ川するのでもよい。また一
般式口）（ＴＩ）以外の硬膜剤を、本発明の効果を損ね
ない範囲で用いることができる。

次に一般式（１）または〔１１〕で示される化合物の１
代表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定される
ものでばない。

一般式ＣＩ）で示される化合物 （１−１）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−２）（１−
７）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）（Ｉ−９）　
　　　　　　　　　　　　（１−１０）（１−１１）　
　　　　　　　　　　　　（Ｔ−１２）ＮｌｌＣ２＋１
５ 一般式（ＴＩ）で示される化合物 （ｎ　−２） （ＩＩ−３） （Ｈ−４） （■−５） （ｎ　−６） （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） （Ｉｆ−９） （ＩＩ−１０） 次に、本発明において上記一般式ＣＩ）　、　［ＩＩ）
の化合物とともに用いられる含窒素複素環メルカプト化
合物について述べる。この化合物としては、含窒素複素
環が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダシロン環
、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキサ
ゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環、チアゾリ
ン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、
セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール環
、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
、べンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環、イン
ダゾール環、ベンツセレナゾール環、ベンツチアゾール
環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジン環
、ピリダジン環、１〜リアジン環、オキサジン環、チア
ジン環、テ１−ラジン環、キナゾリン環、フタラジン環
、ボリアザインデン環（例えばトリアザインデン環、テ
トラザインデン環、ペンタザインデン環等）等から選ば
れることが望ましい。

このうち特に好ましい含窒素複素環メルカプＩ・化合物
としては下記一般式ＣＩｌｌ　）で表わされるメルカプ
トチアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカ
プトトリアゾール 好ましくはメルカプトトリアゾール 式中Ｚ５は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒド
ラジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−ＮＨＣＯＲ’基、−ＮＩＩＳＯ２Ｒ
’基または−ＳＲ’基を表わし、Ｙは水素原子、アミノ
基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、−ＣＯＮＩ１１６基、−〇ＯＲ７基、−ＮＨ
ＣＯＲ”基又は−Ｎｌ（Ｓｏ□Ｒ口基を口塞す。Ｘは窒
素原子、硫黄原子又は酸素原子を表わす。ｎはＸが窒素
原子の場合１を表わし、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場
合Ｏを表わす。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’ｌ及びＲ１１は
それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
又は了り−ル基を表わす。Ｚ５及びＹで表わされるアル
キル基としては炭素原子数１〜１８のものが好ましく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ベンジル基等であり、シクロアルキル基とし
ては、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等で
あり、又アルケニル基としては炭素原子数２〜１８のも
のが好ましく、例えばアリル基、オクテニル基等であり
、アリール基としては例えばフェニル基、ナブチル基等
である。またＲ４．　Ｒ５，Ｒｈ、　Ｒ７及びＲ１′で
表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜１８の直
鎖又は分岐のものが好ましく、例えばメチル基、エチＪ
し基、ブ１１ピル基、）゛チル基、ヘニトシル基等であ
り、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル
恭、シフ１゛１へ：１−シル基等であり、アルケニル基
としては炭素原子数２〜１８のものが例えばフェニル基
、ナフチル基等である。

またＺ５．　　Ｙ、　Ｒ’、　＋１’、　＋１６．　Ｉ
＋７及びＲＯで表わされるアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有
していてもよく、その様な置換基としては例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、了り−ル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、二ｌ・口塞、シアノ基、メルカ”ブト基
、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げ
られる。

更に本発明の一般式（ＩＴ）で表わされる化合物は下記
の様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体を
も含むものである。

以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例を
挙げる。

（ＩＩＩ−１）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−２）（
Ｉｌｒ−３）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−４）（Ｉ
ＩＩ　−１３）　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ−１
４）（Ｉｎ　−１５）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
Ｉ　−１６）（ＴＩＴ−１７）　　　　　　　　　　　
　（Ｉ［＋−１８）ＣｌｌｇＣＩｌｔＯＣＩｈ （ＩＩＩ−４７） Ｃρ （ＩＩＩ−３１） （Ｉ’１１　３６）　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ
Ｑ （Ｉ［［−３９） （ＴＭ　−４０）　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ１
ｓ３　に （ＩＴＩ−４４） （ＩＩＩ−４５） （Ｉ［ｌ−４６） （ＩＩＩ−４９） （Ｉ［［−５０） （ｎＩ−５１） （ＩＩＩ−５２） （ＩＩＩ−５４） （Ｉ［Ｉ　−５５） 上記化合物は例えば特開昭５１−１０７．１２９号、同
４８−１０２，６２１号、同５５−５９，４６３号、同
５９−１２４．３３３号、英国特許１　、２０４　、６
２３号の各公報に記載されてし）る。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる上記化合物は本発明に係
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写真構成
層の少なくとも一層中に含有される。

これらの化合物が含有される層は任意であり、必ずしも
前記一般式（１）、　　（ＩＩ）の化合物とともにそれ
と同一層に用いられる必要はない。

この化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−Ｓモル−５
Ｘ１０−”モル添加するのが好ましく、５Ｘ１０−’モ
ル−１０４モル添加するのがさらに好ましい。または、
非感光性層に添加する場合には、１０−’〜１０−４モ
ル／ｒｒｒの景となるよう塗布されることが好ましい。

本発明の含窒素複素環メルカプト化合物は、当業界にお
いてカブリ防止剤または安定剤として知られているもの
であるが、感光（イ料の製造工程、保存中、あるいは写
真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定に保つ事
を目的として化学熟成中、化学熟成の終了後、及び／又
は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、前述の化合物以外のカブリ防止剤または安定剤とし
て知られている化合物を加えることができる。

本発明に係るカラー写真感光材料には、バインダーとし
てゼラチンが好ましく用いられるが、本発明の効果を損
なわない範囲で、ゼラチンの一部または全部をゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外のたん白質、ｔ！！誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドに置換えることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で、ぐ− エチレングリコール、グリセンなどのポリオール化合物
を添加できる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて−１−記組み合
わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくってもよい。

これら色素形成カプラ一番、；分子中にバラスｌ−基と
呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を
有することが望ましい。又、これら色素形成カプラーは
１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還
元される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イ
オンが還元されるだけで良い２等量性のどちらでも３１
；い。色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカッ
プリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、副色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感側、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させ
ることができる。これら色素形成カプラーに色補正の効
果を有しているカラードカプラー、あるいは現像に伴っ
て現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を
改良するＤＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、
ＤＩＲカプラーは該カプラーから形成される色素が同じ
乳剤層に用いられる色素形成カプラーから形成される色
素と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立たな
い場合は異なった種類の色素を形成するものでもよい、
　ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して
現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物
を生成すると同時に現像抑制剤を放出するＩ）ＩＲ化合
物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及び旧Ｒ化合物には、カップ
リング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合
したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミング
ＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独でまたは併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうら、ベンゾイルアセＩ・アニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色カ
プラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、
特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、
同４７−２６１３３号、同４Ｂ−９４４３２号、同５０
−８７６５０号、同５１−３６３１月、同５２−１１５
２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２
９号、同５Ｇ−３０１２７号、米国特許第２，８７５，
０５７号、同３．２５３．９２４号、同３．２６５．５
０６号、同３．４０１１．１９，１号、同３＋５５１，
１５５号、同３．５５１，１５６号、同３，６６４，８
４１号、同３，１２５．０１２号、同３，７３０，７２
２号、同３，８９１，４４５号、同３，９００，４８３
号、同３，９２９，４８４号、同３，９３１，５００号
、同３，９７３゜９６８号、同３，９９０．Ｒ１１６υ
−１同４，０１２，２５９号、同４゜０２２、６２０号
、同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、
同４，１０６．９４２号、同４，１３３．９５８号、同
４，２６９，９３６号、同４，２８６，０５３号、同４
，３０４．８４５号、同４．３１４゜０２３号、同４，
３３６．３２７号、同４，３５６．２５８号、同４゜３
８６．１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載され
たものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例
は、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同
４５−４０７５７号、同４９−３７８５４号、特開昭５
０−１３０４１号、同５１−１０５８２０号、同５２−
４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２
５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５
４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８号
、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５
７−１４６２５１号、米国特許第２．６００．７８８号
、同３，００５，７１２号、同３，０６２，６５３号、
同３．１２７．２６９号、同３１２１４．４３１号、同
３．２５３．９２４号、同３，３１１．４７６号、同３
、４１９．３９１号、同３，５１９．４２９号、同３．
５５８，３１９号、同３，５８２．３２２号、同３，６
１５．５０６号、同３，６５８．５４４号、同３，８２
３＋１５６号、同：１．）１３４，４１０８号、同３，
８９１゜４４５号、同３，９０７．５’７１号、同３．
！１２（’１，６３１号、同３゜９２８．０４４号、同
３，９３５，０１５号、同３，９６０，５７１号、同４
，１３３．６８６号、同４　、２Ｇ４　、７２３号、同
４，３０１，２３５号、同４，３１０．６２３号等に記
載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１．０３１１，３３１号、同１，５４３，０４０号、特
公昭４Ｂ−３６８９４月、特開昭４１１−５９８３１１
１月、同５０−１３７１３７月、同５１−１４６８２８
号、同５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号
、同５６−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同
５６−１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５
７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ
−１１１１６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−
３１９５４月、同５９−５４）６５６号、同５９−１．
２４３．１１号、同５９−１６６９５６号、米国特許第
２．３６９．９２９号、同２，４２３，７３０号、同２
，４３４．２７２号、同２，４７４，２９３号、同２．
６９１３．７９４−号、同２，７７２．１６２号、同２
，８０１゜１７１号、同２，８９５，８２６号−１同３
，２５３，９２４号、同３゜３１１．４７６号、同３．
，１５Ｆ１．３１５月、同３，４７６．５６３号、同３
，５９１，３８３号、同３，７３７，３１６号、同３，
７５８，３０８号、同３，７６７．４１１号、同３，７
９０，３８４号、同３　、８８０　。

６６１号、同３，９２６．６３４号、同４　、００４　
、９２９号、同４゜００９．０３５号、同４，０１２．
２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４，３
９６号、同４，１３４，７６６号、同４．１３８．２５
８号、同４，１４６，３９６号、同４，１４９，８８６
号、同４．１７８゜１８３号、同４，２０５，９９０号
、同４，２５４，２１２号、同４゜２６４．７２２号、
同４，２８Ｊ３，５３２号、同４，２９６．１９９号、
同４，２９６，２００号、同４，２９９，９１４号、同
４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４
．３８６．１５５号、同４，４０１゜７５２号、同４，
４２７．７６７号等に記載されたものである。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、旧Ｒ化
合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型孔化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水
溶性有機溶媒をイ）１川して溶解し、ゼラチン水溶性な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器
、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージソトミキザ
ー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率はｌ：０．１乃至１：５０、更には１：１乃至
】：２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノールｍＷ体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２．３２２．０２７号、同２，５３３，５１
４号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７，１３４
号、同２，３５３゜２６２号、同２，８５２．３８３号
、同３，５５４．７５５号、同３゜６７６、１３７号、
同３，６７６．１４２号、同３，７００，４５４号、同
３，７４８，１４１号、同３，７７９．７６５号、同３
，８３７，８６３号、英国特許９５８，４４１号、同１
，２２２．７５３号、０Ｌ５２　。

５３８　、８８９、特開昭４７−１０３１号、同４９−
９０５２３号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０
３７号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号
、同５１−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５
０−６２６３２号、同５３−１５２０号、同５３−１５
２１号、同５３−１５１２７号、同５４−１１９９２１
号、同５４−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、
同５５−３６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６
−８１８３６号、特公昭４Ｂ−２９０６０号などに記載
されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２．８０１゜１７１号
２．９４９．３６０号等に記載されたものを挙げること
ができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒として
はエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセ
テート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、二ｌ
−ロメタン、二Ｎ・ロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブヂルケ
１−ン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用ることができる
。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止剤、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コロ
イＩ″層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化骨１１ｋ、）妾着防１１−１写真特性（現像促進、
硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々の界面活性
剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αネートし
た紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、
６１′１酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳剤
層及びその他の保＋＋（ＩＩ：１１：、１イド層はリサ
ーチ０デイスクロージヤー（Ｒｏｓｏｎｒｃ、ｌＩｒ１
ｌｓｃｌｏｓｕｒｏ）１７４６３号−冒のＸＶのＡに記
載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥することが
できる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
が出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安
定化処理工程、水洗処理工程及び安定着処理工程のいず
れかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理Ｉ稈一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂自定着処理工程・前硬膜処理工
稈−中和処理工稈−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工稈−漂白処理工程一定着処理コニ稈−水
洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理ｘｒｘ稈−補足発色現像
処理工程−停止に処理工程〜漂白処理工程一定着処理工
程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工稈−漂白処理工程一定着処理工程 本発明の感光材料を処理する場合において、発色現像処
理工程とはカラー色両像を形成する工程であり、具体的
にぼ発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップ
リング反応によってカラー色画像を形成する工程である
。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像↓薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
エニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸、硫酸ｔｕ、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ヘンゼンスルボン酸塩を用いる
ことができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１ｐについて約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１１について約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。Ｏ，Ｉ
ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られな
い。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくば２５１：〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オー１−ジ−トルエン−３−オこ１−ジ−トルエン ノ−１．４−ジメチル−ヘンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ５に ルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート等ヲ挙ケること
ができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

例えば、米国特許第３，７１９，４９２号の如き発色現
像主薬を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許第３、
３４２，５５９号やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１９７６年
ｆｆｉ　１５１５９に示されるが如き、シッフ塩にして
発色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２
９号及び同５８−２４１３７号等に示されるが如き色素
プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国特許第３，
３４２，５９７号に示されるが如き発色現像主薬プレカ
ーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液で）処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、現像液
に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸すトリウ
ム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタボウ酸す！・
ＩＪウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加
剤、例えばヘンシルアルコール、ハロゲン化アルカリ金
属、例えば、、臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あ
るいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤
としてヒドロキシルアミン又ｌｅｔ．亜硫酸塩等を含有
してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、またメタ
ノール、ジメチルボルムアミドまたはジメチルスルホキ
シド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

用いる発色現像液のｐｌＨオｉｌｌ常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防１１−剤としてジエチルヒドロキシア
ミン、テトＩＩン酸、テトロンイミド、２−アニリノエ
タノール、ジヒドｎー１ージアセトン、芳香族第２アル
コール、ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース
、ピ１．Ｉガ１１ールー１．　３−ジメチルエーテル等
が含有されていてもよい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属イ
オン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用すること
ができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４１−リカルポン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処
理性をより一層高めるためには、３−ピラゾリドン誘導
体を用いることができる。これを感光材料中に添加する
場合には、１０−６〜５Ｘ１０−”モル／ｄ、好ましく
は、１０−５〜５Ｘ１０−３モル／−の量を塗布するこ
とが好ましい。発色現像液中に添加する場合には、１０
−４〜５Ｘ１０−”モル／ｌ好ましくは２Ｘ１０−’〜
１０−３モル／ｌを含有さ−Ｉた発色現像液を用いるの
が好ましい。３−ピラゾリドン誘導体の好ましい化合物
としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物をあ
げることができる。

■ ＋１９ 式中、Ｒ９はアリール基を表わし、Ｒ１゜は水素原子ま
たはアルキル基、アリール基を表わし、ＲＩｌ＋Ｒ１□
及びＲ１３は水素原子またはアル−１−ル基を表わし、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。ＲＩ４は水素原
子又はアセチル基を表わす。

で表わされる如きピラゾリドン系化合物を発色現像液に
含有せしめるが、前記一般式［ＩＶ）において、Ｒ＋ｏ
が表わすアリール基としては、例えばフェニル基、ナフ
チル基、トリル基またはキシリル基等を挙げることがで
きるが、フェニル基またはトリル基が好ましい。これら
のアリール基には置換基を有してもよく、置換基として
は例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基
等）、アミド基（例えばアミド基、メチルアミド基、エ
チルアミド基等）等を挙げることができる。

またＲＩＩ＋　ＲＩＺ＊　Ｌ３及びＲＩ４で表わされる
アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
好ましく、これらのアルキル基は置換基を有してもより
、置換基としては、例えばヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等）、スルホニ
ルオキシ基等を挙げることができる。アリール２にとし
Ｃは、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

これらの基は、メチル基、エチル基のようなアルキル基
で置換されていてもよい。

さらに前記一般式（ｔＶ）においてＲＩ４で表わされる
アセチル基は置換基を有してもよく、これらの置換基と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基を挙
げることができるが、本発明においてはＲ＋４が水素原
子であることが好ましい。

以下に本発明に係わる前記一般式で示される化合物の代
表的具体例を挙げる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について述べる。但し当然のことで
はあるが、本発明番、１以下述べる実施例によって限定
されるものではない。

〔実施例１〕 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、１モル／／！の
硝酸銀水溶液ＩＩｌと、１モル／ｌの混合ハロゲン化物
塩水溶液１１を１７０分間にわたって添加した。この間
、温度は６０℃で一定に保ち、ｐｌｕｇ−６，０に保っ
た。こうして塩臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）を得た。こ
の乳剤は、外表面に（１００）面をもつ立方体粒子であ
った。

Ｅｍ−１と同様の方法で、添加中のｐａｇを＋）Ａｇ−
７，８に保ち、添加時間を１７０分間として塩臭化銀乳
剤（Ｅｍ−２）を調製した。この乳剤は外表面に（１１
１）をもつ八面体粒子であった。

Ｅｍ−１、Ｅｍ−２をチオ硫酸ナトリウムを増感剤とし
て常法に従いイオウ増感し、増感工程の終了５分前に赤
感光性増感色素を添加し、増感工程終了時には、下記表
１に示した化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０−３
モル添加した。下記カプラー（Ｃ−１）をジオクチルフ
タレートに溶解し、親水性コロイド溶液中に分散したカ
プラー分散液をハロゲン化銀１モル当たり０．４モル添
加して塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンを
コア ーティングした紙支持体上に塗布銀量が０．３ｇ／ｒｄ
となるように塗布し、さらに、保護層としてゼラチンを
Ｉｇ／ｎｆ塗布した。保護層には、硬膜剤として下記表
１に示した化合物を０．＋１３　＋＜　／　ｒｔｒの塗
布醗になるように添加した。

これらの試料を、常法により光強度スケールの露光を行
ない、下記に示す発色現像処理を行なった。これにより
得られたシアン色画像をＰＯ＾−６５濃度計（小西六写
真工業株式会社！Ｉｌ′Ｊ）を用い、赤色フィルターを
介して濃度を測定した。感度は試料１を１００とした相
対値で示した。

表１ □□１ 表１の結果より、立方体粒子を含有するＥｍ−１（試料
１〜４）は、八面体粒子を含有するＥｍ−２（試料５〜
Ｂ）より感度が良好であることが明瞭である。一方、ク
ロロトリアジン系の硬膜剤を用いるとＥｍ−１の減感の
度合いが大きいことが試料３．４かられかり、しかしこ
れに含窒素メルカプト化合物を併用すると、Ｅｍ−１の
減感をはとんど解消できることが、試料１から理解され
る。

詳しく述べると次の通りである。

試料１〜４と試料５〜８を比較すると、立方体粒子と八
面体粒子の間の感度の差は明瞭である。

立方体粒子含有の１１ｍ−１にりＩＩロトリアジン系系
膜膜剤１１を用いた試Ｆｌ　３と同Ｆ、ｍ−１に下記硬
膜剤１ｆ−１を用いた試料４との差、及び八面体粒子含
有のＥｍ−２にｉ−１を用いた試料７と同Ｅｍ−２にＨ
−１を用いた試料８との差を比較すると、硬膜剤１−１
を使用することにより八面体粒子で１５％、立方体粒子
で３６％の感度低下があり、クロロトリアジン系硬膜剤
による減感が立方体粒子で特に大きいことがわかる。し
かし、安定剤として含窒素複素環メルカプト化合物ｌｌ
ｌ−１３を用いた試料１．２（硬膜剤として各々Ｉ−１
，Ｈ−１を使用）、試料５．６（同）を比較すると、八
面体粒子で１７％、立方体粒子で１％の減感であり、含
窒素複素環メルカプト化合物により、クロロトリアジン
系硬膜剤による減感がほとんどなくなることがわかる。

即ち、感度の良い立方体粒子含有の乳剤Ｅｍ−１に膜性
能を向−Ｉ−さ・μ・る−にで優れるクロロトリアジン
系硬１１り剤とを用いると、試料３（試料４と比較）の
如く減感が大きかったのが、含窒素複素環メルカプト化
合物を用いる本発明の手段を採用することにより、試料
１から明らかなようにかかる減感をも防止した、性能の
良い感光材料が得られるのである。なお試料２と４を比
較すると、この効果が立方体粒子と含窒素複素環メルカ
プト化合物との組合わせにより得られる効果でないこと
も明らかである。

上記の比較例で使用の化合物、及び各側の処理及び用い
た処理液は次に掲げる通りである。

Ｃ−−Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃａ１ｌ＋　＋　（ｔ
）Ｔ−１ 〈処理工程〉 （ン話度）　　　（時間） 発色現像　　　　　　　　３１　　　２分漂白定着　　
　　　　　　！（３γシ　　　１分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　３０〜３４℃　　　　３分乾　　　燥 く発色現像液８、ＩＩ成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ＩＩＩ！！エチレングリコール　　　　　　　　　１
５ｍｊｌ！ベンジルアルコール　　　　　　　　　１３
ｍｊ２ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２．０
ｇ無水炭酸カワウ、１．　　　　　　　　　　３０．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇ無水亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　２．０ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ純水
を加えて１７！とじ、水酸化カリウムまたは、硫酸でｐ
ｌ＋＝１０．２に調整する。

く漂白定着液組成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５
０ｍβエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） すトリウム　　　　　　　　　　　　　５０　　ｇヂオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　８５　８重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１０　　ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸二
鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　２０　　ｇ臭
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．０ｇ純水を
加えて１ｐとし、アンモニア水または硫酸にてｐｎ＝７
．ｏに調整する。

〔実施例２〕 安定剤として、下記表２の化合物を用いた以外、実施例
１と同じ方法により前記乳剤Ｅｍ−１を用いて赤感光性
乳剤を調製した。感度は試料９を１００とした相対値で
示した。

表２ 本発明に係る試料９〜１９と試料２０．２１を比較する
ことにより、含窒素複素環メルカプト化合物の使用によ
り、クロロトリアジン硬膜剤による減感が大幅に緩和さ
れることがわかる。しかも、試料２１〜２３の比較から
れかるように、減感作用のある安定剤５Ｔ−２において
も、クロロトリアジン硬膜剤による減感を防止すること
はできない。

（実施例３　） ■の方法と同じ方法でＥｍ−３，−４を調製した。

Ｅｍ−３は立方体粒子であり、Ｅｍ−４は八面体粒子で
あった。Ｅｍ−１、−２をイオウ増感し、増感工程の終
了５分前に分割し、赤感光性増感色、素と緑感光性増感
色素を添加し、赤感光性乳剤と緑感光性乳剤を調製した
。同様に、１７ｍ−３＋Ｅｍ−４をイオウ増感し、増感
工程の終了５分前に青感光性増感色素を添加し、青感光
性乳剤を得た。

いずれの乳剤も、下記表３に示す安定剤を増感工程終了
時にハし１ゲン化銀１千ル当たり１０−３モル添加した
。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下記
の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感光
材１１を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写
真感光材籾ＩＭ当たりの値でしめした。

（層１）　下記イエローカプラー（Ｙ−１）　　１．１
Ｘ　１０−３モルと０．０層５ｇの色濁防市剤を溶解し
た０、４ｇのジブチルフタレーＩ・分散物、青感光性塩
臭化銀乳剤（銀として０．４５ｇ）と２ｇのゼラチンを
含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２）　　０．０２ｇの色濁防１に剤を溶解した０、
０３ｇのジブチルフタシー１分散物とＩ　１．のゼラチ
ンを含有する中間層。ここに表３の硬膜剤を０．０４ｇ
／ｎｆ量含有させた。

（層３）　マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　０．６３ｇ
及び０．０１５　ｇの色濁防止荊を溶解した０、３４ｇ
のトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光性塩臭化
銀乳剤（銀として０．４０ｇ）と２ｇのゼラチンを含有
するハロゲン化銀乳剤１層。

（層４　）　　０．０３　ｇの色濁防止剤と紫外線吸収
剤０．８ｇを溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分
散物とゼラチン０．１５ｇを含有する中間層。ここに表
３の硬膜剤を０．０４ｇ／　ｒｄの量含有させた。

（層５）　　シアンカプラー（前記Ｃ−１）０．３５ｇ
とＯ，０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０、２ｇのジオ
クチルフタレート分散物と赤感光性ハロゲン化銀乳剤（
銀として０．３０　ｇ　）　　と１．５ｇのゼラチンを
含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６）　紫外線吸収剤０．４ｇ　　溶解した０、３ｇ
のジブチルフタレート分散物とゼラチン１ｇを含有する
中間層。ここに表３の硬膜剤を０．０４　ｇ　／　ｒｒ
ｌの量含有させた。

（層７）　　１ｇのゼラチンを含有する層。

色濁防止剤 紫外線吸収剤 マゼンタカプラー（Ｍ−１） イエローカプラー（Ｙ−１） Ｃ７！ 実施例１の方法と同様に感度を評価するとともに、自動
現像機の発色現像処理を終了した部分に、直径０．５闘
のサファイア針に５０ｇの荷重をかけ、発色現像処理を
終えた感光材料がこの針と接触するようにし、引掻き強
度を測定した。また、感光材料を７５℃６０％Ｒ，ｌ＋
、の条件に１日放置した後に、同様にして感度と引掻き
強度を評価した。感度は試料２５の当初（ｆｒｅｓｈ）
状態を１００とした相対値で示した。

引掻き強度は、感光＋４１１の表面に傷がついたものを
×、傷がつかないものを０とした。

硬膜剤Ｔ（−１を用いた試料３（Ｈ，ｌ、フレッシュな
試料では皮膜強度がｔａｉｌ　＜、これを加温処理する
と、引掻き強度は強くなるが、感度（＋ｒ；Ａ下が顕著
に現われる。また、八面体粒子を用いた試料２６では硬
膜剤の影響による感度低下と、粒子本来の感度とから、
本発明の試才゛１の６．＋〜１（０％の感度にしかなら
なかった。また、試Ｆ１２９でば、青感光性乳剤層中に
は、安定剤を含まないにもかかわらず、青感光性乳剤層
の感度低下４）著しく小さくなっている。

（実施例４） 実施例３と同様にして乳剤を賜（製し、乳剤中に安定剤
を添加しない乳剤ではｒ＠２，４．６に２×１０−’モ
ル／ｄとなるように含窒素複素環メルカプト化合物を添
加した以外全く同様にして試料を作成し評価した。感度
は試料３２を）に準とした。

表４ 試料３２〜３４はいずれも本発明の試料であり、非感光
性乳剤層に含窒素メルカプト化合物を添加した試料３２
．３４の場合にも、硬膜剤に起因する減感はなく、むし
ろ高い感度を示す。感光性乳剤層だけでなく、非感光性
乳剤層中に含窒素メルカプト化合物を添加するという構
成も、本発明の好ましい態様の一つである。

（実施例５） 層２に化合物（ＩＶ−１）を０．１ｇ／＋ｙｆを添加し
た以外、実施例３と全く同じ方法で試料を作成し、評価
した。

表　　５ 試料３７は、７５℃６０％１１．１１．で］　ｒｌ保存
し、引掻き強度を他の試事：ｌと同しヘルになるように
した。ごのため、試料３７の感度し１著しく低く、化合
物ＩＶ−１が存在するにもかかわらず、ＲＡ：　Ｆｌ　
３５と大差ない現像性しか示さなかった。本発明に係る
試料３６でば、現像性がさらに改良されるとと４）に感
度も大幅に改良された。３ピラゾリＩ′ン誘導体の感光
材料中の添加は、本発明のシーローしい態様の一つであ
る。

〔発明の効果〕

」二連の如く、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、迅速処理が可能で、特に皮膜の物理強度が改良さ
れ、この結果短い発色現像処理時間にても、感光材料表
面の傷つきによって損われることのない優れた画質のカ
ラー画像を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が実質的に（
   １００）面からなる立方体粒子であり、かつ少なくとも
   一層の写真構成層中に含窒素複素環メルカプト化合物及
   び下記一般式〔 I 〕または〔II〕の化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＿１：塩素原子、ヒドロキシル 基、アルコキシ基、アル キル基、アルキルチオ基、 −ＯＭ基 （Ｍは一価の金属原子を表 わす）、または、−ＮＲ＾１Ｒ＾２、−ＮＨＣＯＲ＾３
   （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、それぞれ水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わす）の各基を表わす。 Ｚ＿２：塩素原子以外のＺ＿１と同じ基を表わす。 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＿３、Ｚ＿４：塩素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは一価の金属原子
   を表わす）を表わす。 Ｑ、Ｑ′：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を表わす。 Ｌ：アルキレン基、アリーレン基を表わす。 ｌ、ｍ：０、または１。